KR20240037177A - 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그 경화물이 내열성, 난연성, 내트래킹성이 우수한 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물을 제공한다.　하기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지. (식(1) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)

Description

에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물

본 발명은 특정 구조를 가지는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 전기적 성질(유전율·유전 정접, 절연성), 기계적 성질, 접착성, 열적 성질(내열성 등) 등이 우수하기 때문에 주형품, 적층판, IC 봉지 재료 등의 전기·전자 분야, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.

최근 전기·전자 분야에서는 수지 조성물의 난연성, 내습성, 밀착성, 유전 특성 등의 성능 향상, 고순도화, 필러(무기 또는 유기 충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성 향상 등의 여러 가지 특성의 한층 더 향상이 요구되고 있다(특허문헌 1). 또한, 구조용 재료로서는 항공 우주 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이며 기계 물성이 뛰어난 재료가 요구되고 있다. 특히 반도체 봉지 분야, 기판(기판 자체 혹은 그 주변 재료)에서는 그 반도체의 변천에 따라 박층화, 스택화, 시스템화, 3차원화로 복잡해져 가 매우 높은 수준의 내열성이나 고유동성이라는 요구 특성이 요구되고 있다.

나아가 자동 운전 기술의 발전이나 전기 자동차의 시장의 확대에 따라, 각종 전원 기판이나 인버터 기판에 있어서, FR-4 기판에서는 지금까지 요구되지 않았던 내트래킹성(CTI 내성: Comparative Tracking Index 내성)이 요구되게 되었다.

일반적으로 탄화하기 쉬운 구조를 가지는 에폭시 수지는 내트래킹성이 나쁜 것으로 알려져 있지만, 한편 탄화하기 쉬운 구조를 가지는 에폭시 수지는 난연성이 높은 것으로 알려져 있다.

수지 조성물의 내열성을 향상시킬 목적으로 방향족 가교 유닛을 도입하는 경우가 있는데, 이 경우 주골격이 방향족이기 때문에 탄화하기 쉽고 내트래킹 특성은 저하된다. 또한, 고분자량화에 의해 내열성을 향상시킨 경우에는 분자량이 커짐으로써 열분해 온도가 상승하여 내트래킹 특성이 저하된다. 즉, 내열성과 내트래킹 특성은 트레이드오프의 관계가 있다(비특허문헌 1).

이러한 배경으로부터 높은 내열성을 발현함과 아울러 난연성과 내트래킹성을 겸비하는 재료의 개발이 요구되고 있다.

특히 태양광 발전이나 풍력 발전, EV 등의 용도에서는 내트래킹 특성이 중요시되어 있고, 비교 트래킹 지수(CTI)가 600을 초과하는 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본공개특허 2015-147854호 공보

비특허문헌 1: 고신뢰성 환경 대응 다층 재료의 개발(스미토모베이크라이트(주) 회로재료연구소 연구부 저)

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 그 경화물이 내열성, 난연성, 내트래킹성이 우수한 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 연구한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 [1]~[6]에 관한 것이다. 또, 본원에 있어서 「(수치 1)~(수치 2)」는 상하한치를 포함하는 것을 나타낸다.

[1] 하기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지.

(식(1) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)

[2] 하기 식(2)으로 나타나는 에폭시 수지.

(식(2) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)

[3] 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이 400~3000인, 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지.

[4] 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.

[5] 추가로 경화 촉진제를 함유하는, 전항 [4]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[6] 전항 [4] 또는 [5]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.

본 발명은 특정 구조를 가지는 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이며, 그 경화물은 내트래킹성, 내열성, 난연성을 가진다.

그 때문에, 본 발명은 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.

도 1은 합성예 1의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는 합성예 2의 GPC 차트를 나타낸다.
도 3은 합성예 3의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4는 합성예 4의 GPC 차트를 나타낸다.
도 5는 비스페놀 A 노볼락 수지의 GPC 차트를 나타낸다.
도 6은 합성예 5의 GPC 차트를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는 하기 식(1)으로 나타난다.

(식(1) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)

상기 식(1)으로 나타나는 화합물은 방향환 밀도를 유지하면서도 탄화하기 어려운 이소프로필리덴 구조를 다수 도입한 분자 설계로 함으로써 우수한 내트래킹성, 내열성, 난연성을 가진다.

상기 식(1) 중, n의 값은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 검출기: RI)의 측정에 의해 구해진 수 평균 분자량, 혹은 분리한 피크의 각각의 면적비로부터 산출할 수 있다. n의 값은 1<n<15인 것이 더욱 바람직하고, 1<n<10인 것이 특히 바람직하다.

GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 400~4500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~4000이며, 더욱 바람직하게는 1000~3000이다. 중량 평균 분자량이 400 미만일 때는 분자량 증가에 의한 내열성 향상 효과를 얻기 어렵다. 또한, 중량 평균 분자량이 4500보다 클 때는 수세(水洗) 등에 의한 정제가 어려워지는 것에 더하여, 반도체 봉지재 등으로 사용할 때에 점도가 너무 높아 유동성을 확보할 수 없어 배선 간의 충전이 어려워지는 것 외에 기판 용도에서도 프리프레그의 유동성을 확보하기 어려워져 배선의 매립성이 손상된다.

상기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지는 통상 상온에서 반고형~고체의 수지상이며, 그 연화점은 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 연화점이 100℃보다 높은 경우, 점도가 높아 프리프레그 작성시에 섬유 함침성이 저하된다. 또한, 그 에폭시 당량은 200~1000g/eq인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 280~800g/eq, 특히 바람직하게는 290~700g/eq, 가장 바람직하게는 295~600g/eq이다. 또한, 그 150℃에서의 ICI 점도는 0.01~1.2Pa·s인 것이 바람직하고, 0.01~1.0Pa·s인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.8Pa·s이다. 상기의 범위이면 봉지재 조성물로 하였을 때에 봉지재로서의 적절한 유동성을 확보할 수 있다.

상기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지의 바람직한 구조의 일례로서는 하기 식(2)으로 나타나는 에폭시 수지를 들 수 있다.

(식(2) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)

상기 식(2) 중의 n의 바람직한 범위는 상기 식(1)과 동일하다.

상기 식(2)으로 나타나는 에폭시 수지는 결정성이 낮아 용제 용해성이나 용제 중에서의 결정 석출 위험을 저감할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식(3)으로 나타나는 페놀 수지와 에피할로히드린을 용제, 촉매의 존재하에 부가 혹은 폐환 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에피할로히드린의 사용량은 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대해 통상 1.0~20.0몰, 바람직하게는 1.5~10.0몰이다.

(식(3) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)

상기 식(3) 중의 n의 바람직한 범위는 상기 식(1)과 동일하다.

상기 식(3)으로 나타나는 페놀 수지는 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량이 400~4500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~4000이며, 더욱 바람직하게는 1000~3000이다. 수산기 당량의 바람직한 범위로서는 100~300g/eq이며, 보다 바람직하게는 120~250g/eq이고, 더욱 바람직하게는 120~230g/eq이다. 150℃에서의 용융 점도(ICI 점도)의 바람직한 범위로서는 0.01~3.0Pa·s, 보다 바람직하게는 0.02~2.0Pa·s, 더욱 바람직하게는 0.02~1.5Pa·s이다. 연화점의 바람직한 범위로서는 40~180℃, 보다 바람직하게는 50~150℃, 더욱 바람직하게는 60~140℃이다. 연화점이 40℃ 미만일 때는 분자량 증가에 의한 내열성 향상 효과를 얻기 어렵다. 또한, 연화점이 180℃보다 높을 때는 수세 등에 의한 정제가 어려워지는 것에 더하여, 반도체 봉지재 등의 경화제로 사용할 때, 혹은 에폭시화물로 하였을 때에 점도가 너무 높아 유동성을 확보할 수 없어 배선 간의 충전이 어려워지는 것 외에 기판 용도에서도 프리프레그의 유동성을 확보하기 어려워져 배선의 매립성이 손상된다.

에폭시화 반응에서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 고형물이어도 되고, 그 수용액을 사용해도 된다. 수용액을 사용하는 경우는 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 아울러 감압하 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 증류 취출시키고, 나아가 분액하여 물을 제거하고 에피할로히드린을 반응계 내로 연속적으로 되돌리는 방법으로도 된다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대해 통상 0.9~2.5몰이며, 바람직하게는 0.95~1.5몰이다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않는다. 한편, 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대해 2.5몰을 초과하는 알칼리 금속 수산화물의 과잉 사용은 불필요한 폐기물의 부생(副生)을 초래한다.

상기 반응을 촉진하기 위해 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 된다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대해 통상 0.1~15g이며, 바람직하게는 0.2~10g이다. 사용량이 너무 적으면 충분한 반응 촉진 효과를 얻을 수 없고, 사용량이 너무 많으면 에폭시 수지 중에 잔존하는 4급 암모늄염량이 증가해 버리기 때문에 전기 신뢰성을 악화시키는 원인도 될 수 있다.

에폭시화 반응시, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 수행하는 것이 반응 진행상 바람직하다. 알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대해 통상 2~50중량%, 바람직하게는 4~20중량%이다. 또한, 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대해 통상 5~100중량%, 바람직하게는 10~80중량%이다. 반응 온도는 통상 30~90℃이며, 바람직하게는 35~80℃이다. 반응 시간은 통상 0.5~100시간이며, 바람직하게는 1~30시간이다.

반응 종료 후, 반응물을 수세 후 또는 수세 없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한, 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더하여 반응을 수행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 글리시딜화에 사용한 페놀 수지의 페놀성 수산기 1몰에 대해 통상 0.01~0.3몰, 바람직하게는 0.05~0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~24시간이다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 나아가 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 식(3)으로 나타나는 페놀 수지의 제법에 대해 설명한다. 상기 식(3)으로 나타나는 페놀 수지의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 A 및 α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디메탄올(혹은 디이소프로페닐벤젠 또는 α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디플루오리드, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디클로리드, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디브로미드, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디아이오다이드 등의 할로겐 화합물)을 산촉매하 용제 중에서 반응시킴으로써 목적의 페놀 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 원료로서는 메타위에 치환된 원료를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-벤젠 디메탄올, 1,3-디이소프로페닐벤젠 외에 α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-벤젠 디플루오리드, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-벤젠 디클로리드, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-벤젠 디브로미드, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-벤젠 디아이오다이드 등의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 메타위에 치환 위치를 갖는 원료를 사용함으로써 원료 및 합성 후의 화합물의 결정성을 저하시킬 수 있고, 용제 용해성이나 용제 중에서의 결정 석출 위험을 저감하는 것이 가능하다. 합성시에는 산 촉매로서 염산, 인산, 황산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 외에 염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산, 활성 백토, 산성 백토, 화이트 카본, 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 고체산, 산성 이온교환 수지 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 촉매의 사용량은 반응 기질인 비스페놀 A 및 α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디메탄올(혹은 디이소프로페닐벤젠 또는 α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디플루오리드, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디클로리드, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디브로미드, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠 디아이오다이드 등의 할로겐 화합물)의 중량의 총합에 대해 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 촉매의 사용량이 너무 많으면 비스페놀 A가 분해될 우려가 있고, 너무 적으면 반응의 진행이 늦어질 우려가 있다. 사용하는 용제로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤계 용제 등의 비수용성 용제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 비수용성 용제에 더하여 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들어 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우는 병용하는 비수용성 용제보다 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 80~150℃가 바람직하고, 90~140℃가 보다 바람직하며, 100℃에서 130℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 너무 높으면 비스페놀 A가 분해될 우려가 있고, 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 알코올계 원료를 사용하였을 때에는 물이 부생되기 때문에 승온시에 용제와 공비시키면서 계 내로부터 제거한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액 등으로 산성 촉매를 중화 후, 유층에 비수용성 유기용제를 더하여 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후 용제를 가열 감압하에서 제거한다. 활성 백토나 이온교환 수지를 이용한 경우는 반응 종료 후에 반응액을 여과하여 촉매를 제거한다.

상기 식(3)으로 나타나는 페놀 수지의 바람직한 구조의 일례로서는 하기 식(4)으로 나타나는 페놀 수지를 들 수 있다.

(식(4) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)

상기 식(4) 중의 n의 바람직한 범위는 상기 식(1)과 동일하다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지는 단독 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 경우, 상기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지가 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 10~98중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~95중량%, 더욱 바람직하게는 30~95중량%이다. 첨가량을 10중량% 이상으로 함으로써 내트래킹성 향상이나 고내열성, 난연성을 발현할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등) 혹은 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노보나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물; 상기 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물; 상기 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 또는 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 이용되는 에폭시 수지이면 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에서 사용할 수 있는 경화제로서는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미드계 경화제, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 예를 들어 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(N-메틸아닐린), 비스(아미노페닐)플루오렌, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 나프탈렌디아민, 벤지딘, 디메틸벤지딘, 국제공개 제2017/170551호 합성예 1 및 합성예 2에 기재된 방향족 아민 화합물 등의 방향족 아민 화합물, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 노르보르난디아민, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 다이머 디아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 조성물에 부여하고 싶은 특성에 따라 적합하게 이용할 수 있다. 가용 시간(pot life)을 확보하기 위해서는 방향족 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 즉 경화성을 부여하고 싶은 경우에는 지방족 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 2관능 성분을 주성분으로서 함유하는 아민계 화합물을 경화제로서 이용함으로써 경화 반응시 직선성이 높은 네트워크를 구축할 수 있고, 특히 우수한 강인성을 발현할 수 있다. 또한, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드계 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산 무수물계 화합물; 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등) 혹은 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프트알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 또는 상기 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 또는 상기 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물, 또는 상기 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 이들의 변성물 등의 페놀계 화합물; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해 0.5~1.5당량이 바람직하고, 0.6~1.2당량이 특히 바람직하다. 0.5~1.5당량으로 함으로써 양호한 경화 물성을 얻을 수 있다.

상기 경화제를 이용하여 경화 반응을 수행할 때에는 경화 촉진제를 병용해도 상관없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로서는 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염, 안식향산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프토에산, 살리실산 등의 카르본산계 화합물 등을 들 수 있다. 아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 관점에서 살리실산 등의 카르본산계 화합물이 바람직하다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대해 0.01~15중량부가 필요에 따라 이용된다.

나아가 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 이들 무기 충전제는 용도에 따라 그 사용량은 다르지만, 예를 들어 반도체의 봉지제 용도로 사용하는 경우는 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질, 난연성 등의 면에서 경화성 수지 조성물 중에서 20중량% 이상 차지하는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이며, 특히 리드 프레임과의 선팽창률을 향상시키기 위해 70~95중량%를 차지하는 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 성형시의 금형과의 이형을 양호하게 하기 위해 이형제를 배합할 수 있다. 이형제로서는 종래 공지의 것 증 어느 것이든 사용할 수 있지만, 예를 들어 카나우바 왁스, 몬탄 왁스 등의 에스테르계 왁스, 스테아린산, 팔미틴산 등의 지방산 및 이들의 금속염, 산화 폴리에틸렌, 비산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 이들 이형제의 배합량은 전체 유기 성분에 대해 0.5~3중량%가 바람직하다. 이보다 너무 적으면 금형으로부터의 이형이 나쁘고, 너무 많으면 리드 프레임 등과의 접착이 나빠진다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 무기 충전제와 수지 성분의 접착성을 높이기 위해 커플링제를 배합할 수 있다. 커플링제로서는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있지만, 예를 들어 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 스티릴알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란, 아크릴옥시알콕시실란, 아미노알콕시실란, 메르캅토알콕시실란, 이소시아나토알콕시실란 등의 각종 알콕시실란 화합물, 알콕시티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다. 커플링제의 첨가 방법은 커플링제로 미리 무기 충전제 표면을 처리한 후 수지와 혼련해도 되고, 수지에 커플링제를 혼합하고 나서 무기 충전제를 혼련해도 된다.

나아가 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 이것의 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들어 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 무기 충전제, 이형제, 실란 커플링제 및 첨가제를 필요에 따서 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻고, 이를 용융 주형법 혹은 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 나아가 80~200℃에서 2~10시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물(바니시)은 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 섬유상 물질(기재)에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 경화성 수지 조성물의 용제 함량은 내할로 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량% 정도이다. 용제로서는 예를 들어 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제; 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 바람직하게는 저급(탄소수 1~3) 알킬렌글리콜의 모노 또는 디 저급(탄소수 1~3) 알킬에테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 보다 바람직하게는 2개의 알킬기가 동일해도 되고 달라도 된다. 디 저급(탄소수 1~3) 알킬케톤; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2 이상의 혼합 용매이어도 된다.

또한, 박리 필름 상에 상기 에폭시 수지 바니시를 도포하고 가열하에서 용제를 제거, B스테이지화를 수행함으로써 시트형상의 접착제(단지 시트라고도 함)를 얻을 수 있다. 이 시트형상 접착제는 다층 기판 등에서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 경화물은 각종 용도로 사용할 수 있다. 자세하게는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반 용도를 들 수 있고, 예를 들어 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 봉지제 외에 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.

접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 외에 전자 재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

봉지제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI용 등의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 봉지, IC, LSI류의 COB, COF, TAB용 등의 포팅 봉지, 플립칩용 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 봉지(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이하에서 부는 특별히 언급이 없는 한 중량부이다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 에폭시 당량은 JIS K-7236, 연화점은 JIS K-7234에 준한 방법으로 측정하였다. 연화점은 METTLER TOLEDO사 연화점 측정기 FP90을 이용하여 측정하였다. 수산기 당량은 샘플을 피리딘 용액 중 무수 아세트산을 이용하여 아세틸화를 수행하고, 아세틸화 완료 후에 물로 잔존하는 산 무수물을 분해하여 이를 0.5N의 KOH 에탄올 용액을 이용하여 전위차 적정기로 적정함으로써 유리하는 아세트산량을 측정하여 그 결과로부터 수산기 당량을 구하였다.

·GPC(겔 투과 크로마토그래피) 분석

칼럼: SHODEX GPC KF-601(2개), KF-602, KF-602.5, KF-603

유속: 0.5ml/min.

칼럼 온도: 40℃

사용 용제: THF(테트라히드로푸란)

검출기: RI(시차 굴절 검출기)

[합성예 1]

톨루엔 250부, 비스페놀 A 142.7부, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠디메탄올 97.1부, 파라톨루엔술폰산 2.5부를 더하고 125℃로 승온하여 6시간 반응시켰다. 폐액이 중성이 될 때까지 유기층을 수세 후 농축하여 페놀 수지(P1)를 갈색 고형 수지로서 192부 얻었다. 수 평균 분자량(Mn): 1279, 중량 평균 분자량(Mw): 1774, 수산기 당량은 203.8g/eq, ICI 점도(150℃)는 0.82Pa·s, 연화점은 98.0℃이었다. GPC 차트를 도 1에 나타낸다.

[합성예 2]

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 1에서 얻어진 페놀 수지(P1) 180부, 에피클로르히드린 326.7부, 디메틸술폭시드 163.3부, 물 3.6부를 더하고 내부 온도를 50℃까지 승온하였다. 수산화나트륨 37.8부를 1.5시간에 걸쳐 분할 첨가 후, 55℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 가열 감압하에서 미반응의 에피클로르히드린 및 용제를 증류 제거하였다. MIBK 500부를 더하고 물 500부로 유기층을 1회 세정하였다. 유기층을 반응 용기로 되돌리고, 30wt% 수산화나트륨 수용액 11.9부를 더하고 75℃에서 1시간 반응시켰다. 방랭 후 물 100부로 유기층을 4회 세정하고, 가열 감압하 용제를 증류 제거하여 연황색 고형 수지로서 목적 화합물(E1)을 201부 얻었다. 수 평균 분자량(Mn): 1253, 중량 평균 분자량(Mw): 1947, 에폭시 당량은 298.6g/eq, ICI 점도(150℃)는 0.44Pa·s, 연화점은 80.9℃이었다. GPC 차트를 도 2에 나타낸다.

[합성예 3]

톨루엔 200부, 페놀 235.3부, α,α,α',α'-테트라메틸벤젠디메탄올 388.5부, 파라톨루엔술폰산 7.6부를 더하고 125℃로 승온하여 5시간 반응시켰다. 톨루엔 200부를 더하고 폐액이 중성이 될 때까지 유기층을 수세 후 농축하여 페놀 수지(P2)를 연황색 고형 수지로서 475부 얻었다. 수 평균 분자량(Mn): 822, 중량 평균 분자량(Mw): 1181, 수산기 당량은 254.0g/eq이었다. GPC 차트를 도 3에 나타낸다.

[합성예 4]

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 합성예 3에서 얻어진 페놀 수지(P2) 400부, 에피클로르히드린 582.7부, 디메틸술폭시드 291.4부, 물 6.4부를 더하고 내부 온도를 50℃까지 승온하였다. 수산화나트륨 67.3부를 1.5시간에 걸쳐 분할 첨가 후, 55℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 가열 감압하에서 미반응의 에피클로르히드린 및 용제를 증류 제거하였다. MIBK 900부를 더하고 물 400부로 유기층을 1회 세정하였다. 유기층을 반응 용기로 되돌리고, 30wt% 수산화나트륨 수용액 21.1부를 더하고 75℃에서 1시간 반응시켰다. 방랭 후 물 100부로 유기층을 6회 세정하고, 가열 감압하 용제를 증류 제거하여 연황색 고형 수지로서 목적 화합물(E2)을 455부 얻었다. 수 평균 분자량(Mn): 827, 중량 평균 분자량(Mw): 1352, 에폭시 당량은 334.0g/eq, ICI 점도(150℃)는 0.17Pa·s, 연화점은 69.7℃이었다. GPC 차트를 도 4에 나타낸다.

[합성예 5]

온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 비스페놀 A 노볼락 수지(일본공개특허 2014-198755호에 기재된 비교예 1을 참고하여 합성한 비스페놀 A와 포름알데히드의 축합물, 수산기 당량: 118g/eq, ICI 점도(150℃)는 검출 한계(6.8Pa·s 이상), 연화점은 120.6℃, 수 평균 분자량(Mn): 1907, 중량 평균 분자량(Mw): 4533, GPC 차트를 도 5에 나타냄) 100부, 에피클로르히드린 415부, 디메틸술폭시드 157부, 물 28.2부를 더하고 내부 온도를 35℃까지 승온하였다. 수산화나트륨 36.1부를 3시간에 걸쳐 분할 첨가 후, 35℃에서 2시간, 70℃에서 0.5시간 반응시켰다. 가열 감압하에서 미반응의 에피클로르히드린 및 용제를 증류 제거하였다. MIBK 440부를 더하고 물 170부로 유기층을 1회 세정하였다. 유기층을 반응 용기로 되돌리고, 메탄올 8부, 물 22.6부, 30wt% 수산화나트륨 수용액 22.6부를 더하고 75℃에서 1시간 반응시켰다. 방랭 후 물 100부로 유기층을 4회 세정하고, 가열 감압하 용제를 증류 제거하여 연황색 고형 수지로서 목적 화합물(E3)을 147.5부 얻었다. 수 평균 분자량(Mn): 2233, 중량 평균 분자량(Mw): 39351, 에폭시 당량은 199.0g/eq, ICI 점도(150℃)는 1.22Pa·s, 연화점은 81.6℃이었다. GPC 차트를 도 6에 나타낸다.

[실시예 1, 비교예 1, 2]

합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(E1), 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지(E2) 및 합성예 5에서 얻어진 에폭시 수지(E3) 각각에 대해, 경화제로서 비페닐아랄킬형 페놀 수지(니폰카야쿠사 제품 GPH-65), 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP, 도쿄카세이사 제품), 무기 충전제로서 실리카겔(용융 실리카 MSR-2212, 다츠모리 제품)을 표 1에 나타내는 비율로 배합하고 믹싱 롤을 이용하여 균일하게 혼합·혼련하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.

이 경화성 수지 조성물을 분쇄 후, 태블릿 머신으로 태블릿화하였다. 태블릿화한 경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃ 60~15분)하고, 나아가 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건으로 경화하여 평가용 시험편을 얻었다.

평가용 시험편은 하기 조건으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<내열성 시험(Tg)>

동적 점탄성 시험기를 이용하여 유리 전이 온도(tanδ가 최대값일 때의 온도)를 측정하였다.

·동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제품 DMA-2980

·승온 속도: 2℃/분

·주파수: 10Hz

<내트래킹성 시험(CTI)>

적합 규격 IEC-Pub. 60112-2003(제4판) 및 JIS-C2134-2007

대상 시험 전압 400V~600V

시험액 염화암모늄 0.1% 수용액

적하수 50물방울 또는 시험편이 파괴될 때까지 실시

시험실의 온도와 습도 21℃~23℃ 40~45% RH

시험 장치 야마요시험기 유한회사 제품 YST-112형 내트래킹 시험기

시험 샘플 형상 직경 50mm 두께 3mm

1장에 대해 1점 측정

<난연성 시험>

시험편을 클램프에 수직으로 유지하고, 버너의 불꽃을 19mm의 청색 불꽃으로 조절하여 시험편의 하단 중앙부에 불꽃의 9.5mm를 10초 접염한다. 접염 후 버너를 분리하여 연소 계속 시간을 측정한다. 소염 후 바로 10초 접염한 후, 버너를 분리하여 연소 계속 시간을 측정한다. 각 샘플 10회분의 연소 시간 합계값을 표 1에 나타낸다.

내트래킹 시험의 괄호 안의 n에 이어지는 수치는 샘플수를 나타낸다. 비교예 2의 500V의 시험은 1회째는 13물방울로 시험편이 파괴되고, 2회째는 50물방울에서도 시험편이 파괴되지 않았음을 나타낸다.

표 1의 결과로부터 실시예 1은 고내열성, 높은 내트래킹성 및 높은 난연성을 가지는 것이 확인되었다.

본 발명의 에폭시 수지는 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 접착제(도전성 접착제 등)나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료용, 도료 등의 용도로 유용하고, 특히 내트래킹성이 요구되는 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등) 용도에서 유용하다.

Claims (6)

1. 하기 식(1)으로 나타나는 에폭시 수지.
   [화학식 1]
   
   (식(1) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)
2. 하기 식(2)으로 나타나는 에폭시 수지.
   [화학식 2]
   
   (식(2) 중, n은 반복수의 평균값이며, 1<n<20이다.)
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이 400~3000인 에폭시 수지.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
5. 청구항 4에 있어서,
   추가로 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
6. 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물.