JP5170724B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、使用される樹脂、あるいは樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた、耐湿性（耐水性）、低誘電率性、低誘電正接性を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性をエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に付与する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）少なくとも式（１）
【化２】
（式中Ｒは独立して炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基のいずれか１種を示し、且つ全Ｒ中の炭素数の合計がｎ＋３より大きい。
ｎは平均値であり、１〜１０の実数を示す。）
で表される化合物を含有するフェノール類化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（２）前記（１）の式（１）の化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（３）前記（１）の式（１）において、全Ｒ中の少なくとも１個以上が炭素数４以上のアルキル基またはシクロアルキル基である前記（１）、（２）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、
（５）前記（４）のエポキシ樹脂組成物の硬化物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は前記式（１）の化合物単独またはそれと他のフェノール類化合物との混合物（以下、これらをあわせて原料フェノール化合物という）の水酸基をグリシジル化することにより得られる。式（１）の化合物は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を２個有するフェノール類とジシクロペンタジエンを酸触媒の存在下、重合して得ることができるが、市販品としてグットイヤーケミカル社製のものが用意に入手可能である。
式（１）の化合物と必要により併用する他のフェノール類化合物の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物等が挙げられるがこれらに限定されることはない。またこれらは単独で用いても２種以上併用しても良い。
尚、原料フェノール化合物中において、式（１）の化合物の占める割合は５０重量％以上とするのが好ましい。
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂は、原料フェノール化合物の水酸基を従来公知の方法に準拠してグリシジルエーテル化することにより得ることができる。グリシジルエーテル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
【０００８】
グリシジルエーテル化反応は例えば原料フェノール化合物の混合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて行う。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は水酸基１当量に対し通常０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．５モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【０００９】
また、原料フェノール化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、３０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られたフェノール化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００１０】
通常、これらの反応物は水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は通常硬化剤を含んでなる。硬化剤の具体例としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤の使用量は、硬化剤１当量に対しエポキシ樹脂が通常０．５〜１．５当量となる割合で、またシアネートエステル樹脂を含有する場合、通常、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、またマレイミド化合物を含有する場合、通常、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で使用する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において併用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によりシアネートエステル樹脂を含有することができる。使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によりマレイミド化合物を含有することができる。使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、その具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。硬化促進剤または重合開始剤は硬化性樹脂組成物において樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
また、本発明のエポキシ樹組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤を用いることにより、光によって硬化することもできる。また、光カチオン開始剤を用いた場合は、エポキシ樹脂のみでも光により硬化させることもできる。
【００２０】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又は、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
また、エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２２】
本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより得られる。
また、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
また、エポキシ樹脂組成物に光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化することもできる。
【００２３】
こうして得られる本発明の硬化物は、高耐湿性、低誘電率性、低誘電正接性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿性、低誘電率性、低誘電正接性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また参考例、実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT (LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜４０ポイズ）
試料量：０．１００±０．００５（ｇ）
３）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
【００２５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、下記式（２）
【化３】
（グットイヤーケミカル製 ＷＩＮＧＳＴＡＹ Ｌ−ＨＬＳ ｎ＝１．２・・・全Ｒ中の炭素数の合計＝１０．２＞ｎ＋３＝４．２）１１９重量部、エピクロルヒドリン３５０重量部、ジメチルスルホキシド９０重量部を仕込、加熱、撹拌、溶解後、温度を５０℃に保持しながら、フレーク状の水酸化ナトリウム２２重量部を１．５時間かけて連続的に添した。水酸化ナトリウム添加完了後、５０℃で２時間、７０℃で１時間更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３５０重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１２９重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑ、軟化点は１１６℃であった。
【００２６】
実施例２
実施例１において式（２）の化合物１１９重量部を８９重量部に変え、更にフェノール・ジシクロペンタジエン重合物（日石化学製 ＤＰＰシリーズ 軟化点８９℃）２２重量部を加えた以外は同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）１２５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２９３ｇ／ｅｑ、軟化点は１０３℃、溶融粘度は２．５Pa・sであった。
【００２７】
実施例３
実施例１において式（２）の化合物１１９重量部を６２重量部に変え、更にフェノール・ジシクロペンタジエン重合物（日石化学製 ＤＰＰシリーズ 軟化点８９℃）４１重量部を加えた以外は同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）１２１重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑ、軟化点は８８℃、溶融粘度は０．７Pa・sであった。
【００２８】
実施例４
実施例１において式（２）の化合物１１９重量部を１１７重量部に変え、更にビスフェノールＡ１６重量部を加えた以外は同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）１２３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２８６ｇ／ｅｑ、軟化点は９７℃、溶融粘度は１．７Pa・sであった。
【００２９】
実施例５〜８
表１に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００３０】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・吸湿率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１２１℃／１００％ＲＨの条件下で２４時間放置した後の重量増加率（％）
・誘電率：ＪＩＳ−６９１１に準拠して測定した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
尚、表１における略号は下記のものを示す。
ＰＮ：フェノールノボラック（明和化成（株）製 Ｈ−１ 軟化点８４℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株））
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。 また、低誘電率性、低誘電正接性をも有するので、電気電子部品用途においては特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、使用される樹脂、あるいは樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた、耐湿性（耐水性）、低誘電率性、低誘電正接性を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性をエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に付与する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）少なくとも式（１）
【化２】
ｎは平均値であり、１〜１０の実数を示す。）
で表される化合物を含有するフェノール類化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（２）前記（１）の式（１）の化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（３）前記（１）の式（１）において、全Ｒ中の少なくとも１個以上が炭素数４以上のアルキル基またはシクロアルキル基である前記（１）、（２）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂、
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、
（５）前記（４）のエポキシ樹脂組成物の硬化物
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は前記式（１）の化合物単独またはそれと他のフェノール類化合物との混合物（以下、これらをあわせて原料フェノール化合物という）の水酸基をグリシジル化することにより得られる。式（１）の化合物は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を２個有するフェノール類とジシクロペンタジエンを酸触媒の存在下、重合して得ることができるが、市販品としてグットイヤーケミカル社製のものが用意に入手可能である。
式（１）の化合物と必要により併用する他のフェノール類化合物の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物等が挙げられるがこれらに限定されることはない。またこれらは単独で用いても２種以上併用しても良い。
尚、原料フェノール化合物中において、式（１）の化合物の占める割合は５０重量％以上とするのが好ましい。
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂は、原料フェノール化合物の水酸基を従来公知の方法に準拠してグリシジルエーテル化することにより得ることができる。グリシジルエーテル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
【０００８】
グリシジルエーテル化反応は例えば原料フェノール化合物の混合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括又は徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させて行う。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、又は常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は水酸基１当量に対し通常０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．５モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【０００９】
また、原料フェノール化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、３０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られたフェノール化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００１０】
通常、これらの反応物は水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１１】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は通常硬化剤を含んでなる。硬化剤の具体例としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤の使用量は、硬化剤１当量に対しエポキシ樹脂が通常０．５〜１．５当量となる割合で、またシアネートエステル樹脂を含有する場合、通常、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、またマレイミド化合物を含有する場合、通常、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で使用する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において併用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によりシアネートエステル樹脂を含有することができる。使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によりマレイミド化合物を含有することができる。使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、その具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。硬化促進剤または重合開始剤は硬化性樹脂組成物において樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１９】
また、本発明のエポキシ樹組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤を用いることにより、光によって硬化することもできる。また、光カチオン開始剤を用いた場合は、エポキシ樹脂のみでも光により硬化させることもできる。
【００２０】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布又は、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
また、エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させることにより、混合することもできる。溶媒は特に限定されないが、その用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００２２】
本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理することにより得られる。
また、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
また、エポキシ樹脂組成物に光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化することもできる。
【００２３】
こうして得られる本発明の硬化物は、高耐湿性、低誘電率性、低誘電正接性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿性、低誘電率性、低誘電正接性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また参考例、実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT (LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜４０ポイズ）
試料量：０．１００±０．００５（ｇ）
３）軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定
【００２５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、下記式（２）
【化３】
このメチルイソブチルケトン溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１２９重量部を得た。エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑ、軟化点は１１６℃であった。
【００２６】
実施例２
実施例１において式（２）の化合物１１９重量部を８９重量部に変え、更にフェノール・ジシクロペンタジエン重合物（日石化学製 ＤＰＰシリーズ 軟化点８９℃）２２重量部を加えた以外は同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）１２５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は２９３ｇ／ｅｑ、軟化点は１０３℃、溶融粘度は２．５Pa・sであった。
【００２７】
実施例３
実施例１において式（２）の化合物１１９重量部を６２重量部に変え、更にフェノール・ジシクロペンタジエン重合物（日石化学製 ＤＰＰシリーズ 軟化点８９℃）４１重量部を加えた以外は同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）１２１重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２６１ｇ／ｅｑ、軟化点は８８℃、溶融粘度は０．７Pa・sであった。
【００２８】
実施例４
実施例１において式（２）の化合物１１９重量部を１１７重量部に変え、更にビスフェノールＡ１６重量部を加えた以外は同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）１２３重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２８６ｇ／ｅｑ、軟化点は９７℃、溶融粘度は１．７Pa・sであった。
【００２９】
実施例５〜８
表１に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００３０】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・吸湿率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１２１℃／１００％ＲＨの条件下で２４時間放置した後の重量増加率（％）
・誘電率：ＪＩＳ−６９１１に準拠して測定した。
【００３１】
【表１】
尚、表１における略号は下記のものを示す。
ＰＮ：フェノールノボラック（明和化成（株）製 Ｈ−１ 軟化点８４℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株））
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水性）、を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。 また、低誘電率性、低誘電正接性をも有するので、電気電子部品用途においては特に有用である。
Claims (3)
- 式（３）
- 請求項１に記載のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項２記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
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