CN111378093A - 环氧树脂及其制造方法、环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在层压、成形、浇铸、粘接等用途中，有100℃以下的熔融混炼性，溶剂溶解性优异，并且会提供耐热性、热分解稳定性、导热性等也优异的硬化物的、对于电气/电子零件类的密封、电路基板材料等有用的环氧树脂及其中间体、制造方法与包含其的环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物。一种环氧树脂，其由下述一般式(1)来表示，并且，环氧当量为180g/eq～220g/eq，软化点为40℃～100℃的范围；式(1)中，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基，具有两个OG基的联苯环包含4,4'体及2,2'体。[化1]

Description

环氧树脂及其制造方法、环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂、环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物，详细而言，涉及一种对于半导体密封、层压板、散热基板等电气/电子零件用绝缘材料而言有用的、常温下作为固体的操作性、成形时的低粘度性、溶剂溶解性优异的环氧树脂、环氧树脂组合物、及使它们硬化而获得的耐热性、热分解稳定性、导热性、耐漏电性优异的环氧树脂硬化物。

背景技术

环氧树脂一直在工业上的广泛用途中得到使用，但近年来，其所需性能逐渐变高。其中，在近年来正在推进开发的功率器件(power device)中，要求进一步提高器件的功率密度，结果，运行时的芯片表面的温度成为200℃以上，所以期望开发一种可耐受所述温度的密封材料。

其中，专利文献1中公开了一种具有联苯酚-联苯基芳烷基结构的环氧树脂、环氧树脂组合物及硬化物，并示出耐热性、耐湿性及导热性优异。专利文献2中也公开了一种具有联苯酚-联苯基芳烷基结构的环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物的制造方法、及半导体装置，并示出可获得耐热性、热分解稳定性优异的硬化物。然而，关于其操作性，由于是呈现100℃以上的熔点的结晶性的环氧树脂，所以在进行与硬化剂等的混合处理的情况下，需要高温下的熔融混炼。在高温下，环氧树脂与硬化剂的硬化反应急速进行，凝胶化时间变短，因此混合处理受到严格限制。进而，由于呈现强的结晶性，因此溶剂溶解性存在课题，而难以应用于层压板。

专利文献3中提出通过除去具有联苯酚-联苯基芳烷基结构的环氧树脂的结晶成分来降低结晶性，但溶剂溶解性不充分，实用性存在课题。而且，在为了提高成形性及溶剂溶解性而混合其他环氧树脂的情况下，树脂的熔点下降而变得容易均匀混合，另一方面，难以维持其硬化物的物性即耐热性、热分解稳定性、机械强度、导热率。在专利文献4中，提出了一种能够维持物性的组合物，但难以在100℃以下进行熔融混炼，溶剂溶解性也对于向层压板用途的实用性而言不充分。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]WO2011/074517号

[专利文献2]WO2014/065152号

[专利文献3]日本专利特开2017-95524号公报

[专利文献4]日本专利特开2015-160893号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种100℃以下的熔融混炼性良好，溶剂溶解性优异，并且会提供耐热性、热分解稳定性、导热性、耐漏电性也优异的硬化物的、对于电气/电子零件类的密封、电路基板材料等有用的环氧树脂组合物，并且提供其硬化物。而且，另一目的在于提供一种用于所述环氧树脂组合物的环氧树脂与适合作为所述环氧树脂的中间体的多元羟基树脂。

[解决问题的技术手段]

本发明人等进行了积极研究，发现：具有特定的结构的环氧树脂可期待解决所述课题，并且其硬化物在耐热性、热分解稳定性、导热性、耐漏电性上呈现出效果。

即，本发明是一种环氧树脂，其由下述一般式(1)来表示，并且，环氧当量为180g/eq～220g/eq，软化点为40℃～100℃的范围；

[化1]

(此处，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基，具有两个OG基的联苯环包含4,4'体及2,2'体)。

所述一般式(1)中，宜为：在具有两个OG基的联苯环中，4,4'体所占的比例为30摩尔％～90摩尔％，2,2'体所占的比例为10摩尔％～70摩尔％，优选为4,4'体所占的比例为50摩尔％～90摩尔％，2,2'体所占的比例为10摩尔％～50摩尔％。

所述环氧树脂可使包含4,4'-二羟基联苯及2,2'-二羟基联苯的二羟基联苯的混合物与具有联苯结构的芳香族交联剂反应而制成多元羟基树脂后，使表氯醇与之反应而获得。

所述二羟基联苯的混合物可包含4,4'-二羟基联苯50重量％～90重量％及2,2'-二羟基联苯10重量％～50重量％，而且芳香族交联剂可为4,4'-双氯甲基联苯。

而且本发明是一种环氧树脂，其为由下述一般式(2)所表示的多元羟基树脂，并且，具有两个OH基的联苯环包含4,4'体及2,2'体；

[化2]

(此处，n表示0～20的数)。

而且，本发明是一种环氧树脂组合物，其中，以所述环氧树脂及硬化剂为必需成分，而且本发明是一种环氧树脂硬化物，其中，其是使所述环氧树脂组合物硬化而成。

进而，本发明是一种所述环氧树脂的制造方法，其是使包含4,4'-二羟基联苯及2,2'-二羟基联苯的二羟基联苯的混合物与具有联苯结构的芳香族交联剂反应而制成多元羟基树脂后，使表氯醇与之反应。

[发明的效果]

本发明的环氧树脂的100℃以下的熔融混炼性良好，溶剂溶解性优异，所以适合于层压、成形、浇铸、粘接等用途中所使用的环氧树脂组合物及其硬化物。并且，所述硬化物的耐热性、热分解稳定性、导热性、耐漏电性也优异，所以对于电气/电子零件类的密封、电路基板材料等而言较佳。

附图说明

图1是实施例1中所获得的环氧树脂的凝胶渗透色谱(gel permeationchromatography，GPC)图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

本发明的环氧树脂由所述一般式(1)来表示，环氧当量(g/eq)为180～220。n是重复数(数量平均)，表示0～20的数，G是缩水甘油基。优选为n的值不同的成分的混合物。一般式(1)中，键结于联苯环的两个OG基的取代位置优选为4,4'位与2,2'位，更优选4,4'体(具有4,4'位结构的单元)为整体的30摩尔％～90摩尔％，进而优选为50摩尔％～90摩尔％。而且，优选2,2'体为整体的10摩尔％～70摩尔％，进而优选为10摩尔％～50摩尔％。

就另一观点而言，更优选4,4'体处于100/200～100/110(摩尔比)的范围内。进而优选50摩尔％～90摩尔％为4,4'位结构，10摩尔％～50摩尔％为2,2'位结构。虽也可包含4,4'体与2,2'体以外的异构体结构，但优选为10摩尔％以下。

本发明的环氧树脂的软化点为40℃～100℃的范围。若软化点低于40℃，则会成为液状或半固体形状的环氧树脂，因此操作性变得困难，若高于100℃，则熔融混炼性会下降，在具有结晶性的情况下，进而溶剂溶解性也下降。

本发明的环氧树脂可通过使所述式(2)所表示的多元羟基树脂与表氯醇反应来制造。所述多元羟基树脂也是本发明的多元羟基树脂，具有2个OH基的联苯环包含4,4'体及2,2'体。4,4'体、2,2'体的含义与所述本发明的环氧树脂中的说明相同，优选的存在量也相同。

并且，所述多元羟基树脂可通过使联苯酚类与下述式(3)所表示的具有联苯结构的芳香族系缩合剂反应来制造。

[化3]

(此处，X表示羟基、卤素原子或碳数1～6的烷氧基)

作为合成原料的联苯酚类，可列举4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯等二羟基联苯类。在仅使用4,4'-二羟基联苯的情况下，结晶性会变高，因此就溶剂溶解性的观点而言，优选与2,2'-二羟基联苯并用。4,4'-二羟基联苯提供所述4,4'体，2,2'-二羟基联苯提供所述2,2'体。

优选使用二羟基联苯的混合物，所述二羟基联苯的混合物使用4,4'-二羟基联苯与2,2'-二羟基联苯作为联苯酚类，包含4,4'-二羟基联苯30重量％～90重量％及2,2'-二羟基联苯10重量％～70重量％。优选使用包含4,4'-二羟基联苯50重量％～90重量％及2,2'-二羟基联苯10重量％～50重量％的二羟基联苯的混合物。二羟基联苯的混合物中可包含所述以外的二羟基联苯，但优选为10重量％～50重量％以下。

若4,4'-二羟基联苯的比例增加，则制成了环氧树脂时的软化点会上升，但溶解性会下降，所以宜设为所述范围的使用量。

所述式(3)中，X表示羟基、卤素原子或碳数1～6的烷氧基。作为芳香族系缩合剂，具体而言可列举4,4'-双羟基甲基联苯、4,4'-双氯甲基联苯、4,4'-双溴甲基联苯、4,4'-双甲氧基甲基联苯、4,4'-双乙氧基甲基联苯。就反应性的观点而言，优选为4,4'-双羟基甲基联苯或4,4'-双氯甲基联苯，就降低离子性杂质的观点而言，优选为4,4'-双羟基甲基联苯或4,4'-双甲氧基甲基联苯。

使联苯酚类与芳香族系缩合剂反应时的摩尔比一般而言相对于联苯酚类1摩尔，芳香族系缩合剂为0.1摩尔～0.5摩尔的范围，更优选为0.2摩尔～0.4摩尔的范围。若少于0.1摩尔，则所获得的多元羟基树脂的n＝0体的比率变高，而担心呈现结晶性等溶解性的下降。另一方面，若多于0.5摩尔，则会高分子量化，由此软化点及熔融粘度变高，而对操作作业性、成形性带来障碍。

联苯酚类与芳香族系缩合剂的反应可在无催化剂、或者无机酸、有机酸等酸催化剂的存在下进行。使用4,4'-双氯甲基联苯时，也可在无催化剂下反应，但一般而言，为了抑制氯甲基与羟基反应而出现醚键等的副反应，以在酸性催化剂的存在下进行为宜。作为所述酸性催化剂，可自众所周知的无机酸、有机酸中适当选择，例如可列举盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、或甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机酸、或氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者固体酸等。

通常，所述反应是在100℃～250℃下进行1小时～20小时。以优选在100℃～180℃、更优选在140℃～180℃下进行为宜。若反应温度低，则反应性差，需要时间，若反应温度高，则有树脂分解的可能性。

作为反应时的溶剂，例如宜使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醇类、或苯、甲苯、氯苯，二氯苯等芳香族化合物等，这些中，特别优选为乙基溶纤剂、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。反应结束后，所获得的多元羟基树脂可通过减压蒸馏去除、水洗或在不良溶剂中的再沉淀等方法除去溶剂，也可在残留着溶剂的状态下直接作为环氧基化反应的原料来使用。

如此获得的多元羟基树脂除了作为环氧树脂的原料来使用以外，还可作为环氧树脂硬化剂来使用。而且，通过进而与六亚甲基四胺(hexamine)等的硬化剂组合，还可作为酚树脂成形材料来应用。

对通过所述式(2)所表示的多元羟基树脂与表氯醇的反应来制造本发明的环氧树脂的方法进行说明。所述反应可与众所周知的环氧基化反应同样地进行。

例如可列举在将所述多元羟基树脂溶解于过剩的表氯醇中后，在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下，在50℃～150℃、优选为60℃～120℃的范围内使其反应1小时～10小时的方法。关于此时的表氯醇的使用量，相对于多元羟基树脂中的羟基1摩尔，为0.8摩尔～2摩尔、优选为0.9摩尔～1.2摩尔的范围。反应结束后，蒸馏去除过剩的表氯醇，将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶媒中，进行过滤，并进行水洗而去除无机盐，继而蒸馏去除溶媒，由此可获得所述一般式(1)所表示的目标环氧树脂。在进行环氧基化反应时，也可使用季铵盐等催化剂。

关于本发明的环氧树脂的纯度、特别是水解性氯量，就提升进行应用的电子零件的可靠性的观点而言，以少为佳。虽并无特别限定，但优选为1000ppm以下，进而优选为500ppm以下。另外，本发明中所说的水解性氯量是指通过以下的方法测定的值。即，是将试样0.5g溶解于二噁烷30ml中后，加入1N-KOH 10ml，进行30分钟的煮沸回流，之后，冷却至室温，进而加入80％丙酮水100ml，以0.002N-AgNO₃水溶液进行电位滴定而获得的值。

本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂与硬化剂，并且包含所述一般式(1)的环氧树脂作为环氧树脂成分。

在本发明的环氧树脂组合物中，除了作为必需成分而使用的一般式(1)的环氧树脂以外，也可并用在分子中具有两个以上环氧基的通常的其他环氧树脂。若举例，则有自双酚A、双酚F、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、芴双酚、4,4'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2'-联苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、所述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等二元的酚类；或苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲酚酚醛清漆、聚-对羟基苯乙烯、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、氟甘胺醇(fluoroglycinol)、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羟基二苯甲酮、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯系树脂等三元以上的酚类；或者四溴双酚A等的卤化双酚类等衍生的缩水甘油基醚基化物。这些环氧树脂可使用一种或者混合两种以上来使用。

本发明的环氧树脂组合物理想的是包含环氧树脂成分的50重量％以上的所述一般式(1)的环氧树脂作为环氧树脂。进而优选为全部环氧树脂的70重量％以上，更优选为80重量％以上。若使用比例少于此，则作为环氧树脂组合物的成形性会恶化，并且制成了硬化物时的耐热性、导热性等的提高效果小。

作为本发明的环氧树脂组合物中使用的硬化剂，一般作为环氧树脂的硬化剂已知者均可使用，有二氰二胺、酸酐类、多元酚类、芳香族及脂肪族胺类等。这些中，在半导体密封材等要求高的电绝缘性的领域中，优选将多元酚类用作硬化剂。以下示出硬化剂的具体例。

作为多元酚类，例如有双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元的酚类；或者三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚类。进而，有通过苯酚类、萘酚类、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元的酚类与、甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对苯二甲醇等缩合剂而合成的多元酚性化合物等。

作为酸酐硬化剂，例如有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐(methyl himicanhydride)、十二炔基(dodecynyl)琥珀酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三甲酸酐等。

作为胺系硬化剂，有4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类；乙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺类。

所述环氧树脂组合物中，可使用这些硬化剂的一种或者混合使用两种以上。

关于环氧树脂与硬化剂的调配比率，优选为使环氧基与硬化剂中的官能基以当量比计为0.8～1.5的范围。若为所述范围外，则硬化后也会残留未反应的环氧基、或硬化剂中的官能基，关于密封功能的可靠性下降，因此欠佳。

本发明的环氧树脂组合物中也可适当调配聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油树脂、茚树脂、茚/苯并呋喃树脂、苯氧基树脂等寡聚物或者高分子化合物作为其他的改质剂等。关于添加量，通常相对于树脂成分的合计100重量份，为1重量份～30重量份的范围。

而且，本发明的环氧树脂组合物中可调配无机填充材、颜料、阻燃剂、摇变性赋予剂、偶合剂、流动性提高剂等添加剂。作为无机填充剂，例如可列举球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、或者云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等，用于半导体密封材时的优选调配量为70重量％以上，进而优选为80重量％以上。

作为颜料，有有机系或者无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为摇变性赋予剂，可列举：硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡(amide wax)、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土(bentonite)系等。

进而，本发明的环氧树脂组合物中可视需要使用硬化促进剂。若举例，则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体而言有：1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；或者2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻/四苯基硼酸盐、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻/四丁基硼酸盐等四取代鏻/四取代硼酸盐，2-乙基-4-甲基咪唑/四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉/四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。作为添加量，通常，相对于树脂成分的合计100重量份，为0.01重量份至5重量份的范围。

可进而视需要，在本发明的环氧树脂组合物中使用巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的偶合剂、碳黑等的着色剂、三氧化锑等的阻燃剂、硅油等的低应力化剂、硬脂酸钙等的润滑剂等。

本发明的环氧树脂组合物可在制成溶解有有机溶剂的清漆状态后，含浸在玻璃布、聚芳酰胺无纺布、液晶聚合物等的聚酯无纺布等纤维状物中，之后进行溶剂去除，而制成预浸体。而且，根据情况可通过涂布在铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等片状物上而制成层压物。

若使本发明的环氧树脂组合物加热硬化，则可制成本发明的树脂硬化物。所述硬化物可通过利用浇铸、压缩成形、转注成形等方法对环氧树脂组合物进行成形加工而获得。此时的温度通常为120℃～220℃的范围。

[实施例]

以下，列举合成例、实施例及比较例来对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些。只要无特别说明，则“份”表示重量份，“％”表示重量％。而且，关于测定方法，分别是利用以下的方法来测定。

1)环氧当量的测定

使用电位滴定装置，使用甲基乙基酮作为溶媒，加入溴化四乙基铵乙酸溶液，通过电位滴定装置使用0.1mol/L高氯酸-乙酸溶液进行测定。

2)熔点

利用示差扫描热量分析装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)股份有限公司制造，艾斯特(EXSTAR)6000DSC/6200)，以升温速度为5℃/min的条件求出示差扫描热量分析(differential scanning calorimetry，DSC)峰值温度。即，将所述DSC峰值温度作为树脂的熔点。

3)熔融粘度

使用布鲁克菲尔德(BROOKFIELD)制造的CAP2000H型旋转粘度计，在150℃下进行测定。

4)软化点

依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)-K-2207，通过环球法进行测定。

5)GPC测定

本体(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，HLC-8220GPC)使用具有串联的管柱(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，管柱温度设为40℃。而且，对于洗脱液使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，设为1mL/min的流速，检测器使用示差折射率检测器。测定试样使用50μL的将0.1g样本溶解在10mL的THF中并利用微滤器(microfilter)进行过滤所得的物品。数据处理使用东曹(Tosoh)股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本6.00。

6)玻璃化转变点(Tg)

利用热机械测定装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)股份有限公司制造，艾斯特(EXSTAR)6000TMA/6100)，以升温速度为10℃/min的条件求出Tg。

7)5％重量减少温度(Td5)、残留碳率

使用热重量/示差热分析装置(精工电子纳米技术(SII NanoTechnology)制造，艾斯特(EXSTAR)6000TG/DTA6200)，在氮气氛下，以升温速度为10℃/min的条件测定5％重量减少温度(Td5)。而且，测定700℃下的重量减少，作为残留碳率而算出。

8)导热率

导热率是使用耐驰(NETZSCH)制造的LFA447型导热率计，通过瞬态热线法(Transient Hot Wire Method)进行测定。

实施例1

在1000ml的4口烧瓶中，装入4,4'-二羟基联苯38.9g、2,2'-二羟基联苯38.9g、二乙二醇二甲醚119.6g、4,4'-双氯甲基联苯41.9g，在氮气流下，一面搅拌一面升温至170℃，反应2小时，生成多元羟基树脂。反应结束后，回收二乙二醇二甲醚45.6g，加入表氯醇455.1g，在减压下(约130Torr)在62℃下，花费4小时滴加48％氢氧化钠水溶液70.5g。其间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除至系统外，蒸馏出的表氯醇返回至系统内。滴加结束后，进而继续反应1小时。其后，蒸馏去除表氯醇，加入甲基异丁基酮后，通过水洗去除盐，之后进行过滤、水洗，其次将甲基异丁基酮减压蒸馏去除，获得环氧树脂129g(环氧树脂A)。所述环氧树脂A的环氧当量为200，软化点为51℃，熔融粘度为0.19Pa·s，水解性氯为65ppm。将所获得的树脂的GPC图示于图1。

实施例2

除了将4,4'-二羟基联苯的使用量设为54.4g，并将2,2'-二羟基联苯的使用量设为23.3g以外，与实施例1同样地进行反应，获得环氧树脂128g(环氧树脂B)。所述环氧树脂B的环氧当量为200，软化点为84℃，熔融粘度为0.19Pa·s，水解性氯为78ppm。

参考例1

装入4,4'-二羟基联苯77.5g、二乙二醇二甲醚180.8g、4,4'-双氯甲基联苯52.3g，在氮气流下，一面搅拌一面升温至170℃，反应2小时。反应后，回收二乙二醇二甲醚123g，加入表氯醇385.4g，在减压下(约130Torr)在62℃下，花费4小时滴加48％氢氧化钠水溶液69.4g，除此以外，与实施例1同样地获得环氧树脂129g(环氧树脂C)。所述环氧树脂C的环氧当量为196，熔点为126℃，熔融粘度为0.68Pa·s，水解性氯为390ppm。

参考例2

在200ml的四口烧瓶中加入参考例1中所获得的环氧树脂C 30g、下述式(4)所表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂D(环氧当量175、GPC测定下的m＝1成分的含有率为9.0％、m＝2成分：37.7％、m＝3成分：17.1％、m＝4成分：8.2％、并且m＝5成分以上的合计的含有率为27.9％)20g，在150℃下熔融混炼30分钟而获得环氧树脂E。所述环氧树脂E的环氧当量为187，软化点为92℃，熔融粘度为0.13Pa·s，水解性氯为280ppm。

[化4]

(此处，m表示0～20的数，G表示缩水甘油基)

溶剂溶解性

溶剂溶解性的判定是向溶剂(甲基乙基酮、甲苯、环己酮)5g中，以使固体成分浓度(环氧树脂g/溶剂100g)成为30重量％、50重量％、或70重量％的方式，投入实施例1中获得的环氧树脂A、实施例2中获得的环氧树脂B、参考例1中获得的环氧树脂C或参考例2中获得的环氧树脂E，在室温下充分搅拌后，目视确认不溶成分。将存在不溶成分的情况设为×，将不存在的情况设为〇。而且，将确认到不溶成分者加热至60℃时确认到不溶成分溶解者设为△。而且，测定熔点(mp)或软化点(sp)。将结果示于表1。

[表1]

实施例3～实施例5及比较例1～比较例4

作为环氧树脂成分，使用实施例1中获得的环氧树脂A、实施例2中获得的环氧树脂B、参考例1中获得的环氧树脂C、参考例2中使用的环氧树脂D、或下述环氧树脂F，作为硬化剂，使用硬化剂A～硬化剂B，作为硬化促进剂，使用三苯基膦，以表2中所示的调配获得环氧树脂组合物。表中的数值表示调配中的重量份。

使用所述环氧树脂组合物在175℃下进行成形，在175℃下进行5小时的后固化，获得硬化物试验片，之后供于各种物性测定。

将使用的环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂示于下。

环氧树脂F：邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日铁化学材料(Nippon SteelChemical&Material)制造的YDCN-700-3、环氧当量200)

硬化剂A：三苯酚甲烷型多元羟基树脂(群荣化学工业股份有限公司制造的TPM-100、OH当量97.5、软化点105℃)

硬化剂B：苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量105、软化点67℃)

硬化促进剂：三苯基膦

[表2]

	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
								环氧树脂A	20.2		19.7
环氧树脂B		20.2
								环氧树脂C				20.0	19.5	11.5
环氧树脂D						7.7
								环氧树脂F							19.7
硬化剂A	9.8	9.8		10.0
								硬化剂B			10.3		10.5	10.8	10.3
硬化促进剂	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24	0.24
								Tg(℃)	196	209	151	233	201	180	178
Td5(℃)	392	392	395	393	397	381	380
								残留碳率(wt％)	30	33	26	36	40	39	30
导热率(W/m·k)	0.24	0.24	0.23	0.25	0.24	0.22	0.20

像根据这些结果可明确的这样，实施例中所获得的环氧树脂的溶剂溶解性优异，并且其硬化物的热稳定性良好，确认到残留碳率的降低，所以可期待耐漏电性的提高。进而导热率良好，所以适合于功率器件、及车载用途。

Claims (10)

1.一种环氧树脂，其由下述一般式(1)来表示，并且特征在于，环氧当量为180g/eq～220g/eq，软化点为40℃～100℃的范围：

此处，n表示0～20的数，G表示缩水甘油基，具有两个OG基的联苯环包含4,4'体及2,2'体。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中在具有两个OG基的联苯环中，4,4'体所占的比例为30摩尔％～90摩尔％，2,2'体所占的比例为10摩尔％～70摩尔％。

3.根据权利要求2所述的环氧树脂，其中4,4'体所占的比例为50摩尔％～90摩尔％，2,2'体所占的比例为10摩尔％～50摩尔％。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂，其是使包含4,4'-二羟基联苯及2,2'-二羟基联苯的二羟基联苯的混合物与具有联苯结构的芳香族交联剂反应而制成多元羟基树脂后，使表氯醇与之反应而获得。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂，其中二羟基联苯的混合物包含4,4'-二羟基联苯50重量％～90重量％及2,2'-二羟基联苯10重量％～50重量％。

6.根据权利要求4或5所述的环氧树脂，其中芳香族交联剂为4,4'-双氯甲基联苯。

7.一种环氧树脂的制造方法，环氧树脂是如权利要求1所述的环氧树脂，所述环氧树脂的制造方法的特征在于，其是使包含4,4'-二羟基联苯及2,2'-二羟基联苯的二羟基联苯的混合物与具有联苯结构的芳香族交联剂反应而制成多元羟基树脂后，使表氯醇与之反应。

8.一种环氧树脂，其为由下述一般式(2)所表示的多元羟基树脂，并且特征在于，具有两个OH基的联苯环包含4,4'体及2,2'体：

此处，n表示0～20的数。

9.一种环氧树脂组合物，其特征在于，以如权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂及硬化剂为必需成分。

10.一种环氧树脂硬化物，其特征在于，其是使如权利要求9所述的环氧树脂组合物硬化而成。

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