TWI425019B

TWI425019B - Liquid epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product

Info

Publication number: TWI425019B
Application number: TW097119224A
Authority: TW
Inventors: Masataka Nakanishi; Kenichi Kuboki; Katsuhiko Oshimi; Takao Sunaga
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2014-02-01
Also published as: JP5386352B2; KR101407434B1; TW200909467A; JPWO2008143314A1; WO2008143314A1; CN101679600A; KR20100021998A; CN101679600B

Description

液狀環氧樹脂、環氧樹脂組合物及硬化物

本發明係關於一種可生成耐熱性、強韌性優異之硬化物的液狀環氧樹脂，含有該環氧樹脂之環氧樹脂組合物以及其硬化物。

使環氧樹脂以各種硬化劑硬化，通常成為機械性質、耐水性、耐化學性、耐熱性、電學性質等優異之硬化物，廣泛應用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆鑄材料、抗蝕劑等領域。近年來，尤其於半導體相關材料領域中，充斥著照相手機、超薄型液晶電視或電漿電視、輕型筆記型電腦等以輕、薄、短、小為關鍵詞的電子機器，因此亦要求以環氧樹脂為代表之封裝材料具有非常高的特性。特別是尖端封裝，其結構變複雜，若非液狀密封則密封困難者正在增加。例如增強性球柵陣列(Enhanced Ball Grid Array)之類採用空腔區朝下(Cavity down)型結構者需進行部分密封，而以轉注成型無法應對此需求。因此要求開發高功能之液狀環氧樹脂。

又，作為複合材料、車之車身以及船舶之結構材料，近年來因其製造方法簡便而使用樹脂轉注成形(Resin Transfer MoIding)方式。於該類組合物中，自容易含浸於碳纖維等中之方面考慮，較理想的是低黏度之環氧樹脂。

對於此種用途，例如報告有於雙酚F型環氧樹脂中添加酚芳烷基型環氧樹脂後加以混合而使用之方法(專利文獻 1)。利用本方法，機械強度、耐濕性等各種物性得到改善，但並不充分，較理想的是開發出具有更高功能性之環氧樹脂。

[專利文獻1]日本專利特開2004-269705號公報

本發明之目的在於提供一種具有較高之耐熱性與強韌性的液狀環氧樹脂。

本發明者等人鑒於上述實際情況，為尋求一種可生成耐熱性、機械強度較高之硬化物的液狀芳香族環氧樹脂而努力研究，結果發現藉由含有特定分子結構可獲得低黏度、高功能性之液狀環氧樹脂，從而完成本發明。

即，本發明係關於：(1)一種液狀環氧樹脂，其係使選自由雙酚F、雙酚A、酚芳烷基樹脂以及三酚甲烷型樹脂所組成群的至少3種酚體之混合物與環氧鹵丙烷反應而獲得；(2)一種液狀環氧樹脂，其為(a)使選自由雙酚F、雙酚A、酚芳烷基樹脂以及三酚甲烷型樹脂所組成群的至少2種酚體之混合物與環氧鹵丙烷反應而獲得之混合環氧樹脂、以及(b)選自由雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂以及三酚甲烷型環氧樹脂所組成群的至少1種的混合物，且該液狀環氧樹脂包含選自由雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂以及三酚甲烷型環氧樹脂所組成群的至少3種；(3)一種環氧樹脂組合物，其含有上述(1)或(2)之環氧樹脂以及硬化劑；(4)如上述(3)中所揭示之環氧樹脂組合物，其中硬化劑為胺系或醯胺系化合物；以及(5)一種硬化物，其係將如上述(3)或(4)之環氧樹脂組合物硬化而成者。

本發明之環氧樹脂係可生成具有較高之耐熱性與強韌性之硬化物的液狀環氧樹脂。本發明之環氧樹脂，先前為了其高功能化，於混合了複數種環氧樹脂所獲得之環氧樹脂中，首先混合其前驅物酚體，使所獲得之酚體混合物與環氧鹵丙烷反應而環氧化，藉此製成環氧樹脂之混合物，可降低脆弱性且提高耐熱性。因此，包含該環氧樹脂之本發明之環氧樹脂組合物於電氣/電子材料、成型材料、澆鑄材料、積層材料、塗料、接著劑、抗蝕劑、光學材料等廣泛用途中極其有用。

本發明之液狀環氧樹脂係含有選自由雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂以及三酚甲烷型環氧樹脂所組成之群的至少3種環氧樹脂之液狀環氧樹脂，於本發明中，上述環氧樹脂中的至少2種係於其前驅物即酚體之階段時混合，藉由所獲得之混合物環氧化而獲得者，與僅是各種環氧樹脂混合而成者相比，於熔融黏度、機械特性方面可發現物性提高。推測該現象之原因在於不同的酚體經由環氧鹵丙烷之開環構造而部分鍵合。

本發明之液狀環氧樹脂可藉由使選自由雙酚F、雙酚A、酚芳烷基樹脂以及三酚甲烷樹脂所組成之群的至少3種酚體之混合物與環氧鹵丙烷反應而獲得(以下將該方法稱為「製法A」)。

又，本發明之液狀環氧樹脂亦可通過將該等酚體中的至少2種之混合物與環氧鹵丙烷反應而獲得之混合環氧樹脂、與上述4種環氧樹脂中的至少1種環氧樹脂混合而獲得，以使該液狀環氧樹脂包含選自由雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂以及三酚甲烷型環氧樹脂所組成之群的至少3種環氧樹脂(以下將該方法稱為「製法B」)。

於上述製法B中，作為可使用之雙酚F型環氧樹脂，既可使用將通常銷售之雙酚F環氧化而獲得者，亦可使用市售品。

於進行環氧化之情形時，可使用之雙酚F並無特別限制，其2官能體(係指具有2個苯酚單元之化合物)之純度於藉由凝膠滲透層析儀(GPC；以UV 254 nm檢測)所測定之面積百分率中為95面積%以上者，有助於所獲得之液狀環氧樹脂的低黏度化，因此較好(以下，若無特別指定，面積%表示GPC上的測定值)。更好的是於下式(1)之化合物的混合物中，n≧1之化合物的量為5面積%以下之化合物。

[化1] (式中，n表示重複數，為0~10。)(通常市售之雙酚F實質上以5.5~9.0面積%之範圍含有於上述式(1)之構造式中n≧1之化合物)。n≧1之化合物的量多之情形時，會產生耐熱性、伸展性降低的問題。如上所述之n≧1之化合物的量為5面積%以下之雙酚F，可藉由對通常之雙酚F或酚類酚醛清漆進行蒸餾處理而獲得。

進而，亦可利用雙酚F之樹脂結構而控制其硬化物之物性。例如，於雙酚F中所包含之結構異構物中增強對位定向，藉此使所獲得之液狀環氧樹脂成為低黏度，且硬化物之耐熱性提高。作為增強對位定向之具體方法，例如可於藉由苯酚與甲醛水溶液之縮合製造雙酚F時，改變反應系統之酸性度而控制定向。具體而言，於強酸性條件下之反應增強對位定向，酸性較低之情形時，鄰位定向增強。又，作為簡單的方法，可通過添加4,4'-雙酚F來增強對位定向。

此種雙酚F可較好地用作製法A或製法B中之酚體。

使用市售之環氧樹脂作為上述雙酚F型環氧樹脂之情形時，作為可獲得者可列舉：東都化成股份有限公司製造之YDF-170、YDF-175S等，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)股份有限公司製造之jER-806、jER-806L、jER-807等，日本化藥股份有限公司製造之RE-304S、RE-303S-L、RE-403S等。又，若通過分子蒸餾純化市售之環氧樹脂而使用更高純度之環氧樹脂，所獲得之液狀環氧樹脂成為低黏度而較好。

於上述製法B中，作為可使用之雙酚A型環氧樹脂，既可使用將通常銷售之雙酚A環氧化而成者，亦可使用市售品。

使用市售之環氧樹脂之情形時，可列舉：東都化成股份有限公司製造之YD-127、YD-128等，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)股份有限公司製造之jER-827、jER-828L、jER-828EL等，日本化藥股份有限公司製造之RE-310S、RE-410S等。

再者，可作為製法A或製法B中之酚體而使用之雙酚A亦可為市售品。

於上述製法B中，作為可使用之酚芳烷基型環氧樹脂，既可使用將通常銷售之酚芳烷基樹脂環氧化而成者，亦可使用市售品。

於進行環氧化之情形時，作為可使用之酚芳烷基樹脂，可列舉：具有芳香環經由亞甲基鍵、亞乙基鍵、亞丙基鍵等亞烷基鍵與苯酚類(苯酚、甲酚等)、萘酚類(α-萘酚，β-萘酚等)鍵結之分子結構的樹脂，具體而言，例如可列舉聯苯型酚芳烷基樹脂(聯苯酚醛清漆)、苯基型酚芳烷基樹脂(xyloc)、茀基型酚芳烷基樹脂、萘型酚芳烷基樹脂等。酚芳烷基型環氧樹脂係將該等環氧化而成者。又，自熔融黏度、強度之問題考慮，較好的是於GPC中2官能體之面積百分率為40面積%以上、80面積%以下之酚芳烷基樹脂。此種2官能體量於特定範圍內之酚芳烷基樹脂，例如可通過改變苯酚類、萘酚類與成為鍵結基(連結子)之化合物的反應比率而獲得。例如，使苯酚與苯二甲醇反應獲得苯基型酚芳烷基樹脂之情形時，若苯酚：對苯二甲醇=10:1左右之比率，則可獲得2官能體量為65~75面積%之苯基型酚芳烷基樹脂。

酚芳烷基樹脂亦可通過市售品獲得，具體可列舉：三井化學製造之XLC系列、明和化成製造之MEH-7851系列等。

該等酚芳烷基樹脂，可較好地用作製法A或製法B中之酚體。

又，於製法B中使用市售之環氧樹脂之情形時，可列舉：三井化學股份有限公司製造之E-XLC系列、日本化藥股份有限公司製造之NC-3000系列等。

於製法B中，作為可使用之三酚甲烷型環氧樹脂，既可使用將通常銷售之三酚甲烷型樹脂環氧化而成者，亦可使用市售品。

於進行環氧化之情形時，三酚甲烷型樹脂可透過將羥基苯甲醛或羥基苯乙酮與酚化合物進行脫水縮合製造而成，亦可使用市售品。作為市售品，具體可列舉明和化成製造之MEH-7500系列等。該等三酚甲烷型樹脂可較好地用作製法A或製法B中之酚體。

又，於製法B中使用市售之環氧樹脂之情形時，可列舉日本化藥股份有限公司製造之EPPN-500系列等。

以下揭示本發明之液狀環氧樹脂的合成方法。

於上述製法A或B中，於鹼金屬氫氧化物之存在下使酚體混合物與環氧鹵丙烷反應。

作為環氧鹵丙烷，可使用環氧氯丙烷、α-甲基環氧氯丙烷、γ-甲基環氧氯丙烷，環氧溴丙烷等，本發明中較好的是工業上容易獲得的環氧氯丙烷。相對於原料酚體混合物之羥基1莫耳，環氧鹵丙烷之使用量通常為3~20莫耳，較好的是4~10莫耳。

作為可於上述反應中使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，既可使用固形物，亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，亦可使用如下方法：將鹼金屬氫氧化物之水溶液連續添加至反應系統內，並且於減壓或常壓下使水以及環氧鹵丙烷連續餾出，進而進行分液而去除水，使環氧鹵丙烷於反應系統內連續返回。相對於原料酚體混合物之羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.90~1.5莫耳，較好的是0.95~1.25莫耳，更好的是0.99~1.15莫耳。

為了促進反應，較好的是添加氯化四甲銨、溴化四甲銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。相對於原料酚體混合物之羥基1莫耳，四級銨鹽之使用量通常為0.1~15 g，較好的是0.2~10 g。

此時，於反應進行上較好的是添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷等非質子性極性溶劑等進行反應。

於使用醇類之情形時，其使用量相對於環氧鹵丙烷之使用量通常為2~50重量%，較好的是4~20重量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於環氧鹵丙烷之使用量通常為5~100重量%，較好的是10~80重量%。

反應溫度通常為30~90℃，較好的是35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較好的是1~8小時。

於反應結束後，將反應產物水洗後或並不進行水洗，於加熱減壓下去除環氧鹵丙烷及溶劑等。又，為製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，將回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，並添加氫氧化鈉，氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應，亦可確實地進行閉環。於此情形時，相對於環氧化中使用之原料酚體混合物之羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物之使用量通常為0.01~0.3莫耳，較好的是0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

於反應結束後，藉由過濾，水洗等將生成之鹽去除，進而於加熱減壓下餾去溶劑，藉此獲得本發明之液狀環氧樹脂。

製法B係製造(1)酚體混合物之環氧化物與(2)其他環氧樹脂之混合物的方法，為了使最終獲得的環氧樹脂混合物中含有選自由雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂以及三酚甲烷型環氧樹脂所組成之群中之3種以上的環氧樹脂，選擇上述(1)之酚體與上述(2)之環氧樹脂的組合。

於採用製法B時，於(1)之酚體混合物之環氧化步驟的任意階段添加上述(2)之環氧樹脂亦可。具體可列舉：(a)裝入酚體混合物之階段、(b)環氧鹵丙烷中之反應結束後、(c)餾去環氧鹵丙烷後添加環氧鹵丙烷以外之溶劑後、(d)再次添加鹼金屬氫氧化物之閉環反應結束後、(e)分離產物之階段等。該等階段中最好的是(e)，自作業效率等問題考慮，亦可選擇(b)~(d)之各階段。再者，根據條件，所添加的環氧樹脂部分鍵結，因此必需充分注意凝膠化。

本發明之液狀環氧樹脂中所包含之環氧樹脂的組合，只要包含至少3種環氧樹脂則並無特別限制，較好的是至少包含酚芳烷基樹脂型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂，且包含選自由雙酚A型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂所組成之群的1種以上的組合。於此情形時，以液狀環氧樹脂之總量為基準，各樹脂之含有比例較好的是以下之範圍：酚芳烷基樹脂型環氧樹脂通常為10~70重量%，較好的是20~60重量%；雙酚F型環氧樹脂通常為5~60重量%，較好的是10~50重量%；雙酚A型環氧樹脂以及三酚甲烷型環氧樹脂之合計通常為2~60重量%，較好的是5~50重量%。

若酚芳烷基樹脂型環氧樹脂、以及雙酚A型環氧樹脂及三酚甲烷型環氧樹脂之量過多，則所獲得之環氧樹脂的黏度會變得過高而於作業上產生問題。

由此而獲得之本發明之液狀環氧樹脂於常溫下為液體，其黏度通常為50~300 Pa．s(25℃)，環氧當量通常為170~240 g/eq.。

本發明之液狀環氧樹脂除作為下述環氧樹脂組合物之用途以外，亦可用作各種樹脂原料。例如可用作環氧丙烯酸酯及其衍生物、噁唑啶酮系化合物、環狀碳酸酯化合物等之原料。

以下，揭示本發明之環氧樹脂組合物。

本發明之環氧樹脂組合物含有本發明之液狀環氧樹脂以及硬化劑作為必須成分。於本發明之環氧樹脂組合物中，可單獨使用本發明之環氧樹脂或者與其他環氧樹脂併用。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂於總環氧樹脂中所占之比例較好的是30重量%以上，特別好的是40重量%以上。

作為可與本發明之環氧樹脂併用的其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。具體可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、雙酚芴、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮物以及其等之改性物；四溴雙酚A等鹵化雙酚類；以及由醇類衍生而來之縮水甘油醚化物；脂環式環氧樹脂；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、對胺基苯酚之三環氧體等縮水甘油胺系環氧樹脂；縮水甘油酯系環氧樹脂等固態或液狀環氧樹脂，但並不限定於其等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。於本發明中，特別是本發明之液狀環氧樹脂與四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷或對胺基苯酚之三環氧體的組合可提高所獲得之硬化物的耐熱性，因此較好。

作為本發明之環氧樹脂組合物所含有之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑的具體例，可列舉：由亞甲基雙乙基苯胺、二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二乙基甲苯、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等胺系或醯胺系化合物，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代之苯酚、萘酚、經烷基取代之萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮物以及其等之改性物，以及四溴雙酚A等鹵化雙酚類等酚系化合物，咪唑，三氟化硼-胺錯合物，胍衍生物，萜與酚類之縮合物等，胺系或醯胺系化合物於硬化物之耐熱性，強韌性方面較好。其等可單獨使用，亦可使用2種以上。

相對於環氧樹脂之環氧基1當量，本發明之環氧樹脂組合物中硬化劑之使用量較好的是0.7~1.2當量。相對於環氧基1當量不滿0.7當量或超過1.2當量之情形時，任意一種情況下硬化皆不充分，有可能無法獲得良好之硬化物性。

於本發明之環氧樹脂組合物中，亦可與硬化劑同時併用硬化觸媒。作為可使用之硬化觸媒的具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等三級胺類，三苯基膦等膦類，辛酸錫等金屬化合物等。相對於環氧樹脂100重量份，可視需要使用硬化觸媒0.1~5.0重量份。

於本發明之環氧樹脂組合物中，亦可包含含磷化合物作為阻燃性賦予成分。作為含磷化合物可為反應型含磷化合物亦可為添加型含磷化合物。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)等磷酸酯類，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類，使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物，紅磷等，較好的是磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，特別好的是1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)磷酸酯)、4,4'-聯苯(二(二甲苯)磷酸酯)或含磷有環氧化合物。含磷化合物之含量較好的是含磷化合物/環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以下則阻燃性不充分，若為0.6以上則可能會對硬化物之吸濕性，介電特性帶來不良影響。

於本發明之環氧樹脂組合物中亦可視需要進而調配黏合樹脂。作為黏合樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽氧系樹脂等，但並不限定於其等。黏合樹脂之調配量較好的是於不損及硬化物之阻燃性、耐熱性之範圍內，相對於樹脂成分100重量份通常可視需要使用0.05~50重量份，較好的是0.05~20重量份。

於本發明之環氧樹脂組合物中可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉：晶性矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或將其等球形化之珠粒等，但並不限定於其等。其等可單獨使用，亦可使用2種以上。其等無機填充劑之含量，使用於本發明之環氧樹脂組合物中占0~95重量%之量。進而，於本發明之環氧樹脂組合物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，顏料等各種複合劑，各種熱硬化性樹脂。

本發明之環氧樹脂組合物可藉由將各成分均勻混合而獲得。可利用與先前已知之方法相同的方法，容易地使本發明之環氧樹脂組合物形成為硬化物。例如，可視需要使用擠出機、混煉機、滾筒等將本發明之液狀環氧樹脂與硬化劑以及視需要而添加之硬化觸媒、含磷化合物、黏合樹脂、無機填充劑以及複合劑充分混合至均勻而獲得環氧樹脂組合物，將該環氧樹脂組合物熔融後澆鑄或使用轉注成型機等使其成型，進而於80~200℃下加熱2~10小時，藉此可獲得本發明之硬化物。

又，亦可使本發明之環氧樹脂組合物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑中，製成清漆，然後使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱乾燥後獲得預浸體，將該預浸體熱壓成型而製成本發明之環氧樹脂組合物之硬化物。此時使用之溶劑的量，於該清漆中通常占 10~70重量%，較好的是占15~70重量%。又，亦可不使用溶劑，直接以液狀樹脂組合物之形態利用RTM方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

又，亦可將本發明之液狀環氧樹脂使用為成型為薄膜型而使用之組合物的改質劑。具體而言，於加工成薄膜狀之樹脂組合物之B-階段時可用於提高柔軟性等。該樹脂組合物可藉由如下方式獲得，將上述清漆塗佈於剝離膜等基材上，藉由加熱去除溶劑，並進行B階段化，且該樹脂組合物可用作例如薄板狀接著劑。該薄板狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。

進而，作為本發明之液狀環氧樹脂之用途，可列舉使用於環氧樹脂等之熱硬化性樹脂之通常用途，例如除接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含薄板、薄膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線包層等)、密封材之外，還可列舉密封材、基板用氰酸酯樹脂組合物以及作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂的添加劑等。

作為接著劑，除了土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用接著劑之外，可列舉電子材料用接著劑。作為其等中電子材料用接著劑，可列舉增層基板等多層基板之層間接著劑、晶粒結著劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA增強用底部填充劑、各向異性導電薄膜(ACF)、各向異性導電膠(ACP)等封裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等之灌注、浸漬、轉注成形密封；用於IC、LSI類之COB、COF、TAB等的灌注密封；覆晶等用底部填充劑、QFP、BGA、CSP等封裝IC封裝類時的密封(包含增強用底部填充劑)等。

[實施例]

其次，根據實施例對本發明加以更具體之說明，但本發明並不限定於其等實施例。另外，以下的「份」若無事先說明則表示「重量份」。又，於實施例中，軟化點、環氧當量、黏度、凝膠滲透層析法(GPC)按照以下條件進行測定。

‧軟化點

以JIS K-7234中所揭示之方法進行測定。

‧環氧當量

以JIS K-7236中所揭示之方法進行測定，單位係g/eq。

‧黏度

以E型或B型黏度計進行測定，單位係Pa‧s。

‧凝膠滲透層析法(測定結果資料以面積%(G)表示)

管柱：Shodex SYSTEM-21管柱KF-804L+KF-803L(×2根)40℃

連結溶離液：四氫呋喃

流速(Flow Rate):1 ml/min.

檢測(Detection):UV 254 nm

校正曲線：使用Shodex製造之標準聚苯乙烯

合成例1 酚芳烷基樹脂(PA1)

於安裝有溫度計、冷凝管、分餾管、攪拌機之燒瓶中一面實施氮氣沖洗，一面裝入苯酚426份，保持至80℃後，以4小時分批添加4,4'-雙氯甲基聯苯251份。進而，於反應溫度100℃下使其反應4小時。一面以氮氣將作為副產物而生成之鹽酸去除至系統外一面進行反應。於反應結束後，加以冷卻，添加甲苯300份，進行水洗後，於加熱減壓下自有機層中餾去甲苯、過剩之苯酚，藉此獲得酚芳烷基樹脂(PA1)。軟化點為63℃，羥基當量為200 g/eq，2官能體之量為49面積%(G)。

實施例1

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面加雙酚F(雙(羥基苯基)甲烷含量≧99面積%(G)，商品名：BPF-D，本州化學工業股份有限公司製造)25.6份、合成例1中所獲得之酚芳烷基樹脂(PA1)39.1份、雙酚A 6.7份、環氧氯丙烷331份、甲醇33份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉21.7份後，進而於70℃下進行1小時後反應。反應結束後以水100份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自油層中餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮200份使其溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液5份，進行1小時反應後，進行水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之液狀環氧樹脂(EP1)98份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為205 g/eq，於25℃下之黏度為91 Pa．s(E型黏度計)。

(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂=40:50:10(重量比)。)

實施例2

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)39.1份、雙酚A 6.7份、環氧氯丙烷165份，甲醇17份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉10.8份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水70份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮200份使其溶解，升溫至70℃。於其中添加雙酚F型環氧樹脂分子蒸餾品(雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷含量>98面積%(G)，商品名：YDF-8170C，東都化成股份有限公司製造)40份，待其變均勻後，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液3份，進行1小時反應後，進行水洗以使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(EP2)97份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為201 g/eq，於25℃下的黏度為85 Pa．s(E型黏度計)。(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂=40:50:10(重量比)。)

實施例3

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)35.2份、雙酚F(雙(羥基苯基)甲烷含量為93.5面積%(G))3.2份、三酚甲烷型酚樹脂(日本化藥股份有限公司生產，KAYAHARD KTG 105)3.3份、環氧氯丙烷155份、甲醇16份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉8.8份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水70份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮200份使其溶解，升溫至70℃。於其中添加雙酚F型環氧樹脂分子蒸餾品(雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷含量>98面積%(G))45份，待其變均勻後，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液2份，進行1小時反應後，進行水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(EP3)97份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為200 g/eq，於25℃下的黏度為73 Pa．s(E型黏度計)。(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：三酚甲烷型環氧樹脂=50:45:5(重量比)。)

實施例4

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)39.1份、雙酚F(雙(羥基苯基)甲烷含量≧99面積%(G))19.2份，雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷含量≧99面積%(G)，商品名：p,p'-BPF，本州化學工業股份有限公司)6.4份、雙酚A 6.7份，環氧氯丙烷330份、甲醇33份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉21.7份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水70份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮200份使其溶解，升溫至70℃。進而於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液5份，進行1小時反應後，進行水洗使清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(EP4)95份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為202 g/eq，於25℃下的黏度為71 Pa．s(E型黏度計)。(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂=40:50:10(重量比)。)

實施例5

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)39.1份、雙酚A 13.4份、環氧氯丙烷173份、甲醇17份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉13.3份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水70份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自油層中餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮200份使其溶解，升溫至70℃。於其中添加雙酚F型環氧樹脂分子蒸餾品(雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷含量>98面積%(G))30份，待其變均勻後，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液3份，進行1小時反應後，進行水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(EP5)97份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為209 g/eq，於25℃下黏度為101 Pa．s(E型黏度計)。(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂=30:50:20(重量比)。)

實施例5A

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加雙酚F(雙(羥基苯基)甲烷含量93.5%(G)19.2份、合成例1中所獲得之酚芳烷基樹脂(PA1)47.2份、雙酚A 40.2份、環氧氯丙烷427份、甲醇54份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉32.5份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水124份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自油層中餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮270份溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液8份，進行1小時反應後，加以水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之液狀環氧樹脂(EP5A)140份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為212 g/eq.，於25℃下的黏度為97 Pa．s(E型黏度計)(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂=20:40:40(重量比)。)

實施例5B

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)130份、雙酚A 111份、環氧氯丙烷1184份、甲醇103份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉67.2份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水256份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自油層中餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮594份使其溶解，升溫至70℃。於其中添加雙酚F型環氧樹脂分子蒸餾品(雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷含量>98面積%(G)，商品名：YDF-8170C，東都化成股份有限公司製造)82.5份，待其變均勻後，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液17份，進行1小時反應後，加以水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(EP5B)371份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為208 g/eq.，於25℃下的黏度為77 Pa．s(E型黏度計)。(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂=20:40:40(重量比)。)

實施例5C

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)130份、雙酚A 111份、環氧氯丙烷1184份、甲醇103份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉67.2份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水256份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自油層中餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮594份使其溶解，升溫至70℃。於其中添加雙酚F型環氧樹脂分子蒸餾品(雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷含量>98面積%(G)，商品名：YDF-8170C，東都化成股份有限公司製造)36.7份，待其變均勻後，於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液17份，進行1小時反應後，進行水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂(EP5C)333份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為216 g/eq.，於25℃下的黏度為186 Pa．s(B型黏度計)。(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂=10:45:45(重量比)。)

比較例1

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)39.1份、雙酚F(雙(羥基苯基)甲烷含量≧99面積%(G))32.1份、環氧氯丙烷286份、甲醇33份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉21.9份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水70份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自油層中餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮200份使其溶解，升溫至70℃。進而於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液5份，進行1小時反應後，進行水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得比較用環氧樹脂(EP6)97份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為201 g/eq，於25℃下的黏度為96 Pa．s(E型黏度計)。(於本例中，最終合成為雙酚F型環氧樹脂：酚芳烷基型環氧樹脂=50:50(重量比)。)

比較例2

於裝備有攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加合成例1中所獲得之酚芳烷基型酚樹脂(PA1)46.9份、環氧氯丙烷130份、甲醇13份，於攪拌下使其溶解，升溫至70℃。繼而，以90分鐘分批添加片狀氫氧化鈉9.9份後，進而於70℃下進行1小時後反應。於反應結束後，以水70份進行水洗，使用旋轉蒸發器，於140℃、減壓下自油層中餾去過剩之環氧氯丙烷等溶劑。於殘留物中添加甲基異丁基酮120份使其溶解，升溫至70 ℃。進而於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液2份，進行1小時反應後，進行水洗使油層之清洗水成為中性為止，使用旋轉蒸發器，於160℃、減壓下自所獲得之溶液中餾去甲基異丁基酮等，藉此獲得比較用環氧樹脂57份。所獲得之環氧樹脂係環氧當量為261 g/eq，帶有結晶性之樹脂狀固體。

添加上述所獲得之環氧樹脂50份，雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製造之jER-828)10份、雙酚F型環氧樹脂分子蒸餾品(雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷含量>98面積%(G))40份，於120℃下加熱熔融混合，製成均勻之樹脂混合物。所獲得之環氧樹脂(EP7)之環氧當量為209 g/eq，於25℃下的黏度為98 Pa．s(E型黏度計)。

實施例6~10、比較例3~4

以表1所示之比例(重量份)調配作為環氧樹脂的實施例1~5及比較例1~2之環氧樹脂EP1~EP7，作為硬化劑之KAYAHARD A-A(日本化藥股份有限公司生產，亞甲雙(2-乙基-4-胺基苯))。

使用所獲得之組合物，藉由澆鑄法製備樹脂成型體，於120℃下硬化2小時，進而於180℃下硬化6小時。

將測定由此而獲得之硬化物之物性的結果示於表2。

另外，用以下方法進行物性值測定。

‧玻璃轉移溫度(TMA)：真空理工(股份有限公司)製造，TM-7000

升溫速度：2℃/min.(值：四捨五入至個位)

彎曲試驗：以JIS K-6911為基準(評價抗彎強度、最大點能量)

由以上結果可知，與只包含2種環氧樹脂之比較用樹脂組合物相比，包含3種以上環氧樹脂之本發明之樹脂組合物不僅可改善耐熱性，亦可改善對於彎曲之能量(可自相對於彎曲強度大致相同，最大點能量卻較大這方面來判斷)(實施例6~10、比較例3)。且可明知，即使以相同調配率混合3種環氧樹脂之情形時，若如本發明之液狀環氧樹脂般包含混合了至少2種酚體而環氧化生成者，亦可改善其硬化物之耐熱性以及對於彎曲之能量(實施例6、7、比較例4)

Claims

一種液狀環氧樹脂，其係使選自由雙酚F、雙酚A、酚芳烷基樹脂以及三酚甲烷型樹脂所組成群的至少3種酚體之混合物與環氧鹵丙烷反應而獲得。
一種環氧樹脂組合物，其含有如請求項1之環氧樹脂以及硬化劑。
如請求項2之環氧樹脂組合物，其中硬化劑為胺系或醯胺系化合物。
一種硬化物，其係將如請求項2或3之環氧樹脂組合物硬化而成者。