CN114685759A - 多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、及其硬化物 - Google Patents

多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种100℃以下的熔融混炼性能够良好，溶剂溶解性优异，并且可制造热分解稳定性、低介电特性、可靠性也优异的硬化物的、对于电气/电子零件类的密封、电路基板材料等有用的多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、及其硬化物。环氧树脂，由下述通式(1)表示，其中，环氧当量为250g/eq～500g/eq的范围。此处，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基，R1、R2表示氢原子或碳数1～10的一价烃基。
Figure DDA0003408239470000011

Description

多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物、及其硬化物
技术领域
本发明涉及一种多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物，详细而言，涉及一种对于半导体密封、层压板、散热基板等电气/电子零件用绝缘材料而言有用的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂在工业上已在广泛的用途中使用，其要求性能近年来日益高度化。例如，在以环氧树脂作为主剂的树脂组合物的代表的领域有半导体密封材料，伴随半导体元件的集成度的提高，封装尺寸向大面积化、薄型化发展，同时对于安装方式，向表面安装化的转移发展，希望开发焊料耐热性优异的材料。因此，作为密封材料，除了低吸湿化以外，强烈要求在引线框、芯片等异种材料界面的粘接性、密合性的提高。在电路基板材料中也同样地，希望开发除了就焊料耐热性提高的观点而言，低吸湿性、高耐热性、高密合性的提高以外，就介电损耗减少的观点而言低介电性优异的材料。而且，在车载等用途中重视可靠性，要求减少硬化物的萃取氯离子。因此，希望降低树脂自身的氯成分。
就所述背景而言，研究了各种环氧树脂及环氧树脂硬化剂。作为环氧树脂硬化剂的一例，已知有萘系树脂，专利文献1中示出将萘酚芳烷基树脂应用于半导体密封材，记载了阻燃性、低吸湿性、低热膨胀性等优异。另外，专利文献2中提出了具有联苯结构的硬化剂，记载了对提高阻燃性有效。但是，萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂都存在硬化性差的缺点，软化点、熔融粘度高，成型时的流动性并不充分。
而且，公知的双酚型环氧树脂在常温下为液体，作业性优异，与硬化剂、添加剂等的混合容易，因此已广泛地使用，但在耐热性、耐湿性方面存在问题。另外，作为耐热性改进的环氧树脂，已知有邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，但关于阻燃性，不充分。专利文献3中提出了使用耐热性、耐湿性、操作性优异的亚二甲苯基骨架的缩合剂的芳烷基树脂，但没有关于氯系杂质的记载。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-344081号公报
[专利文献2]日本专利特开平11-140166号公报
[专利文献3]日本专利特开平8-333428号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种100℃以下的熔融混炼性能够良好，溶剂溶解性优异，并且可制造热分解稳定性、低介电特性、可靠性也优异的硬化物的、对于电气/电子零件类的密封、电路基板材料等有用的环氧树脂组合物，并且提供其硬化物。而且，另一目的在于提供一种用于所述环氧树脂组合物的环氧树脂与适合作为所述环氧树脂的中间体的多元羟基树脂。
[解决问题的技术手段]
本发明人等进行了积极研究，发现：具有特定的结构的多元羟基树脂及环氧树脂可期待解决所述课题，并且其硬化物在热分解稳定性、低介电特性、可靠性上呈现出效果。
即，本发明是一种环氧树脂，其由下述通式(1)表示，其中，环氧当量为250g/eq～500g/eq的范围，
[化1]
Figure BDA0003408239450000021
(此处，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基，R1、R2独立地表示氢原子或碳数1～10的一价烃基)。
另外，本发明是一种多元羟基树脂，其由下述通式(2)表示，其中，OH当量为200g/eq～450g/eq的范围。
[化2]
Figure BDA0003408239450000031
(此处，n表示0～20的数，R1、R2独立地表示氢原子或碳数1～10的一价烃基)。
进而，本发明是一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂及硬化剂，其中，作为环氧树脂的一部分或全部，含有如上所述的环氧树脂作为必需成分，且本发明是一种环氧树脂硬化物，使所述环氧树脂硬化物硬化而成。
另外，一种树脂组合物，包含如上所述的多元羟基树脂作为必需成分，一种树脂硬化物，是使所述组合物硬化而成。
[发明的效果]
本发明的环氧树脂的熔融混炼性良好，溶剂溶解性优异，树脂自身的氯含量特别少，因此适合于层压、成形、浇铸、粘接等用途中所使用的环氧树脂组合物及其硬化物。并且，所述硬化物的热分解稳定性、低电介特性、萃取离子浓度的降低也优异，所以对于要求可靠性的电气/电子零件类的密封、电路基板材料等而言优选。
附图说明
图1表示实施例1中所获得的环氧树脂的凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的环氧树脂由通式(1)表示，环氧当量(g/eq.)为250～500。
[化3]
Figure BDA0003408239450000041
此处，n为重复数，表示0～20的数，G为缩水甘油基。优选n值不同的成分的混合物。单官能的n＝0的成分多时，硬化物的耐热性降低，因此n＝0的成分优选为30％以下。n作为平均值(数平均)，优选为0.5～5.0的范围。
R1、R2独立地表示氢原子或碳数1～10的一价烃基。R1、R2在目标特性上优选的范围不同。为了降低低介电常数、低介质损耗角正切，优选体积大的结构，优选碳数7～10的一价烃基。另一方面，体积大的一价取代基成为立体障碍，使反应性降低，因此在反应性方面，优选氢原子或碳数1～3的一价烃基。
由通式(1)表示的环氧树脂的环氧当量(g/eq.A)优选为270～450，更优选为280～400。
就溶剂溶解性及熔融混炼性的方面而言，本发明的环氧树脂优选软化点在100℃以下不显示结晶性。若软化点高于100℃，则熔融混炼性降低，在具有结晶性的情况下，溶剂溶解性也降低。在液状或半固态的情况下，组合物的均匀化容易，对于处理性，有时难以单独使用，但可通过组合物的调配来调整。软化点优选为80℃以下。
本发明的环氧树脂的熔融粘度优选为0.15Pa·s以下，更优选为0.10Pa·s以下。总氯优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下。
本发明的环氧树脂可通过使通式(2)所表示的多元羟基树脂与表氯醇反应来制造。
[化4]
Figure BDA0003408239450000051
此处，n、R1、R2与通式(1)中记载的含义相同。除了将多元羟基树脂的羟基(OH基)变更为环氧树脂的含缩水甘油基的基(OG基)以外，多元羟基树脂的结构在环氧树脂中也实质上得到反映。
由通式(2)表示的多元羟基树脂的OH基当量(g/eq.)优选为200～400，更优选为210～350，进一步优选为220～330。
对通过所述通式(2)所表示的多元羟基树脂与表氯醇的反应来制造本发明的环氧树脂的方法进行说明。所述反应可与众所周知的环氧化反应同样地进行。例如可列举在将所述多元羟基树脂溶解于过剩的表氯醇中后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在50℃～150℃、优选为60℃～120℃的范围内使其反应1小时～10小时的方法。关于此时的表氯醇的使用量，相对于多元羟基树脂中的羟基1摩尔，为0.8摩尔～2摩尔、优选为0.9摩尔～1.2摩尔的范围。反应结束后，蒸馏去除过剩的表氯醇，将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶媒中，进行过滤，并进行水洗而去除无机盐，继而蒸馏去除溶媒，由此可获得所述通式(1)所表示的目标环氧树脂。在进行环氧化反应时，也可使用季铵盐等催化剂。
并且，所述多元羟基树脂可通过使羟基联苯类与下述通式(3)所表示的具有联苯结构的芳香族系缩合剂反应来制造。
[化5]
Figure BDA0003408239450000052
(此处，X表示羟基、卤素原子或碳数1～6的烷氧基)
作为多元羟基树脂的合成原料的羟基联苯类，例如可列举：2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3-苄基-1,1'-联苯-2-醇、3-苄基-1,1'-联苯-4-醇、3-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚等。就反应性、供给性的方面而言，优选2-苯基苯酚、4-苯基苯酚。
通式(3)所表示的芳香族缩合剂中，X表示羟基、卤素原子或碳数1～6的烷氧基。作为芳香族系缩合剂，具体而言可列举4,4'-双羟基甲基联苯、4,4'-双氯甲基联苯、4,4'-双溴甲基联苯、4,4'-双甲氧基甲基联苯、4,4'-双乙氧基甲基联苯。就反应性的观点而言，优选为4,4'-双羟基甲基联苯或4,4'-双氯甲基联苯，就降低离子性杂质的观点而言，优选为4,4'-双羟基甲基联苯或4,4'-双甲氧基甲基联苯。
使联苯酚类与芳香族系缩合剂反应时的摩尔比一般而言相对于联苯酚类1摩尔，芳香族系缩合剂为0.1摩尔～0.5摩尔的范围，更优选为0.2摩尔～0.4摩尔的范围。若少于0.1摩尔，则所获得的多元羟基树脂的n＝0体的比率变高，而担心呈现结晶性等溶解性的下降。另一方面，若多于0.5摩尔，则会高分子量化，由此软化点及熔融粘度变高，而对操作作业性、成形性带来障碍。另外，在芳香族缩合剂多于0.5摩尔的情况下，有可能产生一个末端未反应的芳香族缩合剂等副产物，使耐热性、反应性降低。
联苯酚类与芳香族系缩合剂的反应可在无催化剂或者无机酸、有机酸等酸催化剂的存在下进行。使用4,4'-双氯甲基联苯时，也可在无催化剂下反应，但一般而言，为了抑制氯甲基与羟基反应而出现醚键等的副反应，以在酸性催化剂的存在下进行为宜。作为所述酸性催化剂，可自众所周知的无机酸、有机酸中适当选择，例如可列举盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或、甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸或、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者固体酸等。
通常，所述反应是在100℃～250℃下进行1小时～20小时。以优选在100℃～180℃、更优选在140℃～180℃下进行为宜。若反应温度低，则反应性差，需要时间，若反应温度高，则有树脂分解的可能性。
作为反应时的溶剂，例如宜使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醇类或、苯、甲苯、氯苯，二氯苯等芳香族化合物等，这些中，特别优选为乙基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。反应结束后，所获得的多元羟基树脂可通过减压蒸馏去除、水洗或在不良溶剂中的再沉淀等方法除去溶剂，也可在残留着溶剂的状态下直接作为环氧化反应的原料来使用。
如此获得的通式(2)所表示的多元羟基树脂除了作为环氧树脂的原料来使用以外，还可作为环氧树脂硬化剂来使用。在此种情况下，期望含有全部硬化剂的50wt％以上、更优选70wt％以上、进一步优选80wt％以上的通式(2)所表示的多元羟基树脂。
而且，通过进而与六亚甲基四胺(hexamine)等的硬化剂组合，还可作为酚树脂成形材料来应用。
在本发明的环氧树脂组合物中，除了作为必需成分而使用的一般式(1)的环氧树脂以外，也可并用在分子中具有两个以上环氧基的通常的其他环氧树脂。若举例，则有自双酚A、双酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、芴双酚、4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2'-联苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、所述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚类；或苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-对羟基苯乙烯、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、氟甘胺醇(fluoroglycinol)、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羟基二苯甲酮、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯系树脂等三元以上的酚类；或者四溴双酚A等的卤化双酚类等衍生的缩水甘油基醚基化物。这些环氧树脂可使用一种或者混合两种以上来使用。
本发明的环氧树脂组合物理想的是包含环氧树脂成分的50wt％以上的所述通式(1)的环氧树脂作为环氧树脂。进而优选为全部环氧树脂的70wt％以上，更优选为80wt％以上。若使用比例少于此，则作为环氧树脂组合物的成形性会恶化，并且制成了硬化物时的低介电特性、可靠性等的提高效果小。
作为本发明的环氧树脂组合物中使用的硬化剂，一般作为环氧树脂的硬化剂已知者均可使用，有二氰二胺、酸酐类、多元酚类、芳香族及脂肪族胺类等。这些中，在半导体密封材等要求高的电绝缘性的领域中，优选将多元酚类用作硬化剂。以下示出硬化剂的具体例。
作为多元酚类，例如有双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元的酚类；或者、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚类。进而，有通过苯酚类、萘酚类、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元的酚类与、甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇等缩合剂而合成的多元酚性化合物等。
作为酸酐硬化剂，例如有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐(methyl himicanhydride)、十二炔基(dodecynyl)琥珀酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三甲酸酐等。
作为胺系硬化剂，有4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类；乙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺类。
所述环氧树脂组合物中，可使用这些硬化剂的一种或者混合使用两种以上。
关于环氧树脂与硬化剂的调配比率，优选为使环氧基与硬化剂中的官能基以当量比计为0.8～1.5的范围。若为所述范围外，则硬化后也会残留未反应的环氧基、或硬化剂中的官能基，关于密封功能的可靠性下降，因此欠佳。
本发明的环氧树脂组合物中也可适当调配聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油树脂、茚树脂、茚/苯并呋喃树脂、苯氧基树脂等寡聚物或者高分子化合物作为其他的改质剂等。关于添加量，通常相对于树脂成分的合计100重量份，为1重量份～30重量份的范围。
而且，本发明的环氧树脂组合物中可调配无机填充材、颜料、阻燃剂、摇变性赋予剂、偶合剂、流动性提高剂等添加剂。作为无机填充剂，例如可列举球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或者云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝、氮化硼、氮化铝等，用于半导体密封材时的优选调配量为70重量％以上，进而优选为80重量％以上。
作为颜料，有有机系或者无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为摇变性赋予剂，可列举：硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡(amide wax)、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土(bentonite)系等。
进而，本发明的环氧树脂组合物中可视需要使用硬化促进剂。若举例，则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体而言有：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；或者、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻/四丁基硼酸盐等四取代鏻/四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。作为添加量，通常，相对于树脂成分的合计100重量份，为0.01重量份至5重量份的范围。
可进而视需要，在本发明的环氧树脂组合物中使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶合剂、碳黑等的着色剂、三氧化锑等的阻燃剂、硅油等的低应力化剂、硬脂酸钙等的润滑剂等。
本发明的环氧树脂组合物可在制成溶解有有机溶剂的清漆状态后，含浸在玻璃布、聚芳酰胺无纺布、液晶聚合物等的聚酯无纺布等纤维状物中，之后进行溶剂去除，而制成预浸体。而且，根据情况可通过涂布在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等片状物上而制成层压物。
若使本发明的环氧树脂组合物加热硬化，则可制成本发明的树脂硬化物。所述硬化物可通过利用浇铸、压缩成形、转注成形等方法对环氧树脂组合物进行成形加工而获得。此时的温度通常为120℃～220℃的范围。
[实施例]
以下，列举合成例、实施例及比较例来对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些。只要无特别说明，则“份”表示重量份，“％”表示重量％。而且，关于测定方法，分别是利用以下的方法来测定。
1)环氧当量的测定
使用电位差滴定装置，使用甲基乙基酮作为溶媒，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，通过电位差滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液进行测定。
2)OH当量
使用电位差滴定装置，将1,4-二噁烷用为溶媒，以1.5mol/L乙酰氯进行乙酰化，用水分解过剩的乙酰氯，并使用0.5mol/L-氢氧化钾滴定。
3)熔融粘度
使用布鲁克菲尔德(BROOKFIELD)制造的CAP2000H型旋转粘度计，在150℃下进行测定。
4)软化点
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K-2207，通过环球法进行测定。
5)GPC测定
本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，HLC-8220GPC)使用具有串联的管柱(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，管柱温度设为40℃。而且，对于洗脱液使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，设为1mL/min的流速，检测器使用示差折射率检测器。测定试样使用50μL的将0.1g样本溶解在10mL的THF中并利用微滤器(microfilter)进行过滤所得的物品。数据处理使用东曹(Tosoh)股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本6.00。
6)5％重量减少温度(Td5)、残留碳率
使用热重量/示差热分析装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)制造，艾斯特(EXSTAR)6000TG/DTA6200)，在氮气氛下，以升温速度为10℃/min的条件测定5％重量减少温度(Td5)。而且，测定700℃下的重量减少，作为残留碳率而算出。
7)介电常数及介电损耗角正切
介电常数及介电损耗角正切：按照IPC-TM-650(电子电路互连与封装协会测试方法650(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits-Test Method-650))2.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，通过电容法求出频率1GHz下的介电常数及介电损耗角正切，由此进行评价。
8)吸水率
以25℃、相对湿度50％的条件为标准状态，取在85℃、相对湿度85％的条件下吸湿100小时后的重量变化率。
9)总氯
将试样1.0g溶解于丁基卡必醇25ml中后，加入1N-KOH丙二醇溶液25ml，加热回流10分钟后，冷却至室温，进而加入80％丙酮水100ml，利用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定，由此进行测定。
10)萃取氯离子
在耐压容器中称量粒径一致的环氧树脂硬化物10g及离子交换纯水50g后，进行加热萃取，使用离子色谱仪求出萃取水中的氯离子浓度，算出环氧树脂硬化物的萃取氯离子浓度。
实施例1
在1000ml的4口烧瓶中，装入2-苯基苯酚100.0g、4,4'-双氯甲基联苯44.2g，在氮气流下，一面搅拌一面升温至170℃，反应2小时，生成OH当量228g/eq的多元羟基树脂。反应结束后，追加二乙二醇二甲醚48.8g，并加入表氯醇325.2g，在减压下(约130Torr(托))在62℃下，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液49.0g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时。其后，蒸馏去除表氯醇，加入甲苯并溶解后，通过水洗去除盐，并进行过滤、水洗，其次将甲苯减压蒸馏去除，获得半固态的环氧树脂149g(环氧树脂A)。所述环氧树脂A的环氧当量为292g/eq，软化点为50℃以下，熔融粘度为0.05Pa·s，总氯为130ppm。将所获得的树脂的GPC图示于图1。
实施例2
在1000ml的4口烧瓶中，装入2-苯基苯酚100.0g、4,4'-双氯甲基联苯59.0g，在氮气流下，一面搅拌一面升温至170℃，反应2小时，生成OH当量247g/eq的多元羟基树脂。反应结束后，追加二乙二醇二甲醚48.8g，并加入表氯醇325.2g，在减压下(约130Torr)在62℃下，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液48.9g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时。其后，蒸馏去除表氯醇，加入甲苯并溶解后，通过水洗去除盐，并进行过滤、水洗，其次将甲苯减压蒸馏去除，获得半固态的环氧树脂156g(环氧树脂B)。所述环氧树脂B的环氧当量为324g/eq，软化点为50℃以下，熔融粘度为0.09Pa·s，总氯为450ppm。
实施例3
除了使用4-苯基苯酚100.0g代替2-苯基苯酚，在装入时追加二乙二醇二甲醚16.0g以外，与实施例1同样地进行反应，生成OH当量231g/eq的多元羟基树脂环氧树脂后，通过环氧化得到环氧树脂148g(环氧树脂C)。所述环氧树脂C的环氧当量为294g/eq，软化点为52℃，熔融粘度为0.03Pa·s，总氯为680ppm。
实施例4
在1000ml的4口烧瓶中，装入3-苄基-1,1'-联苯-2-醇100.0g、4,4'-双氯甲基联苯29.0g，在氮气流下，一面搅拌一面升温至170℃，反应2小时，生成OH当量318g/eq的多元羟基树脂。反应结束后，追加二乙二醇二甲醚31.9g，并加入表氯醇212.5g，在减压下(约130Torr)在62℃下，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液31.9g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时。其后，蒸馏去除表氯醇，加入甲苯并溶解后，通过水洗去除盐，并进行过滤、水洗，其次将甲苯减压蒸馏去除，获得半固态的环氧树脂126g(环氧树脂D)。所述环氧树脂D的环氧当量为389g/eq，软化点为50℃以下，熔融粘度为0.04Pa·s，总氯为650ppm。
比较例1
在1000ml的4口烧瓶中，装入苯酚80.0g、4,4'-双氯甲基联苯85.4g，在氮气流下，一面搅拌一面升温至170℃，反应2小时，生成OH当量167g/eq的多元羟基树脂。反应结束后，追加二乙二醇二甲醚58.8g，并加入表氯醇391.9g，在减压下(约130Torr)在62℃下，花费3小时滴加48％氢氧化钠水溶液70.9g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时。其后，蒸馏去除表氯醇，加入甲苯并溶解后，通过水洗去除盐，并进行过滤、水洗，其次将甲苯减压蒸馏去除，获得半固态的环氧树脂156g(环氧树脂E)。所述环氧树脂E的环氧当量为236g/eq，软化点为56℃，熔融粘度为0.09Pa·s，总氯为1210ppm。
比较例2
在1000ml的4口烧瓶中，装入4,4'-二羟基联苯77.5g、二乙二醇二甲醚119.3g、4,4'-双氯甲基联苯41.8g，在氮气流下，一面搅拌一面升温至160℃，反应20小时，生成OH当量135g/eq的多元羟基树脂，反应结束后，回收二乙二醇二甲醚45.6g，加入表氯醇455.1g，在减压下(约130Torr)在62℃下，花费4小时滴加48％氢氧化钠水溶液70.5g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时。其后，蒸馏去除表氯醇，加入甲基异丁基酮后，通过水洗去除盐后，进行过滤、水洗，其次将甲基异丁基酮减压蒸馏去除，获得环氧树脂129g(环氧树脂F)。所述环氧树脂F的环氧当量为200g/eq，软化点为125℃，熔融粘度为0.21Pa·s，总氯为2300ppm。
溶剂溶解性
关于溶剂溶解性的判定，将实施例1～实施例4中获得的环氧树脂A～环氧树脂D、及比较例1、比较例2中获得的环氧树脂E、环氧树脂F以按固体成分浓度(环氧树脂g/溶剂100g)计为50重量％的方式投入至溶剂(甲基乙基酮、甲苯、环己酮)5g中，在室温下充分搅拌后，目视确认不溶成分。将存在不溶成分的情况设为×，将不存在不溶成分的情况设为○。结果如表1所示。
[表1]
溶剂 甲苯 甲基乙基酮 环己酮
环氧树脂A ○ ○ ○
环氧树脂B ○ ○ ○
环氧树脂C ○ ○ ○
环氧树脂D ○ ○ ○
环氧树脂E ○ ○ ○
环氧树脂F × × ×
实施例5～实施例10及比较例1～比较例3
作为环氧树脂成分，使用实施例1～实施例4中获得的环氧树脂A～环氧树脂D、比较例1、比较例2中获得的环氧树脂E、环氧树脂F，进而作为环氧树脂G，使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学材料(Nippon Steel Chemical&Material)制造的YDCN-700-3、环氧当量200g/eq，总氯1600ppm)，作为硬化剂A，使用苯酚酚醛清漆树脂(OH当量105g/eq、软化点67℃)，作为硬化剂B，使用实施例1中获得的多元羟基树脂(OH当量228g/eq、软化点60℃)，作为硬化促进剂，使用三苯基膦，以表2所示的配方获得环氧树脂组合物。表中的数值表示调配中的重量份。为了获得熔融混炼温度均匀的成型物，实施例5～实施例10及比较例1在100℃下实施，比较例2及比较例3在150℃下实施。
使用此环氧树脂组合物在175℃下进行成形，在175℃下进行5小时后固化，获得硬化物试验片后，供于各种物性测定。
[表2]
Figure BDA0003408239450000141
由这些结果明确实施例中获得的环氧树脂的溶剂溶解性优异，树脂自身的氯含量特别少，其硬化物为热稳定性、低吸水率，且显示出低介电常数、低介电损耗角正切、低萃取水氯离子量，因此适用于基板、密封材料等电子材料用途。

Claims (5)

1.一种环氧树脂，由下述通式(1)表示，且所述环氧树脂的特征在于，环氧当量为250g/eq～500g/eq的范围，
Figure FDA0003408239440000011
此处，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基，R1、R2独立地表示氢原子或碳数1～10的一价烃基。
2.一种多元羟基树脂，由下述通式(2)表示，且所述多元羟基树脂的特征在于，OH当量为200g/eq～450g/eq的范围，
Figure FDA0003408239440000012
此处，n表示0～20的数，R1、R2独立地表示氢原子或碳数1～10的一价烃基。
3.一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂及硬化剂，且所述环氧树脂组合物的特征在于，作为环氧树脂的一部分或全部，含有如权利要求1所述的环氧树脂作为必需成分。
4.一种树脂组合物，其特征在于，包含如权利要求2所述的多元羟基树脂作为必需成分。
5.一种树脂硬化物，其特征在于，是使如权利要求3或4任一所述的树脂组合物硬化而成。
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