CN117120503A - 环氧树脂、硬化性树脂组合物、及硬化性树脂组合物的硬化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种其硬化物的耐热性、阻燃性、耐漏电起痕性优异的环氧树脂、硬化性树脂组合物。一种环氧树脂，由下述式(1)表示。式(1)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的环氧树脂、硬化性树脂组合物、及硬化性树脂组合物的硬化物。
背景技术
环氧树脂由于电气性质(介电常数/介电损耗角正切、绝缘性)、机械性质、接着性、热性质(耐热性等)等优异，因此广泛用于浇铸成型品、层叠板、集成电路(integratedcircuit，IC)密封材料等电气/电子领域、结构用材料、接着剂、涂料等领域中。
近年来，在电气/电子领域中，要求树脂组合物的阻燃性、耐湿性、密接性、介电特性等性能提高、高纯度化、用于使填料(无机填充剂或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成型周期的反应性提高等各特性的进一步提高(专利文献1)。另外，作为结构用材料，在航空宇宙材料、休闲/体育器具用途等中，要求轻量且机械物性优异的材料。特别是在半导体密封领域、基板(基板自身、或其周边材料)中，随着所述半导体的变迁，因薄层化、堆叠化、系统化、三维化而变得复杂，要求非常高水平的耐热性或高流动性等要求特性。
进而，随着自动驾驶技术的发展或电动汽车的市场的扩大，对各种电源基板或逆变器基板要求对于FR-4基板而言迄今为止所不要求的耐漏电起痕性(CTI耐性：相对漏电起痕指数(Comparative Tracking Index)耐性)。
一般而言，已知具有容易碳化的结构的环氧树脂的耐漏电起痕性差，但另一方面而言阻燃性高。
出于提高树脂组合物的耐热性的目的，有时导入芳香族交联单元，但在此情况下，由于主骨架为芳香族，因此容易碳化，耐漏电起痕性下降。另外，在通过高分子量化来提高耐热性的情况下，通过分子量变大，热分解温度上升，耐漏电起痕性下降。即，耐热性以及耐漏电起痕性存在权衡的关系(非专利文献1)。
在此种背景下，期望开发出一种表现出高耐热性，并且同时具有阻燃性以及耐漏电起痕性的材料。
特别是在太阳能发电或风力发电、电动汽车(electric vehicle，EV)等用途中，耐漏电起痕特性受到重视，要求相对漏电起痕指数(CTI)超过600。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-147854号公报
非专利文献1：高可靠性环境应对多层材料的开发(住友电木(SumitomoBakelite)(股)电路材料研究所研究部着)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于所述课题，目的在于提供一种其硬化物的耐热性、阻燃性、耐漏电起痕性优异的环氧树脂、硬化性树脂组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述课题进行了努力研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及以下的[1]～[6]。再者，在本申请中，“(数值1)～(数值2)”表示包括上下限值。
[1]
一种环氧树脂，由下述式(1)表示。
[化1]
(式(1)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20。)
[2]
一种环氧树脂，由下述式(2)表示。
[化2]
(式(2)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20。)
[3]
根据前项[1]或[2]所述的环氧树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)而得的重量平均分子量为400～3000。
[4]
一种硬化性树脂组合物，含有根据前项[1]至[3]中任一项所述的环氧树脂。
[5]
根据前项[4]所述的硬化性树脂组合物，还含有硬化促进剂。
[6]
一种硬化物，为将根据前项[4]或[5]所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
发明的效果
本发明涉及一种具有特定结构的环氧树脂、硬化性树脂组合物及其硬化物，所述硬化物具有耐漏电起痕性、耐热性、阻燃性。
因此，本发明可有效用于电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、增层基板等)或以碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforcedplastic，CFRP)为代表的各种复合材料、接着剂、涂料等中。
附图说明
[图1]表示合成例1的GPC图。
[图2]表示合成例2的GPC图。
[图3]表示合成例3的GPC图。
[图4]表示合成例4的GPC图。
[图5]表示双酚A酚醛清漆树脂的GPC图。
[图6]表示合成例5的GPC图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的环氧树脂由下述式(1)表示。
[化3]
(式(1)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20。)
所述式(1)所表示的化合物通过采用导入了多个维持芳香环密度的同时不易碳化的亚异丙基结构的分子设计，而具有优异的耐漏电起痕性、耐热性、阻燃性。
所述式(1)中，n的值可根据通过凝胶渗透色谱法(GPC，检测器：RI(折射率(refractive index))的测定而求出的数量平均分子量、或者分离出的峰各自的面积比来计算。n的值进而优选为1＜n＜15，特别优选为1＜n＜10。
通过GPC测定而得的重量平均分子量优选为400～4500，更优选为500～4000，进而优选为1000～3000。当重量平均分子量小于400时，不易获得由分子量增加带来的耐热性提高效果。另外，当重量平均分子量大于4500时，难以通过水洗等进行精制，除此之外，用于半导体密封材料等时粘度过高，无法确保流动性，从而配线间的充填变得困难，此外，在基板用途中也难以确保预浸体的流动性，配线的埋入性受损。
所述式(1)所表示的环氧树脂通常在常温下为半固体～固体的树脂状，其软化点优选为100℃以下，进而优选为90℃以下。在软化点高于100℃的情况下，粘度高，制成预浸体时纤维含浸性下降。另外，其环氧当量优选为200g/eq～1000g/eq，进而优选为280g/eq～800g/eq，特别优选为290g/eq～700g/eq，最优选为295g/eq～600g/eq。另外，其在150℃下的ICI粘度优选为0.01Pa·s～1.2Pa·s，更优选为0.01Pa·s～1.0Pa·s，进而优选为0.01Pa·s～0.8Pa·s。若为所述范围，则制成密封材料组合物时，可确保作为密封材料的适当的流动性。
作为所述式(1)所表示的环氧树脂的优选结构的一例，可列举下述式(2)所表示的环氧树脂。
[化4]
(式(2)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20。)
所述式(2)中的n的优选范围与所述式(1)相同。
所述式(2)所表示的环氧树脂的结晶性低，从而可降低溶剂溶解性或在溶剂中的结晶析出风险。
本发明的环氧树脂的制法并无特别限定，例如可通过使下述式(3)所表示的酚树脂与表卤醇在溶剂、催化剂的存在下发生加成或闭环反应而获得。相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔，表卤醇的使用量通常为1.0摩尔～20.0摩尔，优选为1.5摩尔～10.0摩尔。
[化5]
(式(3)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20。)
所述式(3)中的n的优选范围与所述式(1)相同。
关于所述式(3)所表示的酚树脂，通过GPC测定而得的重量平均分子量优选为400～4500，更优选为500～4000，进而优选为1000～3000。作为羟基当量的优选范围，为100g/eq～300g/eq，更优选为120g/eq～250g/eq，进而优选为120g/eq～230g/eq。作为150℃下的熔融粘度(ICI粘度)的优选范围，为0.01Pa·s～3.0Pa·s，更优选为0.02Pa·s～2.0Pa·s，进而优选为0.02Pa·s～1.5Pa·s。作为软化点的优选范围，为40℃～180℃，更优选为50℃～150℃，进而优选为60℃～140℃。当软化点小于40℃时，不易获得由分子量增加带来的耐热性提高效果。另外，当软化点高于180℃时，难以通过水洗等进行精制，除此之外，用于半导体密封材料等的硬化剂时或制成环氧化物时，粘度过高，无法确保流动性，从而配线间的充填变得困难，此外，在基板用途中也难以确保预浸体的流动性，配线的埋入性受损。
作为环氧化反应中可使用的碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。碱金属氢氧化物可为固体物质，也可使用其水溶液。在使用水溶液的情况下，可为以下方法：将所述碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加至反应系统内，并且在减压下或常压下连续蒸馏出水及表卤醇，进而进行分液以将水去除，使表卤醇连续返回反应系统内。相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.9摩尔～2.5摩尔，优选为0.95摩尔～1.5摩尔。若碱金属氢氧化物的使用量少，则反应不会充分进行。另一方面，相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔而过量使用超过2.5摩尔的碱金属氢氧化物的情况会导致副生成不必要的废弃物。
为了促进所述反应，也可添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等四级铵盐作为催化剂。作为四级铵盐的使用量，相对于酚树脂的酚性羟基1摩尔，通常为0.1g～15g，优选为0.2g～10g。若使用量过少，则无法获得充分的反应促进效果，若使用量过多，则在环氧树脂中残存的四级铵盐量增加，因此也有可能成为使电可靠性劣化的原因。
在环氧化反应时，就反应进行方面而言，优选为添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲基砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷等非质子性极性溶媒等进行反应。在使用醇类的情况下，其使用量相对于表卤醇的使用量通常为2重量％～50重量％，优选为4重量％～20重量％。另外，在使用非质子性极性溶媒的情况下，其使用量相对于表卤醇的使用量通常为5重量％～100重量％，优选为10重量％～80重量％。反应温度通常为30℃～90℃，优选为35℃～80℃。反应时间通常为0.5小时～100小时，优选为1小时～30小时。
在反应结束后，在对反应物进行水洗后、或者不进行水洗而在加热减压下将表卤醇或溶媒等去除。另外，为了制成水解性卤素更少的环氧树脂，也可将回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，而使闭环可靠。在此情况下，相对于缩水甘油化中使用的酚树脂的酚性羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.01摩尔～0.3摩尔，优选为0.05摩尔～0.2摩尔。反应温度通常为50℃～120℃，反应时间通常为0.5小时～24小时。在反应结束后，将所生成的盐通过过滤、水洗等去除，进而在加热减压下将溶剂蒸馏去除，由此获得本发明的环氧树脂。
此处，对所述式(3)所表示的酚树脂的制法进行说明。所述式(3)所表示的酚树脂的制法并无特别限定，例如通过使双酚A及α,α,α',α'-四甲基苯二甲醇(或二异丙烯基苯、或者α,α,α',α'-四甲基苯二氟化物、α,α,α',α'-四甲基苯二氯化物、α,α,α',α'-四甲基苯二溴化物、α,α,α',α'-四甲基苯二碘化物等卤素化合物)在酸催化剂下、在溶剂中发生反应，可获得目标酚树脂。此时，作为原料，优选为使用在间位经取代的原料。具体而言，可列举α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二甲醇、1,3-二异丙烯基苯，除此之外还可列举α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二氟化物、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二氯化物、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二溴化物、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二碘化物等卤素化合物。通过使用在间位上具有取代位置的原料，可使原料及合成后的化合物的结晶性下降，从而能够降低溶剂溶解性或在溶剂中的结晶析出风险。在合成时，作为酸催化剂，除了使用盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸之外，还可使用氯化铝、氯化锌等路易斯酸、活性白土、酸性白土、白炭黑、沸石、二氧化硅氧化铝等固体酸、酸性离子交换树脂等。这些既可单独使用也可并用两种以上。相对于作为反应基质的双酚A与α,α,α',α'-四甲基苯二甲醇(或二异丙烯基苯、或者α,α,α',α'-四甲基苯二氟化物、α,α,α',α'-四甲基苯二氯化物、α,α,α',α'-四甲基苯二溴化物、α,α,α',α'-四甲基苯二碘化物等卤素化合物)的重量总和，催化剂的使用量为0.01重量％～10重量％，优选为0.1重量％～5重量％。若催化剂的使用量过多，则有双酚A分解之虞，若催化剂的使用量过少，则有反应的进行变慢之虞。作为使用的溶剂，例如可列举甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、环己烷、正己烷等脂肪族溶剂，二乙基醚、二异丙基醚等醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等的非水溶性溶剂，但并不限定于这些，也可并用两种以上。另外，除了并用所述非水溶性溶剂以外，也可并用非质子性极性溶剂。例如可列举二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等，也可并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情况下，优选为使用沸点比所并用的非水溶性溶剂高的溶剂。反应温度优选为80℃～150℃，更优选为90℃～140℃，进而优选为100℃～130℃。若反应温度过高，则有双酚A分解之虞，若反应温度过低，则有反应无法充分进行之虞。在使用醇系原料时会副生成水，因此在升温时一面与溶剂共沸一面从系统内去除。反应结束后，利用碱水溶液等将酸性催化剂中和后，向油层中加入非水溶性有机溶剂，反复水洗直至废水变为中性为止，之后在加热减压下去除溶剂。在使用活性白土或离子交换树脂的情况下，反应结束后对反应液进行过滤，以去除催化剂。
作为所述式(3)所表示的酚树脂的优选结构的一例，可列举下述式(4)所表示的酚树脂。
[化6]
(式(4)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20。)
所述式(4)中的n的优选范围与所述式(1)相同。
以下，对本发明的硬化性树脂组合物进行说明。
在本发明的硬化性树脂组合物中，所述式(1)所表示的环氧树脂可单独使用、或与其他环氧树脂并用。在并用的情况下，所述式(1)所表示的环氧树脂在所有环氧树脂中所占的比例优选为10重量％～98重量％，更优选为20重量％～95重量％，进而优选为30重量％～95重量％。通过将添加量设为10重量％以上，可表现出耐漏电起痕性提高或高耐热性、阻燃性。
作为可与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂的具体例，可列举：双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物；所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物；所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物；所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物；所述双酚类与各种醛的缩聚物或将醇类等加以缩水甘油化而得的缩水甘油醚系环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等，只要为通常所使用的环氧树脂则并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。
作为可在本发明的硬化性树脂组合物中使用的硬化剂，可列举：胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、酰胺系硬化剂、酚系硬化剂等。作为可使用的硬化剂的具体例，例如可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、2,2'-二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、4,4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)、双(氨基苯基)芴、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-(1,3-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二亚异丙基)双苯胺、萘二胺、联苯胺、二甲基联苯胺、国际公开第2017/170551号合成例1及合成例2中记载的芳香族胺化合物等芳香族胺化合物；1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、降冰片烷二胺、乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二聚物二胺、三乙四胺等脂肪族胺等，但并不限定于此，可根据对组合物欲赋予的特性适宜地使用。为了确保适用期，优选为使用芳香族胺，在欲赋予即时硬化性的情况下，优选为使用脂肪族胺。通过使用含有二官能成分作为主要成分的胺系化合物作为硬化剂，可在硬化反应时构筑直线性高的网络(network)，从而可表现出特别优异的强韧性。另外，可列举二氰二胺、由次亚麻油酸的二聚体及乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺系化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S、联苯酚、双酚AD等)或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的缩聚物，或者所述酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物，或者所述酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族二甲醇类(苯二甲醇、联苯二甲醇等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族二氯甲基类(α,α'-二氯二甲苯、双氯甲基联苯等)的缩聚物，或者所述酚类与芳香族双烷氧基甲基类(双甲氧基甲基苯、双甲氧基甲基联苯、双苯氧基甲基联苯等)的缩聚物，或者所述双酚类与各种醛的缩聚物、及这些的改性物等酚系化合物；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等，但并不限定于这些。
在本发明的硬化性树脂组合物中，相对于环氧树脂的环氧基1当量，硬化剂的使用量优选为0.5当量～1.5当量，特别优选为0.6当量～1.2当量。通过设为0.5当量～1.5当量，可获得良好的硬化物性。
当使用所述硬化剂进行硬化反应时，也可并用硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂，例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸盐等膦类或鏻化合物；三丁基膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；四苯基鏻-四苯基硼酸盐、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻-四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉-四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘甲酸、水杨酸等羧酸系化合物等。就促进胺系化合物与环氧树脂的硬化反应的观点而言，优选为水杨酸等羧酸系化合物。相对于环氧树脂100重量份，硬化促进剂可根据需要使用0.01重量份～15重量份。
进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，根据需要可添加无机填充剂。作为无机填充剂，可列举晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将这些球形化而成的珠粒等，但并不限定于这些。这些可单独使用，也可使用两种以上。这些无机填充剂根据用途的不同而其使用量不同，但例如当用于半导体的密封剂用途时，就硬化性树脂组合物的硬化物的耐热性、耐湿性、力学性质、阻燃性等方面而言，优选为以在硬化性树脂组合物中占20重量％以上的比例使用，更优选为30重量％以上，特别是为了提高相对于引线框架的线膨胀率，进而优选为以占70重量％～95重量％的比例使用。
在本发明的硬化性树脂组合物中，为了使成形时相对于模具的脱模良好，可调配脱模剂。作为脱模剂，可使用现有公知的任一者，例如可列举：棕榈蜡(carnauba wax)、褐煤蜡(montan wax)等酯系蜡；硬脂酸、棕榈酸(palmitic acid)等脂肪酸及这些的金属盐；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。这些可单独使用，也可并用两种以上。这些脱模剂的调配量相对于所有有机成分优选为0.5重量％～3重量％。若比此过少，则从模具的脱模变差，若比此过多，则与引线框架等的接着变差。
在本发明的硬化性树脂组合物中，为了提高无机填充剂与树脂成分的接着性，可调配偶合剂。作为偶合剂，可使用现有公知的任一者，例如可列举：乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、异氰酸酯烷氧基硅烷等各种烷氧基硅烷化合物、烷氧基钛化合物、铝螯合物类等。这些可单独使用，也可并用两种以上。关于偶合剂的添加方法，可在利用偶合剂预先对无机填充剂表面进行处理后与树脂混练，也可于在树脂中混合偶合剂后再混练无机填充剂。
进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，可根据需要而调配公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、硅酮凝胶、硅油、以及碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂等。
本发明的硬化性树脂组合物通过将上述各成分均匀地混合而获得。本发明的硬化性树脂组合物可通过与现有已知的方法同样的方法容易地制成其硬化物。例如，通过根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将环氧树脂与硬化剂、以及视需要的硬化促进剂、无机填充剂、脱模剂、硅烷偶合剂及添加剂充分混合至均匀，获得本发明的硬化性树脂组合物，将其通过熔融浇铸法或转注成型法、射出成型法、压缩成型法等成型，进而在80℃～200℃下加热2小时～10小时，由此可获得硬化物。
另外，本发明的硬化性树脂组合物根据需要也可包含溶剂。使包含溶剂的硬化性树脂组合物(清漆)含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等纤维状物质(基材)中并进行加热干燥而获得预浸体，对所得的预浸体进行热压成形，由此可制成本发明的硬化性树脂组合物的硬化物。所述硬化性树脂组合物的溶剂含量以内部比例计通常为10重量％～70重量％，优选为15重量％～70重量％左右。作为溶剂，例如可列举：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺系溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚系溶剂，优选为低级(碳数1～3)烷二醇的单或二低级(碳数1～3)烷基醚；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，更优选为两个烷基可相同也可不同的二低级(碳数1～3)烷基酮；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。这些可单独使用，另外也可为两种以上的混合溶媒。
另外，通过在剥离膜上涂布所述环氧树脂清漆，并在加热下将溶剂去除而进行B阶段化，可获得片状的接着剂(也简称为片)。所述片状接着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层。
本发明中所得的硬化物可用于各种用途。详细而言，可列举使用环氧树脂等热硬化性树脂的一般用途，例如，可列举：接着剂、涂料、涂敷剂、成形材料(包括片、膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、密封剂、以及此外的向其他树脂等中的添加剂等。
作为接着剂，可列举：土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的接着剂以及此外的电子材料用的接着剂。这些中，作为电子材料用的接着剂，可列举：增层基板等多层基板的层间接着剂、裸片接合剂、底部填充剂等半导体用接着剂；球栅阵列(ball gridarray，BGA)增强用底部填充剂、各向异性导电性膜(anisotropic conductive film，ACF)、各向异性导电性膏(anisotropic conductive paste，ACP)等安装用接着剂等。
作为密封剂，可列举：用于电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、大规模集成电路(large scale integration circuit，LSI)等的灌注密封、浸渍密封、转移模具密封；用于IC、LSI类的板上芯片(chip on board，COB)、膜上芯片(chip on film，COF)、卷带自动接合(tape automated bonding，TAB)等之类的灌注密封；用于覆晶的底部填充剂；四面扁平封装(quad flat package，QFP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(chip size package，CSP)等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填充剂)等。
实施例
接下来，通过实施例对本发明更具体地进行说明，以下只要无特别说明，则份为重量份。再者，本发明并不限定于这些实施例。另外，在实施例中，环氧当量通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7236的方法测定，软化点通过依据JIS K-7234的方法测定。软化点使用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的软化点测定器FP90进行测定。羟基当量是将样品在吡啶溶液中使用乙酸酐进行乙酰化，乙酰化完成后利用水将所残存的酸酐分解，将其使用0.5N的KOH乙醇溶液并通过电位差滴定机进行滴定，由此进行游离的乙酸量测定，根据其结果求出羟基当量。
·GPC(凝胶渗透色谱法)分析
管柱：SHODEX GPC KF-601(两根)、KF-602、KF-602.5、KF-603
流速：0.5ml/min.
管柱温度：40℃
使用溶剂：四氢呋喃(tetra hydro furan，THF)
检测器：RI(示差折射检测器)
[合成例1]
加入甲苯250份、双酚A 142.7份、α,α,α',α'-四甲基苯二甲醇97.1份、对甲苯磺酸2.5份，升温至125℃并使其反应6小时。对有机层进行水洗直至废液变为中性为止并加以浓缩后，获得作为褐色固体树脂的酚树脂(P1)192份。数量平均分子量Mn：1279、重量平均分子量Mw：1774、羟基当量为203.8g/eq、ICI粘度(150℃)为0.82Pa·s、软化点为98.0℃。将GPC图示于图1。
[合成例2]
一面对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一面加入合成例1中所获得的酚树脂(P1)180份、表氯醇326.7份、二甲基亚砜163.3份、水3.6份，将内温升温至50℃。历时1.5小时分批添加氢氧化钠37.8份后，在55℃下反应2小时，在70℃下反应1小时。在加热减压下将未反应的表氯醇及溶剂蒸馏去除。加入甲基异丁基酮(methylisobutyl ketone，MIBK)500份，利用水500份清洗一次有机层。将有机层放回反应容器中，加入30wt％氢氧化钠水溶液11.9份，在75℃下反应1小时。放置冷却后，利用水100份清洗四次有机层，在加热减压下将溶剂蒸馏去除，获得作为浅黄色固体树脂的目标化合物(E1)201份。数量平均分子量Mn：1253，重量平均分子量Mw：1947，环氧当量为298.6g/eq，ICI粘度(150℃)为0.44Pa·s，软化点为80.9℃。将GPC图示于图2。
[合成例3]
加入甲苯200份、苯酚235.3份、α,α,α',α'-四甲基苯二甲醇388.5份、对甲苯磺酸7.6份，升温至125℃并使其反应5小时。加入甲苯200份，对有机层进行水洗直至废液变为中性为止并加以浓缩后，获得作为浅黄色固体树脂的酚树脂(P2)475份。数量平均分子量Mn：822、重量平均分子量Mw：1181、羟基当量为254.0g/eq。将GPC图示于图3。
[合成例4]
一面对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一面加入合成例3中所获得的酚树脂(P2)400份、表氯醇582.7份、二甲基亚砜291.4份、水6.4份，将内温升温至50℃。历时1.5小时分批添加氢氧化钠67.3份后，在55℃下反应2小时，在70℃下反应1小时。在加热减压下将未反应的表氯醇及溶剂蒸馏去除。加入MIBK 900份，利用水400份清洗一次有机层。将有机层放回反应容器中，加入30wt％氢氧化钠水溶液21.1份，在75℃下反应1小时。放置冷却后，利用水100份清洗六次有机层，在加热减压下将溶剂蒸馏去除，获得作为浅黄色固体树脂的目标化合物(E2)455份。数量平均分子量Mn：827，重量平均分子量Mw：1352，环氧当量为334.0g/eq，ICI粘度(150℃)为0.17Pa·s，软化点为69.7℃。将GPC图示于图4。
[合成例5]
一面对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮吹扫，一面加入双酚A酚醛清漆树脂(以日本专利特开2014-198755号记载的比较例1为参考而合成的双酚A与甲醛的缩合物，羟基当量：118g/eq，ICI粘度(150℃)为检测界限(6.8Pa·s以上)，软化点为120.6℃，数量平均分子量Mn：1907，重量平均分子量Mw：4533，将GPC图示于图5。)100份、表氯醇415份、二甲基亚砜157份、水28.2份，将内温升温至35℃。历时3小时分批添加氢氧化钠36.1份后，在35℃下反应2小时，在70℃下反应0.5小时。在加热减压下将未反应的表氯醇及溶剂蒸馏去除。加入MIBK 440份，利用水170份清洗一次有机层。将有机层放回反应容器中，加入甲醇8份、水22.6份、30wt％氢氧化钠水溶液22.6份，在75℃下反应1小时。放置冷却后，利用水100份清洗四次有机层，在加热减压下将溶剂蒸馏去除，获得作为浅黄色固体树脂的目标化合物(E3)147.5份。数量平均分子量Mn：2233，重量平均分子量Mw：39351，环氧当量为199.0g/eq，ICI粘度(150℃)为1.22Pa·s，软化点为81.6℃。将GPC图示于图6。
[实施例1、比较例1、比较例2]
相对于合成例2中所获得的环氧树脂(E1)、合成例4中所获得的环氧树脂(E2)及合成例5中所获得的环氧树脂(E3)，分别将作为硬化剂的联苯芳烷基型酚树脂(日本化药公司制造GPH-65)、作为催化剂的三苯基膦(TPP、东京化成公司制造)、作为无机填充剂的硅胶(熔融二氧化硅MSR-2212、龙森制造)，以表1所示的比例进行调配，使用辊磨机均匀混合/混练，获得硬化性树脂组合物。
将所述硬化性树脂组合物粉碎后，利用压片机加以片化。将经片化的硬化性树脂组合物进行转注成型(175℃60分钟～15分钟)，进而脱模后，在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下硬化，获得评价用试验片。
在下述条件下对评价用试验片进行测定，将其结果示于表1。
＜耐热性试验(Tg)＞
使用动态粘弹性试验机测定玻璃化温度(tanδ为最大值时的温度)。
·动态粘弹性测定器：TA仪器(TA-instruments)制造的DMA-2980
·升温速度：2℃/分钟
·频率：10Hz
＜耐漏电起痕性试验(CTI)＞
适用规格IEC-Pub.60112-2003(第四版)及JIS-C2134-2007
对象试验电压400V～600V
试验液氯化铵0.1％水溶液
滴加数50滴或实施滴加直至试验片破坏为止
试验室的温度以及湿度21℃～23℃40％RH～45％RH
试验装置亚马洋(yamayo)试验机有限公司制造YST-112型耐漏电起痕试验机
试验样品形状直径50mm厚度3mm
每片测定1点
＜阻燃性试验＞
将试验片垂直地保持于夹具，将燃烧器的火焰调节为19mm的蓝色火焰，使试验片的下端中央部与火焰的9.5mm接触10秒。与火焰接触后，将燃烧器移开，测定燃烧持续时间。火焰熄灭后，立即与火焰接触10秒，之后将燃烧器移开，测定燃烧持续时间。将各样品10次的燃烧时间合计值示于表1。
[表1]
耐漏电起痕试验的括号内的n之后的数值表示样品数。比较例2的500V的试验表示第一次时通过滴加13滴而试验片发生破坏，第二次时即便滴加50滴试验片也未破坏。
由表1的结果确认到，实施例1具有高耐热性、高耐漏电起痕性、及高阻燃性。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂可有效用于电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、BGA用基板、增层基板等)、接着剂(导电性接着剂等)或以CFRP为代表的各种复合材料用、涂料等用途中，特别是可有效用于要求耐漏电起痕性的电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、BGA用基板、增层基板等)用途中。
Claims (6)
1.一种环氧树脂，由下述式(1)表示，
[化1]
(式(1)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20)。
2.一种环氧树脂，由下述式(2)表示，
[化2]
(式(2)中，n是重复数的平均值，1＜n＜20)。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)而得的重量平均分子量为400～3000。
4.一种硬化性树脂组合物，含有如权利要求1至3中任一项所述的环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的硬化性树脂组合物，还含有硬化促进剂。
6.一种硬化物，为将如权利要求4或5所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
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