CN110891998B - 环氧树脂、及包含其的环氧树脂组合物、以及使用了前述环氧树脂组合物的固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂，其特征在于，其是1,2,4‑三羟基苯与表卤代醇的反应产物，前述环氧树脂包含环状化合物，所述环状化合物具有包含源自1,2,4‑三羟基苯的1位及2位的氧原子作为构成原子的环状结构，前述环状化合物的含量相对于环氧树脂100g为0.003～0.070mol。该环氧树脂在液态下耐热分解性优异。

Description

环氧树脂、及包含其的环氧树脂组合物、以及使用了前述环氧 树脂组合物的固化物

技术领域

本发明涉及环氧树脂、及包含其的环氧树脂组合物、以及使用了前述环氧树脂组合物的固化物。

背景技术

环氧树脂为在分子中包含环氧基、由前述环氧基形成交联网络从而能够固化的固化性树脂。环氧树脂的固化物具有优异的机械强度、耐热性、耐水性、绝缘性等，因此被广泛应用于纤维增强复合材料的基质、散热构件、粘接剂、涂料、半导体、印刷电路基板等的用途。

作为这样的环氧树脂，广泛使用了双酚A的二缩水甘油醚体，但由于为2官能，因此在需要耐热性的用途中的应用有限制。因此，以往一直在研究3官能以上的环氧树脂。

例如，专利文献1中记载了，通过使1,2,4-三羟基苯(1,3,4-苯三醇)与表卤代醇在催化剂存在下反应，从而生成1,2,4-三羟基苯的表卤代醇醚后，使该1,2,4-三羟基苯的表卤代醇醚与碱金属化合物反应，由此可得到1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的聚环氧化合物。专利文献1中记载了，利用前述聚环氧化合物，由于为3官能，因此耐热性优异，在常温下为低粘度的液态，在低温下也不会结晶化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-186377号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，环氧树脂的固化物的各用途中，制品的小型化、高性能化正在推进，环氧树脂也要求高性能化。

专利文献1中记载的环氧树脂为3官能，因此判明了，其固化物具有规定的耐热性，但耐热分解性低。

需要说明的是，从改善耐热性分解性的观点出发，考虑对由专利文献1中记载的环氧树脂得到的产物即1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的三缩水甘油基体进行纯化。但是，判明了1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的三缩水甘油基体为结晶化合物，处理性差。

因此，本发明的目的在于，提供液态并且固化物的耐热分解性优异的环氧树脂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，通过控制将1,2,4-三羟基苯环氧化而得到的环氧树脂中可含有的规定的化合物的含量，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种环氧树脂，其是1,2,4-三羟基苯与表卤代醇的反应产物。此时，前述环氧树脂包含环状化合物，所述环状化合物具有包含源自1,2,4-三羟基苯的1位及2位的氧原子作为构成原子的环状结构，前述环状化合物的含量相对于环氧树脂100g为0.003～0.070mol。

发明的效果

根据本发明，提供液态并且固化物的耐热分解性优异的环氧树脂。

附图说明

图1为实施例1中制造的环氧树脂的¹³C NMR图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。

<环氧树脂>

本方式的环氧树脂为1,2,4-三羟基苯与表卤代醇的反应产物。

使1,2,4-三羟基苯与表卤代醇反应时，通常，在1,2,4-三羟基苯的1位、2位、及4位的羟基进行缩水甘油基化反应，得到三缩水甘油醚体(1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯)。但是，除此以外有时也进行各种反应，结果1,2,4-三羟基苯与表卤代醇的反应产物可含有各种环氧化合物。对于作为这样的反应产物的环氧树脂的物性、其固化物的物性，除了1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油醚体以外、有时还受到其中含有的其他化合物的影响。

对此，本方式的环氧树脂着眼于反应产物中可含有的规定的环状化合物，控制前述环状化合物的含量。由此，发现能够抑制环氧树脂的结晶化、并且得到的固化物的耐热分解性优异。

[1,2,4-三羟基苯]

1,2,4-三羟基苯具有下述化学式所示的结构。

[表卤代醇]

作为表卤代醇，没有特别限制，可列举出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇等。这些表卤代醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

表卤代醇的用量没有特别限制，相对于1,2,4-三羟基苯的羟基1摩尔，优选为1.2～20摩尔、更优选为1.5～10摩尔。表卤代醇的用量为1.2摩尔以上时，变得容易控制环氧树脂中可含有的其他化合物，因此优选。另一方面，表卤代醇的用量为20摩尔以下时，从收率的观点出发，变为低成本，因此优选。

[反应]

1,2,4-三羟基苯与表卤代醇的反应没有特别限制，可以通过公知的方法进行。一实施方式中，前述反应包括：使包含1,2,4-三羟基苯和表卤代醇的混合物在季鎓盐和/或碱性化合物的存在下反应的工序(1)、和使前述工序(1)中得到的反应物在碱性化合物的存在下闭环的工序(2)。

(工序(1))

工序(1)为使包含1,2,4-三羟基苯和表卤代醇的混合物在季鎓盐和/或碱性化合物的存在下反应的工序。

混合物

混合物包含1,2,4-三羟基苯及表卤代醇。此外，根据需要，可以还包含反应溶剂等。

1,2,4-三羟基苯及表卤代醇

前述1,2,4-三羟基苯及前述表卤代醇如上述，因此此处省略说明。

反应溶剂

作为前述反应溶剂，没有特别限制，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二噁烷等醚；二甲基砜；二甲基亚砜等。这些反应溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

使用反应溶剂的情况下，其添加量相对于表卤代醇100份优选为5～150份、更优选为7.5～100份、进一步优选为10～50份。

季鎓盐

季鎓盐具有促进后述的工序(1)的反应的功能。

作为前述季鎓盐，没有特别限制，可列举出季铵盐、季鏻盐等。

作为前述季铵盐，没有特别限制，可列举出四甲基铵阳离子、甲基三乙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、三丁基甲基铵阳离子、四丁基铵阳离子、苯基三甲基铵阳离子、苄基三甲基铵阳离子、苯基三乙基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子、苄基三丁基铵阳离子的氯化物盐、四甲基铵阳离子、三甲基丙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子的溴化物盐等。

作为前述季鏻盐，没有特别限制，可列举出四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、甲基三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、乙基三苯基鏻阳离子、丁基三苯基鏻阳离子、苄基三苯基鏻阳离子的溴化物盐。

这些当中，作为季鎓盐，优选使用四甲基铵阳离子、苄基三甲基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子的氯化物盐、四丁基铵阳离子的溴化物盐。

需要说明的是，上述的季鎓盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

季鎓盐的添加量相对于1,2,4-三羟基苯和表卤代醇的合计质量优选为0.15～5质量％、更优选为0.18～3质量％。季鎓盐的添加量为0.18质量％以上时，工序(1)的反应能适当地进行，因此优选。另一方面，季鎓盐的添加量为3质量％以下时，能够防止或抑制副反应，因此优选。

碱性化合物

另外，碱性化合物也与上述季鎓盐同样地，具有促进后述的工序(1)的反应的功能。

作为碱性化合物，没有特别限制，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等。这些当中，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠。需要说明的是，这些碱性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

碱性化合物的添加量没有特别限制，相对于1,2,4-三羟基苯的酚羟基的摩尔数，优选为0.01～0.3摩尔、更优选为0.02～0.2摩尔。碱性化合物的添加量为0.01摩尔以上时，后述的工序(2)的反应能适当地进行，因此优选。另一方面，碱性化合物的添加量为0.3摩尔以下时，能够防止或抑制副反应，因此优选。

需要说明的是，季鎓盐及碱性化合物可以各自单独使用，也可以组合使用。

工序(1)的反应

工序(1)的反应主要是通过1,2,4-三羟基苯的羟基与表卤代醇反应，由此得到以下所示的三(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体。

需要说明的是，上述式中，“X”各自独立地表示卤素原子。另外，“R”各自独立地表示氢原子或甲基。

工序(1)的反应温度没有特别限制，优选为20～120℃、更优选为30～110℃、进一步优选为40～60℃。工序(1)的反应温度为20℃以上时，工序(1)的反应能适当地进行，因此优选。另一方面，工序(1)的反应温度为120℃以下时，能够防止或抑制副反应，因此优选。

进而，工序(1)的反应时间没有特别限制，优选为0.5小时以上、更优选为1～50小时、进一步优选为10～30小时。工序(1)的反应时间为0.5小时以上时，反应适当地进行，并且能够防止或抑制副反应，因此优选。

(工序(2))

工序(2)为使工序(1)中得到的反应物在碱性化合物的存在下闭环的工序。

工序(1)中得到的反应物

工序(1)中得到的反应物包含通过第1反应得到的三(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体。此外，还可包含第1副产物、未反应的1,2,4-三羟基苯、未反应的表卤代醇、反应溶剂、杂质等。

碱性化合物

碱性化合物具有使工序(2)的反应条件为碱性条件、促进闭环反应的功能。

作为碱性化合物，没有特别限制，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等。这些当中，优选使用氢氧化钾、氢氧化钠。需要说明的是，这些碱性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

碱性化合物的添加量没有特别限制，相对于1,2,4-三羟基苯的酚羟基的摩尔数，优选为0.8～1.5摩尔、更优选为0.9～1.3摩尔。碱性化合物的添加量为0.8摩尔以上时，工序(2)的闭环反应能适当地进行，因此优选。另一方面，碱性化合物的添加量为1.5摩尔以下时，能够防止或抑制副反应，因此优选。需要说明的是，工序(1)中使用碱性化合物的情况下，优选也包括工序(1)中使用的量在内设为上述的添加量。

工序(2)的反应

工序(2)的反应为主要通过三(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体的3-卤代-2-羟基丙基醚基在碱性条件下进行缩水甘油基化反应，由此得到以下所示的1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体。

需要说明的是，上述式中，“R”各自独立地表示氢原子或甲基。

工序(2)的反应温度没有特别限制，优选为30～120℃、更优选为25～80℃。

另外，工序(2)的反应压力优选为常压(1atm(760mmHg))。对于工序(2)的反应压力，若在不足1atm的所谓减压下进行，则通过去除体系中的水分量，从而环氧化的闭环反应容易进行，有环状结构物增多的倾向。

进而，作为工序(2)的反应时间，没有特别限制，优选为0.5～4小时、更优选为1～3小时。

需要说明的是，为了使工序(2)中的反应适当地进行，可以使用进而进行纯化的工序。

[反应产物]

反应产物包含环状化合物，所述环状化合物具有包含源自1,2,4-三羟基苯的1位及2位的氧原子作为构成原子的环状结构。另外，通常，包含1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯(本说明书中，也称为“1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体”)。此外，可以还包含低聚物、其他缩水甘油基体、溶剂、其他化合物等。

需要说明的是，一实施方式中，反应产物含有1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体，由此环氧树脂可具有高的物性。具体而言，1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体具有3个缩水甘油基体。因此，交联度变高，可得到耐热性优异的固化物。另外，对于1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体，2个缩水甘油基体邻接。交联反应时邻接的缩水甘油基紧密地堆积(packing)，得到弹性模量优异的固化物。

另外，一实施方式中，反应产物中包含的环状化合物、低聚物等是作为发生1,2,4-三羟基苯的缩水甘油基化反应的副反应的结果而得到的，如上所述，前述环状化合物、前述低聚物等可能对环氧树脂的物性、其固化物的物性带来影响。此时，前述副反应可以通过调整反应条件来控制，由此，不仅能够控制1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体的含量，还能够控制前述环状化合物、前述低聚物等的含量。

例如，对于工序(1)，如上所述得到三(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体，根据反应条件，发生3-卤代-2-羟基丙基醚基一部分闭环的副反应，可生成具有缩水甘油基及羟基的中间体。该情况下，若通过前述副反应得到的中间体在分子内反应，则生成环状化合物，若在分子间反应，则生成低聚物。因此，在工序(1)中，控制生成具有缩水甘油基及羟基的中间体的副反应时，有能够控制环状化合物、低聚物的量的倾向。例如，在高温条件下进行工序(1)时，生成缩水甘油基的副反应得以促进，得到的反应产物中的环状化合物、低聚物的量可能成为高值。另一方面，在低温条件下进行工序(1)时，生成缩水甘油基的反应相对受到抑制，得到的反应产物中的环状化合物、低聚物的量可能成为低值。另外，以短时间进行工序(1)时，存在大量未反应的羟基，与在工序(2)中生成的缩水甘油基进行反应，由此反应产物中的环状化合物、低聚物的量可能成为高值。

另外，对于工序(2)，如上所述，由三(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体得到1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体。而且，在工序(2)中，在反应过程中在体系内也存在具有缩水甘油基及羟基的中间体，因此根据反应条件发生副反应，会生成环状化合物、低聚物。因此，若控制工序(2)中反应过程中的具有缩水甘油基及羟基的中间体的含有率，则有能够控制通过副反应生成的环状化合物、低聚物的量的倾向。例如，在减压下进行工序(2)的反应的情况下，体系内的水分被去除，结果促进缩水甘油基化反应，具有缩水甘油基及羟基的中间体的含有比率变高。这样，发生副反应的可能性增高，得到的反应产物中的环状化合物、低聚物的量会成为高的值。另一方面，在常压下进行工序(2)的情况下，缩水甘油基化反应的反应速度变慢，结果具有缩水甘油基及羟基的中间体的含有比率变低。这样，发生副反应的可能性变低，得到的反应产物中的环状化合物、低聚物的量可能成为低值。

需要说明的是，反应产物中的各成分的含量的控制可以通过各种方法来进行。例如，可以通过上述的工序(1)中的1,2,4-三羟基苯的添加量、表卤代醇的种类及添加量、季鎓盐、碱性化合物的种类及添加量、反应温度、反应压力、反应时间等的调整来控制反应。另外，也可以通过工序(1)的原料、产物等的添加或去除等来控制反应。进而，可以通过上述的工序(2)中的碱性化合物的种类及添加量、反应温度、反应压力、反应时间、反应速度等的调整来控制反应。另外，可以通过工序(2)的产物等的添加或去除等来控制反应。其结果，能够控制反应产物中的各成分的含量。

(1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯(1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体))

1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯具有以下的结构。

需要说明的是，上述式中，“R”各自独立地表示氢原子或甲基。

前述1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的含量优选为70％以上、更优选为77％以上、进一步优为79％以上、特别优选为79～90％。需要说明的是，本说明书中，“1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的含量”为凝胶渗透色谱法(GPC)测定中的面积比率，更详细而言是指，对反应产物进行GPC测定而得到的GPC图中，1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯所占的面积的比率(GPC测定中的面积比率)。对于具体的GPC的测定方法，采用实施例中记载的方法。

(环状化合物)

环状化合物具有包含源自1,2,4-三羟基苯的1位及2位的氧原子作为构成原子的环状结构。通过含有规定量(相对于环氧树脂100g为0.003～0.070mol)该环状化合物，能够抑制环氧树脂的结晶化，能够使操作性优异。进而，与实质上不含该环状化合物者相比，能够得到机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲应变、韧性(弯曲)、拉伸强度、拉伸弹性模量、伸长率、韧性(拉伸)等)也优异的固化物。

作为具体的环状化合物，没有特别限制，可列举出以下所示的化合物及前述化合物进而与表卤代醇反应而得到的化合物等。

需要说明的是，上述式中，“R”各自独立地表示氢原子或甲基。

对于上述的环状化合物，可以单独包含，也可以组合2种以上而包含。

前述环状化合物的含量相对于环氧树脂100g为0.003～0.070mol，优选为0.003～0.060mol、更优选为0.010～0.060mol、进一步优选为0.030～0.060mol、特别优选为0.050～0.060mol。环状化合物的含量超过0.070mol时，得到的固化物不能得到适宜的耐热分解性。另一方面，环状化合物的含量不足0.003mol时，环氧树脂将会结晶化。另外，有机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲应变、韧性(弯曲)、拉伸强度、拉伸弹性模量、伸长率、韧性(拉伸)等)变低的倾向。需要说明的是，本说明书中，“环状化合物的含量”采用通过实施例中记载的方法测定的值。另外，包含2种以上环状化合物的情况下，“环状化合物的含量”是指它们的总含量。

需要说明的是，环状化合物的含量如上所述可以通过控制反应来调整。对于这样的环状化合物的含量的调整，例如可以通过适宜调整上述的工序(1)中的1,2,4-三羟基苯的添加量、表卤代醇的种类及添加量、季鎓盐、碱性化合物的种类及添加量、反应温度、反应压力、反应时间等来进行。另外，也可以通过工序(1)的原料、产物等的添加或去除等来进行。进而，可以通过适宜调整上述的工序(2)中的碱性化合物的种类及添加量、反应温度、反应压力、反应时间、反应速度等来进行。另外，也可以通过工序(2)的产物等的添加或去除等来进行。

(低聚物)

反应产物可以包含低聚物。需要说明的是，本说明书中，“低聚物”是指通过1,2,4-三羟基苯或其衍生物彼此反应而得到的化合物。因此，低聚物可以说是具有多个1,2,4-三羟基苯骨架的结构。

作为前述低聚物，没有特别限制，可列举出上述的工序(1)中得到的三(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体、双(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体、单(3-卤代-2-羟基丙基醚)中间体中的1种或2种以上反应而得到的低聚物；1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯等2官能以上的环氧化合物与1,2,4-三羟基苯等2官能以上的多元酚反应而得到的低聚物等。

对于上述的低聚物，可以单独包含，也可以组合2种以上而包含。

低聚物的含量优选为7.5％以下、更优选为4.5％以下、进一步优为4.0％以下、特别优选为0.05～3.0％。低聚物的含量为7.5％以下时，环氧树脂的粘度可能变低、得到的固化物的伸长率可能改善，因此优选。需要说明的是，“低聚物的含量”是指凝胶渗透色谱法(GPC)测定中的面积比率，更详细而言是指，对反应产物进行GPC测定而得到的GPC图中，低聚物所占的面积的比率(GPC测定中的面积比率)。对于具体的GPC的测定方法，采用实施例中记载的方法。需要说明的是，包含2种以上低聚物的情况下，“低聚物的含量”是指它们的总含量。

对于低聚物的含量的调整，也与环状化合物的情况同样地，可以通过适宜调整工序(1)中的1,2,4-三羟基苯的添加量、表卤代醇的种类及添加量、季鎓盐、碱性化合物的种类及添加量、反应温度、反应压力、反应时间等来进行。另外，也可以通过工序(1)的原料、产物等的添加或去除等来进行。进而，可以通过适宜调整上述的工序(2)中的反应温度、反应压力、反应时间等来进行。

(其他缩水甘油基体)

反应产物可包含其他缩水甘油基体。作为其他缩水甘油基体，是指除1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯、环状化合物、及低聚物以外的、具有缩水甘油基的化合物。

作为其他缩水甘油基体，例如，可列举出下述结构所示的1,2,4-三羟基苯的二缩水甘油基体、1,2,4-三羟基苯的单缩水甘油基体、及它们的衍生物等。此时，前述“衍生物”是指前述1,2,4-三羟基苯的二缩水甘油基体、前述1,2,4-三羟基苯的单缩水甘油基体的缩水甘油基通过开环加成反应进而与表卤代醇反应而得到的化合物。

需要说明的是，上述式中，“X”各自独立地表示卤素原子。另外，“R”各自独立地表示氢原子或甲基。

对于上述的其他缩水甘油基体，可以单独包含，也可以组合2种以上而包含。

(溶剂)

作为溶剂，没有特别限制，除了上述的反应溶剂以外，可列举出纯化工序等中可有意添加的水、溶剂等。

溶剂的含量相对于环氧树脂的固体成分100质量份优选为5质量份以下、更优选为1质量份以下。需要说明的是，本说明书中，“环氧树脂的固体成分”是指在环氧树脂中除了溶剂以外的成分的总质量。因此，环氧树脂不含溶剂的情况下，该环氧树脂的全部质量与固体成分一致。

(其他化合物)

作为其他化合物，没有特别限制，可列举出通过1,2,4-三羟基苯与表卤代醇的反应生成的产物以外的化合物。具体而言，可列举出未反应的1,2,4-三羟基苯、未反应的表卤代醇、未反应的季鎓盐、未反应的碱性化合物、及源自它们的化合物(副产物等)。

需要说明的是，通常，由于进行反应的条件的控制、纯化，因此有其他化合物的含量低的倾向。

对于其他化合物的含量，相对于环氧树脂的固体成分，优选为5质量％以下、更优选为0.05～5质量％。

[环氧树脂的构成]

本方式的环氧树脂为上述的反应产物。

环氧树脂的环氧当量优选为105g/当量以上、更优选为105g/当量以上且不足125g/当量、进一步优选为105～120g/当量。环氧树脂的环氧当量为105g/当量以上时，能改善弯曲韧性、拉伸强度等机械特性，因此优选。需要说明的是，本说明书中，“环氧当量”的值采用通过实施例中记载的方法测定的值。

环氧树脂在25℃下的粘度没有特别限制，优选为1500～5000mPa·s、更优选为2000～4500mPa·s。环氧树脂在25℃下的粘度为1500mPa·s以上时，能够抑制成形时的流挂，因此优选。另一方面，环氧树脂在25℃下的粘度为5000mPa·s以下时，浸渗性优异，因此优选。需要说明的是，本说明书中，“环氧树脂在25℃下的粘度”的值采用通过实施例中记载的方法测定的值。

环氧树脂中的成分、物性的调整可以通过反应的控制来进行，可以通过纯化工序的控制来进行，也可以通过添加另外的成分来进行。此时，从能够有效地制备环氧树脂的观点出发，优选控制反应来进行环氧树脂的成分的含量的调整。

<环氧树脂组合物>

根据本发明的一方式，提供环氧树脂组合物。前述环氧树脂组合物包含上述的环氧树脂和固化剂。此外，环氧树脂组合物根据需要可以还包含其他环氧树脂、其他树脂、固化促进剂、有机溶剂、添加物等。

[环氧树脂]

环氧树脂可以使用上述的环氧树脂，因此此处省略说明。

环氧树脂的含量相对于树脂组合物的固体成分优选为30～99质量％、更优选为40～97质量％。环氧树脂的含量为30质量％以上时，容易表现环氧树脂的性能，因此优选。另一方面，环氧树脂的含量为99质量％以下时，固化剂的选择项广，因此优选。需要说明的是，本说明书中，“树脂组合物的固体成分”是指组合物中除后述的溶剂以外的成分的总质量。因此，树脂组合物不含溶剂的情况下，该组合物的全部质量与固体成分一致。

[其他环氧树脂]

作为其他环氧树脂，没有特别限制，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油醚氧基萘、含磷原子的环氧树脂等。

上述的其他环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[其他树脂]

其他树脂是指除环氧树脂以外的树脂。作为该其他树脂，可以为热固化性树脂，也可以为热塑性树脂。作为其他树脂的具体例，没有特别限制，可列举出聚碳酸酯树脂、聚亚苯基醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、酚醛树脂。这些其他树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[固化剂]

作为固化剂，没有特别限制，可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。

作为前述胺系化合物，可列举出乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苯二胺(phenylenediamine)、咪唑、BF3-胺络合物、双氰胺、胍衍生物等。

作为前述酰胺系化合物，可列举出由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。

作为前述酸酐系化合物，可列举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等。

作为前述酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、β-萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、三羟苯基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、及作为含氨基的三嗪化合物(三聚氰胺、苯并胍胺等)与酚类(苯酚、甲酚等)与甲醛的共聚物的氨基三嗪改性酚醛树脂等。

这些当中，优选使用胺系化合物、酚系化合物，更优选使用二氨基二苯基砜、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、β-萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂。

需要说明的是，上述的固化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

固化剂的含量相对于树脂组合物的固体成分优选为1～70质量％、更优选为3～60质量％。固化剂的含量为1质量％以上时，固化剂的选择项广，因此优选。另一方面，固化剂的含量为70质量％以下时，容易表现环氧树脂的性能，因此优选。

[固化促进剂]

固化促进剂具有促进固化的功能。由此，能够缩短反应时间、防止或减少未反应的环氧化合物的产生等。

作为固化促进剂，没有特别限制，可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合物、尿素衍生物等。这些当中，优选使用咪唑类。需要说明的是，这些固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

固化促进剂的含量相对于环氧树脂组合物的固体成分优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。固化促进剂的含量为0.1质量％以上时，能够促进固化，因此优选。另一方面，固化促进剂的含量为10质量％以下时，能够延长适用期，因此优选。

[有机溶剂]

有机溶剂具有调整环氧树脂组合物的粘度的功能。由此，能改善向基材的浸渗性等。

作为有机溶剂，没有特别限制，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；异丙醇、丁醇、溶纤剂、丁基卡必醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。这些当中优选使用醇、酮类，更优选使用丁醇、甲乙酮。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

有机溶剂的含量相对于环氧树脂组合物的固体成分100质量份优选为10～60质量份、更优选为20～50质量份。有机溶剂的含量为10质量份以上时，能够降低粘度，因此优选。另一方面，有机溶剂的含量为60质量份以下时，能够减少不挥发成分，因此优选。

[添加物]

作为环氧树脂组合物中可含有的添加物，没有特别限制，可列举出无机填充剂、增强纤维、阻燃剂、脱模剂、颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

[用途]

一实施方式中，环氧树脂组合物可应用于纤维增强复合材料、散热构件、粘接剂、涂料、半导体、印刷电路基板等的用途。

<固化物>

根据本发明的一方式，提供固化物。前述固化物是上述的环氧树脂组合物固化而成的。该固化物具有高的耐热分解性。

固化物的形状没有特别限制，可以为片形状，也可以为固化物浸渗于其他材料(纤维状加强材料等)的形状。

固化物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，优选为160～350℃、更优选为200～300℃、进一步优选为220～275℃、特别优选为240～250℃。玻璃化转变温度(Tg)为160℃以上时，能够提高耐热性，因此优选。另一方面，玻璃化转变温度(Tg)为350℃以下时，韧性优异，因此优选。需要说明的是，本说明书中，“玻璃化转变温度(Tg)”的值采用通过实施例中记载的方法测定的值。

固化物在300℃下的热减量率优选为1.2％以下、更优选为1.0％以下、进一步优为0.75％以下、特别优选为0.5％以下、最优选为0.001～0.5％。固化物的热减量率为1.2％以下时，耐热分解性高，另外，含有的环状化合物的挥发所带来的影响等少，因此优选。需要说明的是，本说明书中，“热减量率”的值采用通过实施例中记载的方法测定的值。

环氧树脂组合物的固化温度优选为50～250℃、更优选为70～200℃。固化温度为50℃以上时，固化反应快速进行，因此优选。另一方面，固化温度为250℃以下时，能够抑制固化时所需的能量，因此优选。

实施例

以下，用实施例对本发明进行说明，但本发明不限制于实施例的记载。需要说明的是，实施例中使用“份”的表述，但只要没有特别说明就表示“质量份”。

需要说明的是，对于GPC、¹³CNMR，在以下的条件下测定。

<GPC测定条件>

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、

柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”

+东曹株式会社制“TSK-GELG2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GELG2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GELG3000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GELG4000HXL”

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II版本4.10”

测定条件：柱温度 40℃

展开溶剂 四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准：依据前述“GPC-8020model II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

试样：用微型过滤器将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液过滤而得的物质(50μl)。

<¹³C-NMR的测定条件>

装置：日本电子株式会社制JNM-ECA500

测定模式：带反向栅极的去耦

溶剂：氘代二甲基亚砜

脉冲角度：30°脉冲

试样浓度：30wt％

累积次数：4000次

化学位移的基准：二甲基亚砜的峰：39.5ppm。

[实施例1]

<环氧树脂的制造>

(工序(1))

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、氮气导入管、搅拌机的烧瓶中，添加1,2,4-三羟基苯126g(1.00mol)、表氯醇1388g(15mol)，升温至50℃。接着，添加苄基三甲基氯化铵11.2g(0.06mol)，在50℃下搅拌24小时。

(工序(2))

在前述工序(1)中得到的反应液中注入蒸馏水1000mL并搅拌，静置后去除上层。用2.5小时滴加48％氢氧化钠水溶液318g，进行1小时搅拌。

在得到的溶液中注入蒸馏水460mL，静置。将下层的食盐水去除，在120℃下进行表氯醇的蒸馏回收。接着，依次添加甲基异丁基酮(MIBK)500g、水147g，在80℃下进行水洗。将下层的水洗水去除后，进行脱水、过滤，在150℃下脱溶剂MIBK，由此制造环氧树脂。

需要说明的是，目视观察得到的环氧树脂，结果未观察到结晶的生成，为液态。

对得到的环氧树脂测定每100g环氧树脂的环状化合物的含量X(mol)。具体用下式算出。

X＝(100×Aθ/(B×C)

上述式中，X为每100g环氧树脂的环状化合物含量(mol)，(A)为每1mol芳香环的环状化合物(mol)，(B)为每1mol芳香环的环氧基(mol)，(C)为环氧当量(g/当量)。

此时，对于(A)，通过¹³CNMR测定中130～150ppm附近的位于1,2,4-三羟基苯的原位(ipso)的芳香环所来源的峰和60ppm附近的环状化合物所来源的峰的积分比算出。另外，对于(B)，通过130～150ppm附近的位于1,2,4-三羟基苯的原位(ipso)的芳香环所来源的峰和50ppm附近的环氧基所来源的峰的积分比算出。

其结果，环状化合物的含量为0.057mol/100g。需要说明的是，图1中示出实施例1中制造的环氧树脂的¹³CNMR图。

另外，对得到的环氧树脂测定1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯(1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体)的GPC测定中的面积比率。其结果，1,2,4-三羟基苯的三缩水甘油基体的含量以GPC测定中的面积比率计为80％。

进而，测定低聚物的GPC测定中的面积比率。其结果，低聚物的含量以GPC测定中的面积比率计为2.8％。

另外，对得到的环氧树脂测定环氧当量。具体而言，根据JIS K 7236：2009的方法测定环氧树脂的环氧当量。其结果，环氧树脂的环氧当量为115g/当量。

进而，测定得到的环氧树脂的粘度。具体而言，使用E型粘度计(东机产业株式会社制TV-22)，测定20℃及25℃下的环氧树脂的粘度。其结果，环氧树脂在20℃下的粘度及在25℃下的粘度分别为7600mPa·s及3900mPa·s。

将得到的结果示于下述表1。

<环氧树脂组合物的制造>

对上述的环氧树脂70份，将作为固化剂的4,4’-二氨基二苯基砜30份在100℃、2小时的条件下熔融混合，得到环氧树脂组合物。

<固化物的制造>

将上述中制造的环氧树脂组合物流入其间夹有2mm的间隔区间的玻璃板间，在150℃下进行1小时固化反应、接着在180℃下进行3小时固化反应，制造固化物。

[实施例2]

<环氧树脂的制造>

将实施例1的工序(1)中在50℃下的加热搅拌时间由24小时变更为15小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造环氧树脂。

通过与实施例1同样的方法，测定环状化合物的含量、1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的GPC测定中的面积比率、低聚物的GPC测定中的面积比率、环氧树脂的环氧当量、环氧树脂在20℃下的粘度及在25℃下的粘度，结果分别为0.062mol/100g、78％、4.2％、120g/当量、以及7700mPa·s及4100mPa·s。

将得到的结果示于下述表1。

<环氧树脂组合物及固化物的制造>

通过与实施例1同样的方法制造环氧树脂组合物及固化物。

[比较例1]

<环氧树脂的制造>

依据上述的专利文献1(日本特开昭61-186377号公报)中记载的方法制造环氧树脂。

具体而言，实施例1中，将48％氢氧化钠318g(3.82摩尔)变更为333g(4.00摩尔)，将其滴加时间由2.5小时变更为4小时，进而变更为减压至100mmHg、边将体系内的水分通过与表氯醇的共沸去除边进行反应，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造环氧树脂。

通过与实施例1同样的方法，测定环状化合物的含量、1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的GPC测定中的面积比率、低聚物的GPC测定中的面积比率、环氧树脂的环氧当量、环氧树脂在20℃下的粘度及在25℃下的粘度，结果分别为0.072mol/100g、76％、4.7％、125g/当量、以及9600mPa·s及4900mPa·s。

将得到的结果示于下述表1。

<环氧树脂组合物及固化物的制造>

通过与实施例1同样的方法制造环氧树脂组合物及固化物。

[比较例2]

<环氧树脂的制造>

在通过与实施例1同样的方法制造环氧树脂后，通过柱色谱进行纯化。展开溶剂使用乙酸乙酯/己烷＝1/1。

通过与实施例1同样的方法，测定环状化合物的含量、1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的GPC测定中的面积比率、低聚物的GPC测定中的面积比率、环氧树脂的环氧当量，结果分别为0.001mol/100g、97％、0％、100g/当量。需要说明的是，本化合物为固体(结晶)，因此无法测定环氧树脂在20℃下的粘度及在25℃下的粘度。

将得到的结果示于下述表1。

<环氧树脂组合物及固化物的制造>

通过与实施例1同样的方法制造环氧树脂组合物及固化物。

[表1]

根据表1的结果，实施例1及2中得到的环氧树脂为液态，处理性优异。

[物性评价]

对实施例1～4及比较例1中得到的固化物进行各种物性评价。

(热减量率)

利用同时热分析装置(METTOLER TOLEDO株式会社制TGA/DSC1、样品量6～6.5mg、铝制样品盘尺寸

升温速度10℃/min、氮气流量100ml/分钟、温度范围40～600℃)，测定在300℃下的热減少率。将得到的结果示于下述表2。

(玻璃化转变温度)

使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制固体粘弹性测定装置RSAII、矩形张力法；频率1Hz、升温速度3℃/min、最高测定温度350)，对固化物测定储能模量与损耗弹性模量的比即损耗角正切成为最大的(tanδ值最大的)温度，将其记载为玻璃化转变温度(Tg)。将得到的结果示于下述表2。

(弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲应变、弯曲韧性)

依据JIS K7171，使用岛津制作所株式会社制AUTOGRAPHAG-X/R实施弯曲试验，测定固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲应变。另外，获取弯曲试验中得到的S-S曲线的积分，由此算出能量，将试验片的每单位面积的能量记为韧性(弯曲)。将得到的结果示于下述表2。

(拉伸强度、拉伸弹性模量、伸长率、拉伸韧性)

依据JIS K7161，使用岛津制作所株式会社制的AUTOGRAPHAG-Xplus实施拉伸试验，测定固化物的拉伸强度、拉伸弹性模量、伸长率。另外，获取拉伸试验中得到的S-S曲线的积分，由此算出能量，将试验片的每单位面积的能量记为韧性(拉伸)。将得到的结果示于下述表2。

[表2]

根据表2的结果可以理解，实施例1及2中得到的固化物的热减量率低、耐热分解性高。

Claims (6)

1.一种环氧树脂，其是1,2,4-三羟基苯与表卤代醇的反应产物，

所述环氧树脂包含环状化合物，所述环状化合物具有包含源自1,2,4-三羟基苯的1位及2位的氧原子作为构成原子的环状结构，

所述环状化合物的含量相对于环氧树脂100g为0.003～0.070mol。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其环氧当量为105g/当量以上。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，还包含1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯，

所述1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的含量为70％以上，所述1,2,4-三缩水甘油醚氧基苯的含量为凝胶渗透色谱法测定中的面积比率。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂，其中，还包含低聚物，

所述低聚物的含量为7.5％以下，所述低聚物的含量为凝胶渗透色谱法测定中的面积比率。

5.一种环氧树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂和固化剂。

6.一种固化物，其是将权利要求5所述的环氧树脂组合物固化而成的。

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