JP2004107501A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸水（湿）性が低く、且つ高耐熱、高接着性を有する樹脂硬化物の提供。特に電気・電子部品用の配線基板や絶縁材に有用なものを提供する。
【解決手段】
【化１】
式（１）
（式中、ｎは平均値を示し、０〜１０の正数を表す。Ｇはグリシジル基を示し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。複数あるｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは水素原子またはグリシジル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂を合成し、これらを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、これを硬化させることによる。
【解決手段】
【化１】
式（１）
（式中、ｎは平均値を示し、０〜１０の正数を表す。Ｇはグリシジル基を示し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。複数あるｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは水素原子またはグリシジル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂を合成し、これらを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、これを硬化させることによる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板など）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその技術的な進歩に伴い、高純度化をはじめ低吸湿性、密着性、低誘電率、フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械的物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する樹脂組成物について多くの提案がなされている。これらのうち、例えばアリル基をエポキシ樹脂中に導入し低粘度で非結晶性のエポキシ樹脂が知られている（特許文献１、特許文献２参照）が、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１４０１６３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５５８６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性（耐半田リフロー性）、高接着性を示すエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を有するエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
（式中、ｎは平均値を示し、０〜１０の正数を表す。Ｇはグリシジル基を示し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。複数あるｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは水素原子またはグリシジル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂
（２）式（１）において、ｎが０〜１の正数である前記（１）記載のエポキシ樹脂
（３）式（１）の化合物とビスフェノール類とを重合させることにより得られる変性エポキシ樹脂
（４）前記（１）、（２）、（３）の何れか一項記載のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
（５）前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
（６）前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
まず上記（１）記載の式（１）のエポキシ樹脂につき説明する。なお、以下の説明において高分子化合物を構成する骨格の繰り返し数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により算出することができる。本発明のエポキシ樹脂は下記式（２）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）で表される化合物にエピハロヒドリン類を反応させることによって得られる。
式（２）において、好ましいＲの例としては、水素原子、メチル基、エチル基、（ノルマル−、イソ−）プロピル基、（ノルマル−、イソ−、ターシャリー−）ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状、枝分かれ状または環状のアルキル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、塩素原子、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち水素原子、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、全て水素原子であるものが特に好ましい。式（２）の化合物は市販品を入手したり、それ自身公知の方法で合成したりすることが可能である。
【００１２】
式 （２）の化合物の具体例としては、２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジアリル−６，６’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジアリル−６，６’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、６，２’−ジアリル−２，４’−スルホニルジフェノール、２，２’，６，６’−テトラアリル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジアリル−３，３’，６，６’−テトラメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、６，６’−ジアリル−３，３’，４，４’−テトラメチル−２，２’−スルホニルジフェノール等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、また、単独でも２種以上併用しても良い。
【００１３】
式（２）の化合物とエピハロヒドリン類との反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１４】
反応は、例えば式（２）の化合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間行う。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１５】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルの範囲である。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適するエポキシ樹脂が得られる。電子材料封止材としての用途に適したエポキシ樹脂としては、例えばその全塩素濃度で１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の範囲である。また前記の溶媒以外にも加水分解性塩素の低減には効果が少ないがメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またこれらの効果は少ないが、トルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００１６】
また、式（２）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた式（２）の化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００１７】
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１８】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。（第一工程）
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂は、第一工程でエピハロヒドリン類の量を調整することにより、ｎ＝０〜１のものが得られ、低粘度のエポキシ樹脂として好適に使用できるが、一旦得られた式（１）のエポキシ樹脂を、式（２）の化合物と重合させ、鎖延長することにより、ｎの値の大きい式（１）のエポキシ樹脂を得ることができる（第二工程）。重合は、必要によりトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に式（１）及び式（２）の化合物を溶解し、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、三級アンモニウム塩等の触媒を添加して加熱する事により行う。式（１）と（２）の化合物の使用比率は、通常式（１）のエポキシ基が当量比で式（２）の水酸基よりも多くなるように仕込む。
このようにして得られたエポキシ樹脂のｎの値は通常０〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは０．０５〜５である。
【００２０】
以上のように得られたエポキシ樹脂は、式（１）において、全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂であるが、更にエピハロヒドリン類と２級のアルコール性水酸基との反応を行うことにより、Ｘの全てないしは一部がグリシジル基である多官能のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２１】
その具体的な方法としては、このエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを、例えばＤＭＳＯ、第４級アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは環状エーテル類とアルカリ金属水酸化物の共存下で反応させることにより、エポキシ化をおこなうことができ、更にアルカリ金属水酸化物の量を調節することによりＸがグリシジル基である割合を任意に制御することが可能である。
【００２２】
ＤＭＳＯあるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、環状エーテル類の使用量は、式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂に対して５〜３００重量％が好ましい。第４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、その使用量は式（１）でＸが水素原子のエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましく、特に０．５〜２０ｇが好ましい。
【００２３】
この反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、前記と同様にエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂のエポキシ化させたい２級アルコール性水酸基１当量に対して好ましくは１〜１０倍当量、特に好ましくは１〜２倍当量使用すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。また、水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下に於て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。
【００２５】
反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もしくは混合系でも使用できる。かくして、式（１）でＸの一部ないしは全部がグリシジル基であるエポキシ樹脂が得られる。
【００２６】
以下、上記（３）記載の本発明の変性エポキシ樹脂につき説明する。
上記（３）の変性エポキシ樹脂（以下、変性エポキシ樹脂）は、式（１）のエポキシ樹脂を、ビスフェノール類と重合させることにより得ることができる。該重合は、例えば必要によりトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に式（１）及びビスフェノール類を溶解し、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、三級アンモニウム塩等の触媒を添加して加熱する事により行う。式（１）とビスフェノール類の使用比率は、通常エポキシ基が当量比で水酸基よりも多くなるように仕込む。
この場合に使用されるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシフェニルスルフィド、ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上併用しても良い。
この反応に際しても、２級アルコール性水酸基が生成するが、この水酸基も前述のような方法によりその全てまたは一部をグリシジル化することができる。
【００２７】
こうして得られた本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂は、エポキシアクリレート樹脂の原料として使用することができるが、下記するように硬化剤、シアネートエステル樹脂等と混合してエポキシ樹脂組成物として使用するのが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用することが出来る。併用する場合、本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２８】
式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてはシアネートエステル樹脂を含有させても良い。シアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネート樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、エポキシ樹脂組成物の合計重量１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部使用する。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により硬化促進剤を含有する。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等、公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。硬化促進剤は全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００３３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂などを添加することができる。また、特に半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量はエポキシ樹脂組成物中、通常８０〜９２重量％、好ましくは８３〜９０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
【００３５】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
【００３６】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、全塩素濃度は以下の条件で測定した。
【００３８】
実施例１
２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール（日本化薬（株）製）１６５重量部、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５１０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１３０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状水酸化ナトリウム４２重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副生塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２２０重量部のメチルイソブチルケトンを添加し残留物を溶解させた。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂（Ｅ１）２１２重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２３８、全塩素濃度は５５０ｐｐｍ、溶融粘度０．０３Ｐａ・ｓ、式（１）におけるｎ＝０．１（平均値）であった。
【００３９】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）７４重量部に２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール２６重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を１５０℃に保持し、トリフェニルホスフィン０．５重量部を添加し、同温度で５時間反応を行ったところ、エポキシ樹脂（Ｅ２）９９重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は７０５、溶融粘度０．４Ｐａ・ｓ、軟化点６８℃、ｎ＝２．５（平均値）であった。
【００４０】
実施例３
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）８１重量部にビスフェノールＡ１９重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を１５０℃に保持し、トリフェニルホスフィン０．５重量部を添加し、同温度で５時間反応を行ったところ、変性エポキシ樹脂（Ｅ３）９７重量部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は６４９、溶融粘度０．３Ｐａ・ｓ、軟化点６４℃であった。
【００４１】
実施例４、比較例１、２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）、比較例としてエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製 エポキシ当量１８５；比較例１）及びＲＥ−８１０ＮＭ（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製 エポキシ当量２２２；（比較例２））を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤４，４’−メチレンビスアニリンを４９重量部配合し、均一に溶解後金型に注型し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させることにより硬化物を得た。得られた硬化物を用いて以下の特性を測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、はその硬化物において優れた低吸水（低吸湿）性、耐熱性、高接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板など）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその技術的な進歩に伴い、高純度化をはじめ低吸湿性、密着性、低誘電率、フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械的物性の優れた材料が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する樹脂組成物について多くの提案がなされている。これらのうち、例えばアリル基をエポキシ樹脂中に導入し低粘度で非結晶性のエポキシ樹脂が知られている（特許文献１、特許文献２参照）が、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１４０１６３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５５８６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた低吸湿性（低吸水性）、耐熱性（耐半田リフロー性）、高接着性を示すエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を有するエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式（１）
【０００７】
【化２】
（式中、ｎは平均値を示し、０〜１０の正数を表す。Ｇはグリシジル基を示し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。複数あるｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。Ｘは水素原子またはグリシジル基を示す。）で表されるエポキシ樹脂
（２）式（１）において、ｎが０〜１の正数である前記（１）記載のエポキシ樹脂
（３）式（１）の化合物とビスフェノール類とを重合させることにより得られる変性エポキシ樹脂
（４）前記（１）、（２）、（３）の何れか一項記載のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
（５）前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
（６）前記（４）記載のエポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
まず上記（１）記載の式（１）のエポキシ樹脂につき説明する。なお、以下の説明において高分子化合物を構成する骨格の繰り返し数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により算出することができる。本発明のエポキシ樹脂は下記式（２）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）で表される化合物にエピハロヒドリン類を反応させることによって得られる。
式（２）において、好ましいＲの例としては、水素原子、メチル基、エチル基、（ノルマル−、イソ−）プロピル基、（ノルマル−、イソ−、ターシャリー−）ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状、枝分かれ状または環状のアルキル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、塩素原子、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。これらのうち水素原子、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、全て水素原子であるものが特に好ましい。式（２）の化合物は市販品を入手したり、それ自身公知の方法で合成したりすることが可能である。
【００１２】
式 （２）の化合物の具体例としては、２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジアリル−６，６’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジアリル−６，６’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、６，２’−ジアリル−２，４’−スルホニルジフェノール、２，２’，６，６’−テトラアリル−４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジアリル−３，３’，６，６’−テトラメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、６，６’−ジアリル−３，３’，４，４’−テトラメチル−２，２’−スルホニルジフェノール等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、また、単独でも２種以上併用しても良い。
【００１３】
式（２）の化合物とエピハロヒドリン類との反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１４】
反応は、例えば式（２）の化合物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間行う。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１５】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルの範囲である。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適するエポキシ樹脂が得られる。電子材料封止材としての用途に適したエポキシ樹脂としては、例えばその全塩素濃度で１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の範囲である。また前記の溶媒以外にも加水分解性塩素の低減には効果が少ないがメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またこれらの効果は少ないが、トルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。
【００１６】
また、式（２）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で１〜２０時間反応させて得られた式（２）の化合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００１７】
通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１８】
反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。（第一工程）
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂は、第一工程でエピハロヒドリン類の量を調整することにより、ｎ＝０〜１のものが得られ、低粘度のエポキシ樹脂として好適に使用できるが、一旦得られた式（１）のエポキシ樹脂を、式（２）の化合物と重合させ、鎖延長することにより、ｎの値の大きい式（１）のエポキシ樹脂を得ることができる（第二工程）。重合は、必要によりトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に式（１）及び式（２）の化合物を溶解し、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、三級アンモニウム塩等の触媒を添加して加熱する事により行う。式（１）と（２）の化合物の使用比率は、通常式（１）のエポキシ基が当量比で式（２）の水酸基よりも多くなるように仕込む。
このようにして得られたエポキシ樹脂のｎの値は通常０〜１０、好ましくは１〜８、特に好ましくは０．０５〜５である。
【００２０】
以上のように得られたエポキシ樹脂は、式（１）において、全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂であるが、更にエピハロヒドリン類と２級のアルコール性水酸基との反応を行うことにより、Ｘの全てないしは一部がグリシジル基である多官能のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２１】
その具体的な方法としては、このエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを、例えばＤＭＳＯ、第４級アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは環状エーテル類とアルカリ金属水酸化物の共存下で反応させることにより、エポキシ化をおこなうことができ、更にアルカリ金属水酸化物の量を調節することによりＸがグリシジル基である割合を任意に制御することが可能である。
【００２２】
ＤＭＳＯあるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、環状エーテル類の使用量は、式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂に対して５〜３００重量％が好ましい。第４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、その使用量は式（１）でＸが水素原子のエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましく、特に０．５〜２０ｇが好ましい。
【００２３】
この反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、前記と同様にエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂の２級アルコール性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好ましい。
【００２４】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で全てのＸが水素原子であるエポキシ樹脂のエポキシ化させたい２級アルコール性水酸基１当量に対して好ましくは１〜１０倍当量、特に好ましくは１〜２倍当量使用すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。また、水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下に於て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。
【００２５】
反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もしくは混合系でも使用できる。かくして、式（１）でＸの一部ないしは全部がグリシジル基であるエポキシ樹脂が得られる。
【００２６】
以下、上記（３）記載の本発明の変性エポキシ樹脂につき説明する。
上記（３）の変性エポキシ樹脂（以下、変性エポキシ樹脂）は、式（１）のエポキシ樹脂を、ビスフェノール類と重合させることにより得ることができる。該重合は、例えば必要によりトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に式（１）及びビスフェノール類を溶解し、水酸化ナトリウム、トリフェニルホスフィン、三級アンモニウム塩等の触媒を添加して加熱する事により行う。式（１）とビスフェノール類の使用比率は、通常エポキシ基が当量比で水酸基よりも多くなるように仕込む。
この場合に使用されるビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシフェニルスルフィド、ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されることはない。また、これらは単独でも２種以上併用しても良い。
この反応に際しても、２級アルコール性水酸基が生成するが、この水酸基も前述のような方法によりその全てまたは一部をグリシジル化することができる。
【００２７】
こうして得られた本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂は、エポキシアクリレート樹脂の原料として使用することができるが、下記するように硬化剤、シアネートエステル樹脂等と混合してエポキシ樹脂組成物として使用するのが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用することが出来る。併用する場合、本発明の式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００２８】
式（１）のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においてはシアネートエステル樹脂を含有させても良い。シアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネート樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、エポキシ樹脂組成物の合計重量１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部使用する。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤としてはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により硬化促進剤を含有する。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等、公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。硬化促進剤は全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００３３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂などを添加することができる。また、特に半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量はエポキシ樹脂組成物中、通常８０〜９２重量％、好ましくは８３〜９０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
【００３５】
こうして得られる本発明の硬化物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
【００３６】
本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点、全塩素濃度は以下の条件で測定した。
実施例１
２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール（日本化薬（株）製）１６５重量部、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５１０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）１３０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、フレーク状水酸化ナトリウム４２重量部を２時間かけて連続的に添加した。水酸化ナトリウム添加完了後、４５℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副生塩とジメチルスルホキシドを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２２０重量部のメチルイソブチルケトンを添加し残留物を溶解させた。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することによりエポキシ樹脂（Ｅ１）２１２重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２３８、全塩素濃度は５５０ｐｐｍ、溶融粘度０．０３Ｐａ・ｓ、式（１）におけるｎ＝０．１（平均値）であった。
【００３９】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）７４重量部に２，２’−ジアリル−４，４’−スルホニルジフェノール２６重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を１５０℃に保持し、トリフェニルホスフィン０．５重量部を添加し、同温度で５時間反応を行ったところ、エポキシ樹脂（Ｅ２）９９重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は７０５、溶融粘度０．４Ｐａ・ｓ、軟化点６８℃、ｎ＝２．５（平均値）であった。
【００４０】
実施例３
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）８１重量部にビスフェノールＡ１９重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌、溶解後、温度を１５０℃に保持し、トリフェニルホスフィン０．５重量部を添加し、同温度で５時間反応を行ったところ、変性エポキシ樹脂（Ｅ３）９７重量部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は６４９、溶融粘度０．３Ｐａ・ｓ、軟化点６４℃であった。
【００４１】
実施例４、比較例１、２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）、比較例としてエピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製 エポキシ当量１８５；比較例１）及びＲＥ−８１０ＮＭ（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製 エポキシ当量２２２；（比較例２））を使用し、エポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤４，４’−メチレンビスアニリンを４９重量部配合し、均一に溶解後金型に注型し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させることにより硬化物を得た。得られた硬化物を用いて以下の特性を測定した。
【表１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、はその硬化物において優れた低吸水（低吸湿）性、耐熱性、高接着性を有するため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等に有用である。
Claims (6)
- 式（１）
- 式（１）において、ｎが０〜１の正数である請求項１記載のエポキシ樹脂
- 式（１）の化合物とビスフェノール類とを重合させることにより得られる変性エポキシ樹脂
- 請求項１、２、３の何れか一項記載のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物
- 請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
- 請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を使用した半導体装置
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