TW201908359A

TW201908359A - 環氧樹脂及含有其之環氧樹脂組成物，以及使用該環氧樹脂組成物之硬化物

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Publication number: TW201908359A
Application number: TW107123326A
Authority: TW
Inventors: 杉本菜菜; 林弘司; 江原岳
Original assignee: 日商迪愛生股份有限公司
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-05
Publication date: 2019-03-01
Also published as: JPWO2019013081A1; CN110891998A; JP6575838B2; WO2019013081A1; KR102413953B1; KR20200030050A; EP3653659A1; TWI774798B; US20210095068A1; US11198755B2; CN110891998B; EP3653659A4; EP3653659B1

Abstract

本發明提供一種環氧樹脂，其為1,2,4-三羥基苯與表鹵醇(epihalohydrin)之反應產物，其特徵在於：上述環氧樹脂含有具有環狀結構之環狀化合物，該環狀結構含有源自1,2,4-三羥基苯之1位及2位的氧原子作為構成原子，上述環狀化合物之含量相對於環氧樹脂100g，為0.003~0.070mol。該環氧樹脂於液狀下耐熱分解性優異。

Description

環氧樹脂及含有其之環氧樹脂組成物，以及使用該環氧樹脂組成物之硬化物

本發明係關於一種環氧樹脂及含有其之環氧樹脂組成物，以及使用該環氧樹脂組成物之硬化物。

環氧樹脂係於分子中含有環氧基且可藉由利用上述環氧基形成交聯網狀結構而硬化之硬化性樹脂。環氧樹脂之硬化物具有優異之機械強度、耐熱性、耐水性、絕緣性等，故而被廣泛地用於纖維強化複合材料之基質、散熱構件、接著劑、塗料、半導體、印刷配線基板等用途。

作為此種環氧樹脂，廣泛使用雙酚A之二環氧丙基醚體，但由於為2官能，故而於要求耐熱性之用途中之應用受到限制。因此，先前研究有3官能以上之環氧樹脂。

例如，於專利文獻1中，記載有藉由使1,2,4-三羥基苯(1,3,4-苯三酚(1,3,4-benzenetriol))與表鹵醇(epihalohydrin)於觸媒存在下進行反應，而產生1,2,4-三羥基苯之表鹵醇醚後，藉由使該1,2,4-三羥基苯之表鹵醇醚與鹼金屬化合物進行反應，而獲得1,2,4-三環氧丙基氧基苯之多聚環氧(polyepoxy)化合物。於專利文獻1中，記載有根據上述多聚環氧化合物，由於為3官能，故而耐熱性優異，於常溫下為低黏度之液狀且即便為低溫亦不結晶化等。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭61-186377號公報

近年來，於環氧樹脂之硬化物之各種用途中，製品之小型化、高性能化不斷發展，對環氧樹脂亦要求高性能化。

專利文獻1中記載之環氧樹脂為3官能，故而其硬化物具有特定之耐熱性，但曉得耐熱分解性低。

再者，就提高耐熱分解性之觀點而言，考慮從專利文獻1中記載之環氧樹脂，將作為產物之1,2,4-三環氧丙基氧基苯之三環氧丙基體進行精製。然而，曉得1,2,4-三環氧丙基氧基苯之三環氧丙基體為結晶化合物，操作性差。

因此，本發明之目的在於提供一種液狀且硬化物之耐熱分解性優異之環氧樹脂。

本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究。其結果發現藉由在使1,2,4-三羥基苯環氧化所獲得之環氧樹脂中控制可含有之特定之化合物之含量，可解決上述課題，從而完成本發明。

即，本發明係關於一種為1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之反應產物的環氧樹脂。此時，上述環氧樹脂之特徵在於：含有具有環狀結構之環狀化合物，該環狀結構含有源自1,2,4-三羥基苯之1位及2位之氧原子作為構成原子，上述環狀化合物之含量相對於環氧樹脂100g，為0.003~0.070mol。

根據本發明，可提供一種液狀且硬化物之耐熱分解性優異之環氧樹脂。

圖1係實施例1中所製造之環氧樹脂之¹³C NMR圖。

以下，對用以實施本發明之形態詳細地說明。

<環氧樹脂>

本形態之環氧樹脂係1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之反應產物。

若使1,2,4-三羥基苯與表鹵醇反應，則通常於1,2,4-三羥基苯之1位、2位及4位之羥基中進行環氧丙基化反應，獲得三環氧丙基醚體(1,2,4-三環氧丙基氧基苯)。然而，此外亦有進行各種反應之情況，結果，1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之反應產物可含有各種環氧化合物。為此種反應產物之環氧樹脂之物性或其硬化物之物性除了受1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基醚體之影響以外，有時亦受到其中所含之其他化合物之影響。

針對該情況，本形態之環氧樹脂著眼於可含有於反應產物中之特定之環狀化合物，控制上述環狀化合物之含量。發現藉此可抑制環氧樹脂之結晶化，且所獲得之硬化物之耐熱分解性優異。

[1,2,4-三羥基苯]

1,2,4-三羥基苯具有下述化學式所表示之結構。

[表鹵醇]

作為表鹵醇，並無特別限制，可列舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇等。該等表鹵醇可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

表鹵醇之使用量並無特別限制，相對於1,2,4-三羥基苯之羥基1莫耳，較佳為1.2~20莫耳，更佳為1.5~10莫耳。若表鹵醇之使用量為1.2莫耳以上，則變得容易控制可含有於環氧樹脂中之其他化合物，故而較佳。另一方面，若表鹵醇之使用量為20莫耳以下，則就產率之觀點而言成本較低，故而較佳。

[反應]

1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之反應並無特別限制，可利用公知之方法進行。於一實施形態中，上述反應包括：步驟(1)：使含有1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之混合物於四級鎓鹽及/或鹼性化合物存在下反應；及步驟(2)：使上述步驟(1)中所獲得之反應物於鹼性化合物存在下進行閉環。

(步驟(1))

步驟(1)係使含有1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之混合物於四級鎓鹽及/或鹼性化合物存在下反應之步驟。

混合物

混合物含有1,2,4-三羥基苯及表鹵醇。此外，視需要亦可進而含有反應溶劑等。

1,2,4-三羥基苯及表鹵醇

上述1,2,4-三羥基苯及上述表鹵醇係如上所述，故而此處省略說明。

反應溶劑

作為上述反應溶劑，並無特別限制，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；二烷等醚；二甲基碸；二甲基亞碸等。該等反應溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

於使用反應溶劑之情形時，其添加量相對於表鹵醇100份，較佳為5~150份，更佳為7.5~100份，進而較佳為10~50份。

四級鎓鹽

四級鎓鹽具有促進下述步驟(1)之反應之功能。

作為上述四級鎓鹽，並無特別限制，可列舉：四級銨鹽、四級鏻鹽等。

作為上述四級銨鹽，並無特別限制，可列舉：四甲基銨陽離子、甲基三乙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、三丁基甲基銨陽離子、四丁基銨陽離子、苯基三甲基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苯基三乙基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子、苄基三丁基銨陽離子之氯化物鹽、四甲基銨陽離子、三甲基丙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子之溴化物鹽等。

作為上述四級鏻鹽，並無特別限制，可列舉：四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、甲基三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、乙基三苯基鏻陽離子、丁基三苯基鏻陽離子、苄基三苯基鏻陽離子之溴化物鹽。

該等中，作為四級鎓鹽，較佳為使用四甲基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子之氯化物鹽、四丁基銨陽離子之溴化物鹽。

再者，上述四級鎓鹽可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

四級鎓鹽之添加量相對於1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之合計質量，較佳為0.15~5質量%，更佳為0.18~3質量%。若四級鎓鹽之添加量為0.18質量%以上，則步驟(1)之反應可較佳地進行，故而較佳。另一方面，若四級鎓鹽之添加量為3質量%以下，則可防止或抑制副反應，故而較佳。

鹼性化合物

鹼性化合物亦與上述四級鎓鹽同樣地具有促進下述步驟(1)之反應之功能。

作為鹼性化合物，並無特別限制，可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等。該等中，較佳使用氫氧化鉀、氫氧化鈉。再者，該等鹼性化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

鹼性化合物之添加量並無特別限制，相對於1,2,4-三羥基苯之酚性羥基之莫耳數，較佳為0.01~0.3莫耳，更佳為0.02~0.2莫耳。若鹼性化合物之添加量為0.01莫耳以上，則下述步驟(2)之反應可較佳地進行，故而較佳。另一方面，若鹼性化合物之添加量為0.3莫耳以下，則可防止或抑制副反應，故而較佳。

再者，四級鎓鹽及鹼性化合物可分別單獨使用，亦可併用。

步驟(1)之反應

步驟(1)之反應主要藉由使1,2,4-三羥基苯之羥基與表鹵醇反應，而獲得以下所示之三(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物。

再者，於上述式中，「X」分別獨立地表示鹵素原子。又，「R」分別獨立地表示氫原子或甲基。

步驟(1)之反應溫度並無特別限制，較佳為20~120℃，更佳為30~110℃，進而較佳為40~60℃。若步驟(1)之反應溫度為20℃以上，則步驟(1)之反應可較佳地進行，故而較佳。另一方面，若步驟(1)之反應溫度為120℃以下，則可防止或抑制副反應，故而較佳。

進而，步驟(1)之反應時間並無特別限制，較佳為0.5小時以上，更佳為1~50小時，進而較佳為10~30小時。若步驟(1)之反應時間為0.5小時以上，則反應較佳地進行，並且可防止或抑制副反應，故而較佳。

(步驟(2))

步驟(2)係使步驟(1)中所獲得之反應物於鹼性化合物之存在下進行閉環之步驟。

步驟(1)中所獲得之反應物

步驟(1)中所獲得之反應物含有藉由第1反應所獲得之三(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物。此外，亦可含有第1副產物、未反應之1,2,4-三羥基苯、未反應之表鹵醇、反應溶劑、雜質等。

鹼性化合物

鹼性化合物係將步驟(2)之反應條件設為鹼性條件，具有促進閉環反應之功能。

作為鹼性化合物，並無特別限制，可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等。該等中，較佳使用氫氧化鉀、氫氧化鈉。再者，該等鹼性化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

鹼性化合物之添加量並無特別限制，相對於1,2,4-三羥基苯之酚性羥基之莫耳數，較佳為0.8~1.5莫耳，更佳為0.9~1.3莫耳。若鹼性化合物之添加量為0.8莫耳以上，則步驟(2)之閉環反應可較佳地進行，故而較佳。另一方面，若鹼性化合物之添加量為1.5莫耳以下，則可防止或抑制副反應，故而較佳。再者，當在步驟(1)中使用鹼性化合物之情形時，較佳亦包含有步驟(1)中所使用之量而設為上述添加量。

步驟(2)之反應

步驟(2)之反應係主要藉由使三(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物之3-鹵代-2-羥基丙基醚基於鹼性條件下進行環氧丙基化反應，而獲得以下所示之1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體者。

再者，於上述式中，「R」分別獨立地表示氫原子或甲基。

步驟(2)之反應溫度並無特別限制，較佳為30~120℃，更佳為25~80℃。

又，步驟(2)之反應壓力較佳為常壓(1atm(760mmHg))。若於步驟(2)之反應壓力未達1atm之所謂之減壓下進行，則會因去除系統中之水分量而容易進行環氧化之閉環反應，有環狀結構物增加之傾向。

進而，作為步驟(2)之反應時間，並無特別限制，較佳為0.5~4小時，更佳為1~3小時。

再者，為了較佳地進行步驟(2)中之反應，亦可進而使用精製步驟。

[反應產物]

反應產物含有具有環狀結構之環狀化合物，該環狀結構含有源自1,2,4-三羥基苯之1位及2位之氧原子作為構成原子。又，通常含有1,2,4-三環氧丙基氧基苯(於本說明書中，亦稱為「1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體」)。此外，亦可進而含有低聚物、其他環氧丙基體、溶劑、其他化合物等。

再者，於一實施形態中，藉由使反應產物含有1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體，環氧樹脂可具有較高之物性。具體而言，1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體具有3個環氧丙基體。因此，交聯度提高，可獲得耐熱性優異之硬化物。又，1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體係兩個環氧丙基體鄰接。於交聯反應時鄰接之環氧丙基緊密地堆積，可獲得彈性模數優異之硬化物。

又，於一實施形態中，反應產物中所含之環狀化合物、低聚物等係作為產生1,2,4-三羥基苯之環氧丙基化反應之副反應的結果所獲得者，如上所述般，上述環狀化合物、上述低聚物等會對環氧樹脂之物性或其硬化物之物性產生影響。此時，上述副反應可藉由調整反應條件而控制，藉此，不僅可控制1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體，亦可控制上述環狀化合物、上述低聚物等之含量。

例如，步驟(1)如上所述係獲得三(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物者，但根據反應條件不同，可能產生3-鹵代-2-羥基丙基醚基發生部分閉環之副反應，而生成具有環氧丙基及羥基之中間物。於該情形時，若藉由上述副反應所獲得之中間物於分子內反應，則生成環狀化合物，若於分子間反應，則生成低聚物。因此，於步驟(1)中，若控制生成具有環氧丙基及羥基之中間物的副反應，則有可控制環狀化合物或低聚物之量的傾向。例如，若於高溫條件下進行步驟(1)，則可促進生成環氧丙基之副反應，所獲得之反應產物中之環狀化合物或低聚物之量可成為高的值。另一方面，若於低溫條件下進行步驟(1)，則可相對地抑制生成環氧丙基之反應，所獲得之反應產物中之環狀化合物或低聚物之量可成為低的值。又，若以短時間進行步驟(1)，則存在大量未反應之羥基，藉由與步驟(2)中所生成之環氧丙基反應，而反應產物中之環狀化合物或低聚物之量可成為高的值。

又，關於步驟(2)，如上所述，係由三(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物而獲得1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體者。並且，於步驟(2)中，於反應過程中具有環氧丙基及羥基之中間物亦存在於系統內，故而根據反應條件，而會產生副反應，生成環狀化合物或低聚物。因此，於步驟(2)中，若控制反應過程中之具有環氧丙基及羥基之中間物之含有率，則有可控制因副反應而生成之環狀化合物或低聚物之量的傾向。例如，於在減壓下進行步驟(2)之反應之情形時，將系統內之水分去除，結果促進環氧丙基化反應，具有環氧丙基及羥基之中間物之含有比率提高。若如此進行，則產生副反應之可能性提高，所獲得之反應產物中之環狀化合物或低聚物之量可成為高的值。另一方面，於在常壓下進行步驟(2)之情形時，環氧丙基化反應之反應速度變慢，結果具有環氧丙基及羥基之中間物之含有比率降低。若如此進行，則產生副反應之可能性降低，所獲得之反應產物中之環狀化合物或低聚物之量可成為低的值。

再者，反應產物中之各成分含量之控制可藉由各種方法進行。例如，可藉由調整上述步驟(1)中之1,2,4-三羥基苯之添加量、表鹵醇之種類及添加量、四級鎓鹽、鹼性化合物之種類及添加量、反應溫度、反應壓力、反應時間等而控制反應。又，亦可藉由步驟(1)之原料、產物等之添加或去除等而控制反應。進而，可藉由調整上述步驟(2)中之鹼性化合物之種類及添加量、反應溫度、反應壓力、反應時間、反應速度等而控制反應。又，可藉由步驟(2)之產物等之添加或去除等而控制反應。其結果為，可控制反應產物中之各成分之含量。

(1,2,4-三環氧丙基氧基苯(1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體))

1,2,4-三環氧丙基氧基苯具有以下之結構。

再者，於上述式中，「R」分別獨立地表示氫原子或甲基。

上述1,2,4-三環氧丙基氧基苯之含量較佳為70%以上，更佳為77%以上，進而較佳為79%以上，尤佳為79~90%。再者，於本說明書中，「1,2,4-三環氧丙基氧基苯之含量」係凝膠滲透層析法(GPC)測定中之面積比率，更詳細而言，意指對反應產物進行GPC測定所獲得之GPC圖中1,2,4-三環氧丙基氧基苯所占之面積之比率(GPC測定中之面積比率)。關於具體之GPC之測定方法，採用實施例中記載之方法。

(環狀化合物)

環狀化合物具有含有源自1,2,4-三羥基苯之1位及2位之氧原子作為構成原子之環狀結構。藉由含有特定量(相對於環氧樹脂100g，為0.003~0.070mol)之該環狀化合物，可抑制環氧樹脂之結晶化，可使作業性變得優異。進而，可獲得與實質上不含有該環狀化合物者相比，機械特性(彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變、韌性(彎曲)、拉伸強度、拉伸彈性模數、伸長率、韌性(拉伸)等)亦優異之硬化物。

作為具體之環狀化合物，並無特別限制，可列舉：使以下所示之化合物及上述化合物進而與表鹵醇反應所獲得之化合物等。

再者，於上述式中，「R」分別獨立地表示氫原子或甲基。

上述環狀化合物可單獨含有，亦可將兩種以上組合而含有。

上述環狀化合物之含量相對於環氧樹脂100g，為0.003~0.070mol，較佳為0.003~0.060mol，更佳為0.010~0.060mol，進而較佳為0.030~0.060mol，尤佳為0.050~0.060mol。若環狀化合物之含量超過0.070mol，則所獲得之硬化物無法獲得較佳之耐熱分解性。另一方面，若環狀化合物之含量未達0.003mol，則環氧樹脂結晶化。又，有機械特性(彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變、韌性(彎曲)、拉伸強度、拉伸彈性模數、伸長率、韌性(拉伸)等)降低之傾向。再者，於本說明書中，「環狀化合物之含量」係採用利用實施例中記載之方法所測得之值。又，於含有兩種以上之環狀化合物之情形時，「環狀化合物之含量」意指該等之總含量。

再者，環狀化合物之含量可藉由如上般控制反應而調整。此種環狀化合物之含量之調整例如可藉由適宜調整上述步驟(1)中之1,2,4-三羥基苯之添加量、表鹵醇之種類及添加量、四級鎓鹽、鹼性化合物之種類及添加量、反應溫度、反應壓力、反應時間等而進行。又，亦可藉由步驟(1)之原料、產物等之添加或去除等而進行。進而，亦可藉由適宜調整上述步驟(2)中之鹼性化合物之種類及添加量、反應溫度、反應壓力、反應時間、反應速度等而進行。又，亦可藉由步驟(2)之產物等之添加或去除等而進行。

(低聚物)

反應產物亦可含有低聚物。再者，於本說明書中，所謂「低聚物」，意指藉由使1,2,4-三羥基苯或其衍生物相互反應所獲得之化合物。因此，低聚物亦可謂具有複數個1,2,4-三羥基苯骨架之結構。

作為上述低聚物，並無特別限制，可列舉：使上述步驟(1)中所獲得之三(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物、雙(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物、單(3-鹵代-2-羥基丙基醚)中間物之一種或兩種以上反應所獲得之低聚物；使1,2,4-三環氧丙基氧基苯等2官能以上之環氧化合物與1,2,4-三羥基苯等2官能以上之多酚反應所獲得之低聚物等。

上述低聚物可單獨含有，亦可將兩種以上組合而含有。

低聚物之含量較佳為7.5%以下，更佳為4.5%以下，進而較佳為4.0%以下，尤佳為0.05~3.0%。若低聚物之含量為7.5%以下，則可降低環氧樹脂之黏度，可提高所獲得之硬化物之伸長率，故而較佳。再者，所謂「低聚物之含量」，係指凝膠滲透層析法(GPC)測定中之面積比率，更詳細而言，意指對反應產物進行GPC測定所獲得之GPC圖中低聚物所占之面積之比率(GPC測定中之面積比率)。關於具體之GPC之測定方法，採用實施例中記載之方法。再者，於含有兩種以上低聚物之情形時，「低聚物之含量」意指該等之總含量。

關於低聚物之含量之調整，亦可與環狀化合物之情形同樣地藉由適宜調整步驟(1)中之1,2,4-三羥基苯之添加量、表鹵醇之種類及添加量、四級鎓鹽、鹼性化合物之種類及添加量、反應溫度、反應壓力、反應時間等而進行。又，亦可藉由步驟(1)之原料、產物等之添加或去除等而進行。進而，亦可藉由適宜調整上述步驟(2)中之反應溫度、反應壓力、反應時間等而進行。

(其他環氧丙基體)

反應產物可含有其他環氧丙基體。作為其他環氧丙基體，意指除1,2,4-三環氧丙基氧基苯、環狀化合物及低聚物以外之具有環氧丙基之化合物。

作為其他環氧丙基體，例如可列舉：下述結構所表示之1,2,4-三羥基苯之二環氧丙基體、1,2,4-三羥基苯之單環氧丙基體及該等之衍生物等。此時，所謂上述「衍生物」，意指上述1,2,4-三羥基苯之二環氧丙基體、上述1,2,4-三羥基苯之單環氧丙基體之環氧丙基藉由開環加成反應而進而與表鹵醇反應所獲得之化合物。

上述其他環氧丙基體可單獨含有，亦可將兩種以上組合而含有。

(溶劑)

作為溶劑，並無特別限制，除上述反應溶劑以外，亦可列舉：於精製步驟等中可刻意地添加之水、溶劑等。

溶劑之含量相對於環氧樹脂之固形物成分100質量份，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。再者，於本說明書中，所謂「環氧樹脂之固形物成分」，意指於環氧樹脂中，除溶劑以外之成分之總質量。因此，於環氧樹脂不含溶劑之情形時，該環氧樹脂之總質量與固形物成分一致。

(其他化合物)

作為其他化合物，並無特別限制，可列舉藉由1,2,4-三羥基苯與表鹵醇之反應產生之產物以外者。具體而言，可列舉：未反應之1,2,4-三羥基苯、未反應之表鹵醇、未反應之四級鎓鹽、未反應之鹼性化合物及源自該等之化合物(副產物等)。

再者，通常為了進行反應條件之控制或精製，有其他化合物之含量低之傾向。

其他化合物之含量相對於環氧樹脂之固形物成分，較佳為5質量%以下，更佳為0.05~5質量%。

[環氧樹脂之構成]

本形態之環氧樹脂係上述反應產物。

環氧樹脂之環氧當量較佳為105g/當量以上，更佳為105g/當量以上且未達125g/當量，進而較佳為105~120g/當量。若環氧樹脂之環氧當量為105g/當量以上，則可提高彎曲韌性、拉伸強度等機械特性，故而較佳。再者，於本說明書中，「環氧當量」之值係採用利用實施例中所記載之方法所測得之值。

環氧樹脂於25℃之黏度並無特別限制，較佳為1500~5000mPa‧s，更佳為2000~4500mPa‧s。若環氧樹脂於25℃之黏度為1500mPa‧s以上，則可抑制成形時之下垂，故而較佳。另一方面，若環氧樹脂於25℃之黏度為5000mPa‧s以下，則含浸性優異，故而較佳。再者，於本說明書中，「環氧樹脂於25℃之黏度」之值係採用利用實施例中所記載之方法所測得之值。

環氧樹脂中之成分、物性之調整可藉由控制反應而進行，亦可藉由控制精製步驟而進行，亦可藉由另外添加成分而進行。此時，就可有效率地製備環氧樹脂之觀點而言，較佳為控制反應而進行環氧樹脂之成分之含量之調整。

<環氧樹脂組成物>

根據本發明之一形態，可提供一種環氧樹脂組成物。上述環氧樹脂組成物含有上述環氧樹脂及硬化劑。環氧樹脂組成物此外亦可視需要進而含有其他環氧樹脂、其他樹脂、硬化促進劑、有機溶劑、添加物等。

[環氧樹脂]

環氧樹脂可使用上述者，故而此處省略說明。

環氧樹脂之含量相對於樹脂組成物之固形物成分，較佳為30~99質量%，更佳為40~97質量%。若環氧樹脂之含量為30質量%以上，則容易表現環氧樹脂之性能，故而較佳。另一方面，若環氧樹脂之含量為99質量%以下，則硬化劑之選項擴大，故而較佳。再者，於本說明書中，所謂「樹脂組成物之固形物成分」，意指於組成物中，除下述溶劑以外之成分之總質量。因此，於樹脂組成物不含溶劑之情形時，該組成物之總質量與固形物成分一致。

[其他環氧樹脂]

作為其他環氧樹脂，並無特別限制，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、二環氧丙基氧基萘、含磷原子之環氧樹脂等。

上述其他環氧樹脂可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

[其他樹脂]

其他樹脂意指環氧樹脂以外之樹脂。作為該其他樹脂，可為熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。作為其他樹脂之具體例，並無特別限制，可列舉：聚碳酸酯樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、聚對酞酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、酚樹脂。該等其他樹脂可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

[硬化劑]

作為硬化劑，並無特別限制，可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。

作為上述胺系化合物，可列舉：乙二胺、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、1,4-環己烷二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苯二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、二氰二胺(dicyandiamide)、胍衍生物等。

作為上述醯胺系化合物，可列舉：由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等。

作為上述酸酐系化合物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐(pyromellitic anhydride)、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

作為上述酚系化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、β-萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、三酚基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂及為含胺基之三化合物(三聚氰胺、苯胍(benzoguanamine)等)與酚類(苯酚、甲酚等)與甲醛之共聚物之胺基三改質酚樹脂等。

該等中，較佳使用胺系化合物、酚系化合物，更佳使用二胺基二苯基碸、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、β-萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、胺基三改質酚樹脂。

再者，上述硬化劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

硬化劑之含量相對於樹脂組成物之固形物成分，較佳為1~70質量%，更佳為3~60質量%。若硬化劑之含量為1質量%以上，則硬化劑之選項擴大，故而較佳。另一方面，若硬化劑之含量為70質量%以下，則容易表現環氧樹脂之性能，故而較佳。

[硬化促進劑]

硬化促進劑具有促進硬化之功能。藉此，可實現縮短反應時間、防止或降低未反應之環氧化合物產生等。

作為硬化促進劑，並無特別限制，可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合物、脲衍生物等。該等中，較佳使用咪唑類。再者，該等硬化促進劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

硬化促進劑之含量相對於環氧樹脂組成物之固形物成分，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。若硬化促進劑之含量為0.1質量%以上，則可促進硬化，故而較佳。另一方面，若硬化促進劑之含量為10質量%以下，則可延長適用期，故而較佳。

[有機溶劑]

有機溶劑具有調整環氧樹脂組成物之黏度之功能。藉此，可改善於基材中之含浸性等。

作為有機溶劑，並無特別限制，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；異丙醇、丁醇、賽璐蘇、丁基卡必醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類等。該等中，較佳使用醇、酮類，更佳使用丁醇、甲基乙基酮。再者，該等溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

有機溶劑之含量相對於環氧樹脂組成物之固形物成分100質量份，較佳為10~60質量份，更佳為20~50質量份。若有機溶劑之含量為10質量份以上，則可降低黏度，故而較佳。另一方面，若有機溶劑之含量為60質量份以下，則可降低非揮發成分，故而較佳。

[添加物]

作為可含有於環氧樹脂組成物中之添加物，並無特別限制，可列舉：無機填充劑、強化纖維、難燃劑、脫模劑、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、導電性賦予劑等。該等添加劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合而使用。

[用途]

於一實施形態中，環氧樹脂組成物可用於纖維強化複合材料、散熱構件、接著劑、塗料、半導體、印刷配線基板等用途中。

<硬化物>

根據本發明之一形態，可提供硬化物。上述硬化物係使上述環氧樹脂組成物硬化而成。該硬化物具有高耐熱分解性。

硬化物之形狀並無特別限制，可為片狀，亦可為硬化物經含浸於其他材料(纖維狀補強材料等)之形狀。

硬化物之玻璃轉移點(Tg)並無特別限制，較佳為160~350℃，更佳為200~300℃，進而較佳為220~275℃，尤佳為240~250℃。若玻璃轉移點(Tg)為160℃以上，則可提高耐熱性，故而較佳。另一方面，若玻璃轉移點(Tg)為350℃以下，則韌性優異，故而較佳。再者，於本說明書中，「玻璃轉移點(Tg)」之值係採用利用實施例中所記載之方法所測得之值。

硬化物於300℃之熱減量率較佳為1.2%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.75%以下，尤佳為0.5%以下，最佳為0.001~0.5%。若硬化物之熱減量率為1.2%以下，則耐熱分解性高，又，因所含有之環狀化合物之揮發導致之影響等少，故而較佳。再者，於本說明書中，「熱減量率」之值係採用利用實施例中所記載之方法所測得之值。

環氧樹脂組成物之硬化溫度較佳為50~250℃，更佳為70~200℃。若硬化溫度為50℃以上，則硬化反應可迅速地進行，故而較佳。另一方面，若硬化溫度為250℃以下，則可抑制於硬化時所需之能量，故而較佳。

[實施例]

以下，使用實施例說明本發明，但本發明並不受實施例之記載限制。再者，於實施例中，使用「份」之表達，只要並無特別說明，則表示「質量份」。

再者，GPC、¹³CNMR係藉由以下之條件進行測定。

<GPC測定條件>

測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」

檢測器：RI(示差折射計)

資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」

測定條件：管柱溫度 40℃

展開溶劑四氫呋喃

流速 1.0ml/min

標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

Tosoh股份有限公司製造之「A-500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」

Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」

Tosoh股份有限公司製造之「F-1」

Tosoh股份有限公司製造之「F-2」

Tosoh股份有限公司製造之「F-4」

Tosoh股份有限公司製造之「F-10」

Tosoh股份有限公司製造之「F-20」

Tosoh股份有限公司製造之「F-40」

Tosoh股份有限公司製造之「F-80」

Tosoh股份有限公司製造之「F-128」

試樣：將以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器過濾所得者(50μl)。

<¹³C-NMR之測定條件>

裝置：日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500

測定模式：附逆閘極之去耦

溶劑：氘化二甲基亞碸

脈衝角度：30°脈衝

試樣濃度：30wt%

累計次數：4000次

化學位移之基準：二甲基亞碸之峰：39.5ppm。

[實施例1]

<環氧樹脂之製造>

(步驟(1))

於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶中，添加1,2,4-三羥基苯126g(1.00mol)、表氯醇1388g(15mol)，升溫至50℃。繼而，添加氯化苄基三甲基銨11.2g(0.06mol)，於50℃攪拌24小時。

(步驟(2))

於上述步驟(1)中所獲得之反應液中注入蒸餾水1000mL進行攪拌，靜置後將上層去除。歷時2.5小時滴加48%氫氧化鈉水溶液318g，進行1小時攪拌。

於所獲得之溶液中注入蒸餾水460mL進行靜置。將下層之食鹽水去除，於120℃進行表氯醇之蒸餾回收。繼而，依序添加甲基異丁基酮(MIBK)500g、水147g，於80℃進行水洗。將下層之水洗水去除後，進行脫水、過濾，於150℃將MIBK進行脫溶劑，藉此製造環氧樹脂。

再者，以目視觀察所獲得之環氧樹脂，未觀察到結晶之生成，為液狀。

針對所獲得之環氧樹脂，測定相對於環氧樹脂每100g之環狀化合物之含量X(mol)。具體而言，使用下述之式算出。

X=(100×A)/(B×C)

於上述式中，X為相對於環氧樹脂每100g之環狀化合物含量(mol)，(A)為相對於芳香環每1mol之環狀化合物(mol)，(B)為相對於芳香環每1mol之環氧基(mol)，(C)為環氧當量(g/當量)。

此時，(A)係於¹³C NMR測定中，由130~150ppm附近之源自相當於1,2,4-三羥基苯之本(ipso)位之芳香環之峰，與60ppm附近之源自環狀化合物之峰之積分比而算出。又，(B)係由130~150ppm附近之源自相當於1,2,4-三羥基苯之本(ipso)位之芳香環之峰，與50ppm附近之源自環氧基之峰之積分比而算出。

其結果為，環狀化合物之含量為0.057mol/100g。再者，於圖1中表示實施例1中所製造之環氧樹脂之¹³C NMR圖。

又，針對所獲得之環氧樹脂，測定1,2,4-三環氧丙基氧基苯(1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體)之GPC測定中之面積比率。其結果為，1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體之含量以GPC測定中之面積比率計為80%。

進而，測定低聚物之GPC測定中之面積比率。其結果為，1,2,4-三羥基苯之三環氧丙基體之含量以GPC測定中之面積比率計為2.8%。

又，針對所獲得之環氧樹脂，測定環氧當量。具體而言，藉由JIS K 7236：2009之方法，而測定環氧樹脂之環氧當量。其結果為，環氧樹脂之環氧當量為115g/當量。

進而，測定所獲得之環氧樹脂之黏度。具體而言，使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造之TV-22)，測定20℃及25℃之環氧樹脂之黏度。其結果為，環氧樹脂於20℃之黏度及25℃之黏度分別為7600mPa．s及3900mPa．s。

將所獲得之結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物之製造>

相對於上述環氧樹脂70份，將作為硬化劑之4,4'-二胺基二苯基碸30份於100℃、2小時之條件下進行熔融混合，獲得環氧樹脂組成物。

<硬化物之製造>

將上述中所製造之環氧樹脂組成物流入至中間夾持有2mm之間隔片之玻璃板之間，於150℃進行1小時硬化反應，繼而於180℃進行3小時硬化反應，而製造硬化物。

[實施例2]

<環氧樹脂之製造>

將實施例1之步驟(1)中之50℃之加熱攪拌時間自24小時變更為15小時，除此以外，以與實施例1相同之方法製造環氧樹脂。

利用與實施例1相同之方法測定環狀化合物之含量、1,2,4-三環氧丙基氧基苯之GPC測定中之面積比率、低聚物之GPC測定中之面積比率、環氧樹脂之環氧當量、環氧樹脂於20℃之黏度及25℃之黏度，結果分別為0.062mol/100g、78%、4.2%、120g/當量以及7700mPa．s及4100mPa．s。

將所獲得之結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物及硬化物之製造>

以與實施例1相同之方法製造環氧樹脂組成物及硬化物。

[比較例1]

<環氧樹脂之製造>

依據上述專利文獻1(日本專利特開昭61-186377號公報)中記載之方法製造環氧樹脂。

具體而言，於實施例1中，將48%氫氧化鈉318g(3.82莫耳)變更為333g(4.00莫耳)，將其滴加時間自2.5小時變更為4小時，進而減壓至100mmHg，一面將系統內之水分利用與表氯醇之共沸而去除一面進行反應，除此以外，以與實施例1相同之方法製造環氧樹脂。

利用與實施例1相同之方法測定環狀化合物之含量、1,2,4-三環氧丙基氧基苯之GPC測定中之面積比率、低聚物之GPC測定中之面積比率、環氧樹脂之環氧當量、環氧樹脂於20℃之黏度及25℃之黏度，結果分別為0.072mol/100g、76%、4.7%、125g/當量以及9600mPa‧s及4900mPa‧s。

將所獲得之結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物及硬化物之製造>

以與實施例1相同之方法製造環氧樹脂組成物及硬化物。

[比較例2]

<環氧樹脂之製造>

利用與實施例1相同之方法製造環氧樹脂後，藉由管柱層析法進行精製。展開溶劑使用乙酸乙酯/己烷=1/1。

利用與實施例1相同之方法測定環狀化合物之含量、1,2,4-三環氧丙基氧基苯之GPC測定中之面積比率、低聚物之GPC測定中之面積比率、環氧樹脂之環氧當量，結果分別為0.001mol/100g、97%、0%、100g/當量。再者，本化合物為固體(結晶)，故而未能測定環氧樹脂於20℃之黏度及25℃之黏度。

將所獲得之結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物及硬化物之製造>

利用與實施例1相同之方法製造環氧樹脂組成物及硬化物。

由表1之結果可知，實施例1及2中所獲得之環氧樹脂為液狀，操作性優異。

[物性評價]

針對實施例1~4及比較例1中所獲得之硬化物進行各種物性評價。

(熱減量率)

藉由同步熱分析裝置(METTOLER TOLEDO股份有限公司製造之TGA/DSC1，樣品量6~6.5mg，鋁製樣品盤尺寸Φ5×2.5mm，升溫速度10℃/min，氮氣流量100ml/min，溫度範圍40~600℃)，測定300℃之熱減少率。將所獲得之結果示於下述表2。

(玻璃轉移點)

使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造之固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力法；頻率1Hz，升溫速度3℃/min，最高測定溫度350℃)，對硬化物測定作為儲存彈性模數與損耗彈性模數之比之損耗正切成為最大值(tanδ值最大)之溫度，將其記載為玻璃轉移溫度(Tg)。將所獲得之結果示於下述表2。

(彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變、彎曲韌性)

依據JIS K7171，使用島津製作所股份有限公司製造之AUTOGRAPH AG-X/R實施彎曲試驗，測定硬化物之彎曲強度、彎曲彈性模數、彎曲應變。又，藉由採用彎曲試驗中所獲得之S-S曲線之積分而算出能量，將試片之每單位面積之能量設為韌性(彎曲)。將所獲得之結果示於下述表2。

(拉伸強度、拉伸彈性模數、伸長率、拉伸韌性)

依據JIS K7161，使用島津製作所股份有限公司製造之AUTOGRAPH AG-Xplus實施拉伸試驗，測定硬化物之拉伸強度、拉伸彈性模數、伸長率。又，藉由採用拉伸試驗中所獲得之S-S曲線之積分而算出能量，將試片之每單位面積之能量設為韌性(拉伸)。將所獲得之結果示於下述表2。

由表2之結果，可理解實施例1及2中所獲得之硬化物之熱減量率較低，耐熱分解性較高。

Claims

一種環氧樹脂，其為1,2,4-三羥基苯與表鹵醇(epihalohydrin)之反應產物，該環氧樹脂含有具有環狀結構之環狀化合物，該環狀結構含有源自1,2,4-三羥基苯之1位及2位的氧原子作為構成原子，該環狀化合物之含量相對於環氧樹脂100g，為0.003~0.070mol。
如請求項1所述之環氧樹脂，其環氧當量為105g/當量以上。
如請求項1或2所述之環氧樹脂，其進而含有1,2,4-三環氧丙基氧基苯，該1,2,4-三環氧丙基氧基苯之含量為70%以上。
如請求項1或2所述之環氧樹脂，其進而含有低聚物，該低聚物之含量為7.5%以下。
如請求項3所述之環氧樹脂，其進而含有低聚物，該低聚物之含量為7.5%以下。
一種環氧樹脂組成物，其含有請求項1至5中任一項所述之環氧樹脂及硬化劑。
一種硬化物，其係使請求項6所述之環氧樹脂組成物硬化而成。