WO2007083715A1

WO2007083715A1 - 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物

Info

Publication number: WO2007083715A1
Application number: PCT/JP2007/050723
Authority: WO
Inventors: Masataka Nakanishi; Katsuhiko Oshimi; Takao Sunaga
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2007-01-18
Publication date: 2007-07-26
Also published as: JPWO2007083715A1; JP5368707B2; TW200740872A

Abstract

【課題】　本発明は低粘度、低結晶性のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】　ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であって、５°Cの温度条件下１週間以上液状を保ち、かつ、その粘度が２５°Cにおいて５００～２０００ｍｍ２/ｓ（ウベローデ粘度計）であることを特徴とするエポキシ樹脂。本発明のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型樹脂であって、下記式（３）【化１】（式中、ｎは繰り返し数を示す。）においてｎ≧１の化合物の量が５面積％以下、好ましくは２面積％以下にした化合物をエピハロヒドリンと反応させ得られる。

Description

明細書

液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物

技術分野

[0001] 本発明は低粘度、低結晶性のハンドリング性の良好な液状エポキシ榭脂、該ェポキシ榭脂を含有するエポキシ榭脂組成物及びその硬化物に関する。

背景技術

[0002] エポキシ榭脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年、特に半導体関連材料の分野にぉ、てはカメラ付き携帯電話、超薄型の液晶やプラズマ T V、軽量ノート型パソコンなど軽 '薄 ·短 ·小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりエポキシ榭脂に代表されるパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な物が増加して、る。例えば EnhanchedBGAのようなキヤビティーダウンタイプの構造になっているものは部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このようなことから高機能な液状エポキシ榭脂の開発が求められている。

またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さ力も RTMが使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ榭脂が望まれている。

[0003] 従来、工業的に最も使用されている液状エポキシ榭脂としてはビスフエノール Aにェピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。しかしながら、ビスフェノール A型エポキシ榭脂は物性的にバランスは取れているものの、粘度は高ぐその硬化物の耐熱性、機械強度などにおいて不十分である点が指摘されている。一般的に知られて、る液状エポキシ榭脂としてはもう一種、ビスフエノール Fにェピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。従来、ビスフエノール F型エポキシ榭脂は、ビスフエノール A型エポキシ榭脂に比べ粘度が低いため、低粘度エポキシ榭脂が好適な分野においては重要な材料となっているが、未だその粘度は満足のいくものではなぐさらに低粘度のエポキシ榭脂が望まれている。

[0004] このような要求に対応できうるエポキシ榭脂としてビスフエノール F型のエポキシ榭脂の蒸留品がある。本ィ匕合物は分子蒸留により 2核体のみが取り出されるため、非常に粘度が低、。し力しながら現実的には分子量がそろ、すぎて!/、るために結晶性が高ぐ室温、冷蔵、いずれの条件においても結晶が析出し、結晶塊となってしまう。そこで、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を数重量％添加し、結晶性を低下させた化合物も市販されているが、それでも結晶化を抑えることはできず、冷蔵 (例えば 5°C)であっても、 1週間程度の保存で、結晶塊となってしまう。

別のアプローチとして、構造をパラ配向に制御した 4, 4' ビス（ヒドロキシフエ-ル )メタンをエポキシ化した物があるが、同様に粘度は低下するものの結晶性が高すぎるため、性状を液状に保つことが難しぐ保存中に結晶化してしまう。

また、 4, 4'—ビス (ヒドロキシフエ-ル)メタン骨格にメチル基を導入することにより結晶性を低下させることが試みられているが（特許文献 1)、このような場合、得られるエポキシ榭脂の反応性が低下する恐れがある。

このようなこと力も低粘度でかつ結晶性の低いビスフエノール F型エポキシ榭脂の開発が望まれている。

特許文献 1：特開昭 61— 112066号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は低粘度、低結晶性のビスフエノール F型液状エポキシ榭脂を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは前記したような実状に鑑み、耐熱性、機械強度が高、硬化物を与える液状芳香族エポキシ榭脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を含有することで低粘度、低結晶性のビスフエノール F型液状エポキシ榭脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0007] すなわち本発明は、 (1)ビスフエノール F型のエポキシ榭脂であって、 5°Cの温度条件下 1週間以上液状を保ち、かつ、その粘度が 25°Cにおいて 500〜2000mm²/s (ウベローデ粘度計）であることを特徴とするエポキシ榭脂、

(2)式 (1)

[化 1]

で表される骨格のエポキシ榭脂がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC ;UV

254nmで検出したときの面積％)で 0〜5面積％であり、式（2)

[化 2]

(式中、 Xは水素原子またはグリシジル基を表す。 )

で表される骨格のエポキシ榭脂の含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GPC ;UV 254nm)で検出したときの面積％で 0面積％を越え、 20面積％以下である上記（1)に記載のエポキシ榭脂、

(3)ジグリシジルエーテルの含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC； UV 254nmで検出）で測定したときの面積％で95面積％以上である上記（1)または（2)に記載のエポキシ榭脂、

(4)下記式

[化 3]

(A; pp1不) (B; op体) (C; 00体） (式中 Gはグリシジル基を示す。）

で表される化合物 A、 B、 Cの含有量（高速液体クロマトグラフィー（HPLC； UV 274 nmで検出）で測定したときの面積％)および前記式（1)、 (2)で表される化合物の含有量 (前記 GPC条件で測定した面積％)が下記式（ α )

5≤{ (2) - (l) } x {B/ (A+C) }≤15 · · · ( α )

Α ；化合物 Aの含有量

B ；化合物 Bの含有量

C ；化合物 Cの含有量

(1)；式 (1)で表される化合物の含有量

(2)；式 (2)で表される化合物の含有量

を満たす上記（1)に記載のエポキシ榭脂、

(5) 2官能体純度が 95面積％ (GPC ;UV 254nmで検出）以上であることを特徴とするビスフエノール Fをグリシジル化して得られる上記（1)〜（4)の!、ずれか一項に記載のエポキシ榭脂、

(6)上記（1)〜（5)の、ずれか一項に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有するェポキシ榭脂組成物、および

(7)上記（6)に記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる硬化物、

に関する。

発明の効果

[0008] 本発明のエポキシ榭脂は低粘度かつ低結晶性の液状榭脂である。本発明のェポキシ榭脂は、従来取り扱いが煩雑であった低粘度ビスフエノール F型エポキシ榭脂に較べ、非常に扱いやすく有用な榭脂である。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明のビスフエノール F型エポキシ榭脂は、特定のビスフエノール Fとェピハロヒドリンとを塩基性条件下、グリシジルエーテルィ匕を行うことで得られる。製法については後述する力本発明のエポキシ榭脂はその粘度が 25°Cにおいて 500〜2000mm²/ s (ウベローデ粘度計）、好ましくは 750〜1950mm²/s、更に好ましくは 1000〜190 0mm²/sであるだけでなぐ得られたエポキシ榭脂を冷蔵 (例えば 5°C)や冷凍 (例えば 5°C)で 1週間も放置しても結晶の析出は見られな、。

[0010] 本発明は、特定のビスフノール Fを原料として使用し、特定の骨格への制御、特定の分子量分布を持たせるということを行うことで低粘度化、低結晶化を両立させたものである。

[0011] 本発明にお、て使用する特定のビスフエノール Fとは式（3)

[0012] [化 4]

(式中、 nは繰り返し数を示す。 )

において n≥lの化合物の量を 5面積％以下、好ましくは 2面積％以下、更に好ましくは検出限界以下 (通常 1面積％以下）にした化合物である（GPC ;UV 254nmで検出、以下、特に指定の無い限り面積％は GPCでの測定値を示す。 ) ₀通常市販されて、るビスフノール Fは実質的に前記式（3)の構造式にお、て n≥ 1の化合物を 5. 5〜9. 0面積％含有する。本発明においては式（3)の構造式において n≥lの化合物の含有割合が 5面積％以下、好ましくは 2面積％以下、更に好ましくは検出限界以下 (通常 1面積％以下)であるビスフエノール Fを使用し、グリシジル化することを特徴とする。式（3)における n≥lの化合物の割合を少なくすることで、式（3)における n= 0の化合物の割合 (つまり、 2官能体純度）が高まり、結果として該 n=0の化合物のグリシジルエーテル体の量が多くなる。

[0013] また、本発明のエポキシ榭脂は、そのメチレン基の結合位置について、下記のような特定の条件を満たすことを特徴とするエポキシ榭脂でもある。

すなわちエポキシ榭脂中の構造が、パラ配向性が強くても、オルト配向性が強くても、その結晶性が強くなり、貯蔵安定性に悪影響を及ぼす。

例えば、本発明のエポキシ榭脂中に含まれる、下記式

[0014] [化 5]

(A; pp体) op体) (C; oo体)

(式中 Gはグリシジル基を示す。）

で表される化合物 A、 B及び Cの含有量 (高速液体クロマトグラフィー (HPLC ;UV 2 74nmで検出）で測定したときの面積％)にっき、本発明者らが得た知見は以下のとおりである。

分子骨格内に特に式 Bの化合物が多いことが結晶性の低下に寄与する。しかしながらトータルの物性を考慮した場合、例えば硬化物の耐熱性 (弾性率の保持)は式 A の化合物が多いことが好ましぐまた、例えば耐湿性は、式 Cの化合物がある程度含有されていることが好ましい。このようなことから A、 B、 Cの構造の含有割合のバランスを適度な範囲に保つことが好まし、。

[0015] また、前述のように式（3)において、 n≥lの化合物の含有量を低下させた (つまり、 2官能体純度を高めた)ビスフノール Fを使用する結果、得られるエポキシ榭脂は下記式（1)

[0016] [化 6]

で表される化合物の含有量が低下し、好ましくは 0〜5面積％、より好ましくは 0〜2面積％、さらに好ましくは検出限界以下 (通常は 1面積％以下）となる。この含有量は、通常ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにて測定可能である力高速液体クロマトグラフィーでも測定可能で、通常、前者の測定値に対して、後者の測定値が約 0. 5 〜3ポイント低く測定される。また、結晶性の観点から上記式（2)のエポキシ榭脂の含有量は比較的多、方が好ま、。このように、メチレン基の結合位置と低分子量物の含有割合を考慮すると、本発明のエポキシ榭脂は、両者が下記式（ひ 1)の関係を満たすものが好ましぐ式（ α— 2)の関係を満たすものが特に好ま U、。

[0017] 5≤{(2)-(1)}Χ{Β/(Α+0}≤15··· 1)

5≤ { (2)—（1) } X {BZ (A+C) }≤ 10· · · - 1)

Α ；化合物 Aの含有量

B ；化合物 Bの含有量

C ；化合物 Cの含有量

(1)；式 (1)で表される化合物の含有量

(2)；式 (2)で表される化合物の含有量

*A〜Cは、高速液体クロマトグラフィー（HPLC;UV 274nmで検出）で測定したときの面積⁰ /₀。

(1)及び（2)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC;UV 254nmで検出 )で測定したときの面積％。

例えば結晶性という観点力見た場合、式 α—1の値が 5を下回ると結晶性が高くなったり、粘度が高くなりすぎたりする場合がある。また、 15を越えると粘度が高くなりすぎる場合があり、特に下記式（α ')を満たすものが低粘度であり好ましい。

5≤{(2)-(l)}x{B/(A+C)}≤10 ··· (α')

Α ；化合物 Aの含有量

B ；化合物 Bの含有量

C ；化合物 Cの含有量

(1)；式 (1)で表される化合物の含有量

(2)；式 (2)で表される化合物の含有量

*A〜C、（1)及び（2)は、高速液体クロマトグラフィー（HPLC;UV 274nmで検出 )で測定したときの面積％。

[0018] つぎに、本発明のエポキシ榭脂における、特定の骨格の分子量分布について説明する。

本発明のエポキシ榭脂は、式 (4) [0019] [化 7]

(式中、 Xは水素原子またはグリシジル基を表す。また、 nは繰り返し数であり、 1〜5 の数値を表す。 )

に示される骨格のエポキシ榭脂を含有することを特徴とする。このうち本発明のェポキシ榭脂では、 n= lの化合物（つまり、式 (2)のエポキシ榭脂）が 0面積％を超え、 2 0面積％以下含有されているもの、好ましくは 2〜20面積％、さらに好ましくは 8〜15 面積⁰ /₀含有されているものが好ましい。この含有量は、通常ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一にて測定可能である力高速液体クロマトグラフィーでも測定可能で、通常、前者の測定値に対して、後者の測定値が約 0. 5〜3ポイント低く測定される。また、本発明のエポキシ榭脂において、前記式 (4)の成分中で n= l及び 2の化合物が主成分であるものが好ましぐこのうち Xが水素原子であるジグリシジルエーテルが主成分であるものが特に好ま、。

本発明のエポキシ榭脂では、ジグリシジルエーテル（つまり式 (4)において、全ての Xが水素原子である化合物とィ匕合物 A、 B、 C)の含有量が 80面積％以上、好ましくは 90面積％以上、さらに好ましくは 95面積％以上含有しているものが好ましい。しかしながら、ジグリシジルエーテルよりも硬化性を向上させる目的には、 Xがグリシジル基となるよう〖こ、グリシジルエーテル体のアルコール性水酸基をグリシジルイ匕することもできる。また、式 (4)の n=0の化合物（つまり化合物 A、 B、 C)が高速液体クロマトグラフィ一による測定で、 85面積％以上、好ましくは 85〜95面積％である本発明のエポキシ榭脂は、粘度の点で特に好ま、ものとなる。

[0020] 前述のように本発明で原料として使用するビスフエノール Fは前記式（3)のォリゴフェノール体の含有量が少な、ため、高純度にグリシジルイ匕を行うとビス (グリシジルォキシフエ-ル)メタンのみとなり、蒸留品同様、結晶性において問題が生じる場合がある。このような場合、力かる問題を前記式 (4)のエポキシ榭脂の含有量を多くすることで解決できる。なお、通常のビスフエノール F型のエポキシ榭脂は前記式（3)のオリゴフエノール体のグリシジルイ匕物も存在するため、結晶性は低下するものの、粘度が非常に高くなる。

[0021] 以下に本発明のエポキシ榭脂の合成方法の一例を記載する。

本発明のエポキシ榭脂は前述のビスフエノール Fを使用し、ェピノ、ロヒドリンと反応させることでグリシジルイ匕する。主にェピノ、ロヒドリンとアルカリ金属水酸ィ匕物の使用量が前記式 (4)の構造の導入率を決めるファクタ一となる。すなわち、ビスフエノール Fの水酸基に対して、ェピハロヒドリンの使用量が少ないと、式 (4)において、 nが大きい化合物の含有量が高くなり、また、アルカリ金属水酸化物の使用量が多くても nが大きい化合物の含有量が高くなる。また、ェピノ、ロヒドリンの使用量が少なすぎると反応中の粘度上昇や暴走反応、ゲル化の恐れがある。アルカリ金属水酸化物の使用量が多すぎると、硬化物性に悪影響を及ぼす場合がある。

[0022] 本発明のエポキシ榭脂の原料となるビスフノール F (以下、原料ビスフノール Fという）は、前記したとおり、式（3)のォリゴフヱノール体の含有量が少ないものであるが、本発明のエポキシ榭脂のもう一方の側面である、式 A、 B、 Cの化合物が特定の範囲にあるエポキシ榭脂を得るためには、下記式

[0023] [化 8]

(ィ； pp体）（口； op体 j (ハ； oo体) で表される化合物ィ、口及びノヽの含有量 (高速液体クロマトグラフィー (HPLC ;UV 254nmで検出）で測定したときの面積％)が特定の範囲にあるビスフエノール Fを使用する。すなわち、異性体ィの含有量 +異性体ハの含有量が 2 X異性体口の含有量以下となる原料を使用する。

このような範囲の異性体の含有割合とするには、公知の方法が適応でき、例えば一般にビスフエノール Fを調製する際の酸触媒の酸性度、温度等を適宜調整すればよい。すなわち、酸性度が高いほどパラ配向性が強くなり、弱いほどオルソ配向性が強くなる。また、さらに温度に関して言えば高温での反応はオルソ配向性が強くなり、低温での反応はパラ配向性が強くなる。

具体的には、例えば、特開 2005— 75938号公報に記載の方法や第 55回ネットヮークポリマー講演討論会講演要旨集 p53— 56に記載の方法が適応可能である。また、例えば、三井ファインケミカル株式会社製 BisF— ST、本州化学工業株式会社製 BPF— D等の市販品も入手可能である。

[0024] 本発明のエポキシ榭脂を得る反応において、ェピハロヒドリンとしてはェピクロルヒドリン、 α -メチルェピクロルヒドリン、 γ -メチルェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン等が使用でき、本発明にお、ては工業的に入手が容易なェピクロルヒドリンが好まヽ。ェピハロヒドリンの使用量は原料ビスフエノール Fの水酸基 1モルに対し通常 2〜20 モル、好ましくは 4〜 10モルである。

[0025] 上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸ィ匕物としては水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよぐその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下、連続的に水及びェピノ、ロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、ェピノ、ロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量は原料ビスフエノール Fの水酸基 1モルに対して通常 0. 3〜2. 5モルであり、好ましくは 0. 5〜2. 0モル、より好ましくは 0. 8〜1. 3モルである。

[0026] 反応を促進するためにテトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩を触媒として添加することは好ま U、。 4級アンモ-ゥム塩の使用量としては原料ビスフエノール Fの水酸基 1モルに対し通常 0. l〜15gであり、好ましくは 0. 2〜： LOgである。

[0027] この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。

[0028] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの使用量に対し通常 2〜50重量％、好ましくは 4〜20重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はェピノ、ロヒドリンの使用量に対し通常 5〜： LOO重量％、好ましくは 10〜80重量 %である。

[0029] 反応温度は通常 30〜90°Cであり、好ましくは 35〜80°Cである。反応時間は通常 0 . 5〜10時間であり、好ましくは 1〜8時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でェピノ、ロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な、エポキシ榭脂とするために、回収したエポキシ榭脂をトルエン、メチルイソプチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液をカ卩えて反応を行い、閉環を確実なもの〖こすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量はエポキシ化に使用した原料ビスフエノール Fの水酸基 1モルに対して通常 0. 01〜0. 3モル、好ましくは 0. 05-0. 2モルである。反応温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5 〜2時間である。

[0030] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下にて溶剤を留去することにより本発明のエポキシ榭脂が得られる。

[0031] また場合によっては前記式（2)の化合物量を調整するために、得られたエポキシ榭脂に対し、原料ビスフノール Fをさらに反応させる、または過剰の原料ビスフエノール F中、少量のェピハロヒドリンを添カ卩し、 1、 3—ジォキシ— 2—プロパノール結合を予め形成した後、前記処方によりグリシジルイ匕するという方法なども使用することができる。さら〖こはこのようにして得られたアルコール性水酸基含有エポキシ榭脂を再度グリシジルイ匕することでアルコール性水酸基のグリシジルイ匕率を上げることもできる。

[0032] 得られたエポキシ榭脂は各種榭脂原料として使用できる。例えばエポキシアタリレートおよびその誘導体、ォキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。

[0033] 以下、本発明のエポキシ榭脂組成物について記載する。

本発明のエポキシ榭脂組成物は本発明のエポキシ榭脂及び、硬化剤を必須成分として含有する。本発明のエポキシ榭脂組成物において、本発明のエポキシ榭脂は単独でまたは他のエポキシ榭脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ榭脂の全エポキシ榭脂中に占める割合は 30重量％以上が好ましぐ特に 40重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ榭脂をエポキシ榭脂組成物の改質剤として使用する場合は、 1〜30重量％の割合で添加する。

[0034] 本発明のエポキシ榭脂と併用し得る他のエポキシ榭脂としては、ノボラック型ェポキシ榭脂、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂、トリフエニルメタン型エポキシ榭脂、フエノールァラルキル型エポキシ榭脂などが挙げられる。具体的には、ビスフエノール A、ビスフエノール S、チォジフエノール、フルオレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 4, 4，ービフエノール、 2, 2，ービフエノール、 3, 3，， 5 , 5，一テトラメチル一 [1, 1 ' ビフエ-ル]— 4, 4'—ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4 ヒドロキシフエニル）メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシべンズアルデヒド、 o ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'—ビス（クロルメチル）— 1, 1，ビフエ-ル、 4, 4，—ビス（メトキシメチル）— 1, 1，ビフエ-ル、 1, 4 ビス (クロロメチル)ベンゼン、 1, 4 ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、アルコール類力も誘導されるグリシジルエーテルィ匕物、脂環式エポキシ榭脂、ダリシジノレアミン系エポキシ榭 S旨、グリシジノレエステノレ系エポキシ榭 S旨等の固形または液状エポキシ榭脂が挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0035] 本発明のエポキシ榭脂組成物が含有する硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬ィ匕剤の具体例としては、ジアミノジフエ-ルメタン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンより合成されるポリアミド榭脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフエノール榭脂、ビスフエノ一ル八、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、テルペンジフエノーノレ、 4, 4，ービフエノーノレ、 2, 2，ービフエノーノレ、 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチノレ - [1, 1，一ビフエ-ル]—4, 4，一ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズアルデヒド、 o —ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'—ビス（クロロメチル） 1, 1 ' ビフエ -ル、 4, 4，—ビス（メトキシメチル）— 1, 1，ビフエ-ル、 1, 4，—ビス（クロロメチル）ベンゼン、 1, 4' ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、イミダゾール、トリフルォロボラン一アミン錯体、グァ-ジン誘導体、テルペンとフエノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0036] 本発明のエポキシ榭脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ榭脂のェポキシ基 1当量に対して 0. 7〜1. 2当量が好ましい。エポキシ基 1当量に対して、 0. 7 当量に満たない場合、あるいは 1. 2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られなヽ恐れがある。

[0037] 本発明のエポキシ榭脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用しても差し支えない。用い得る硬化触媒の具体例としては、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2 （ジメチルアミノメチル）フエノール、 1, 8 ジァザービシクロ（5, 4, 0)ゥンデセンー7等の第 3級ァミン類、トリフエ-ルホスフィン等のホスフィン類、ォクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 1〜5. 0重量部が必要に応じ用いられる。

[0038] 本発明のエポキシ榭脂組成物には、リン含有ィ匕合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有ィ匕合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有ィ匕合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシリレニノレホスフェート、クレジルジフエ-ノレホスフェート、クレジルー 2, 6 ジキシリレニルホスフェート、 1, 3 フエ-レンビス（ジキシリレニルホスフェート）、 1, 4 フエ二レンビス（ジキシリレニノレホスフェート）、 4, 4'ービフエ二ル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類； 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ — 10 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 10 (2, 5 ジヒドロキシフエ-ル） 10H— 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン 10 オキサイド等のホスファン類;エポキシ榭脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有ェポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましぐ 1, 3 フエ-レンビス（ジキシリレニルホスフェート）、 1, 4 フエ二レンビス（ジキシリレニノレホスフェート）、 4, 4'ービフエ二ノレ（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシィ匕合物が特に好まし、。リン含有化合物の含有量はリン含有ィ匕合物/エポキシ榭脂 =0. 1〜0. 6 (重量比）が好ましい。 0. 1以下では難燃性が不十分であり、 0. 6以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

[0039] さらに本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じてバインダー榭脂を配合することも出来る。ノインダー榭脂としては、プチラール系榭脂、ァセタール系榭脂、ァクリル系榭脂、エポキシナイロン系榭脂、 NBR フエノール系榭脂、エポキシ—N BR系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリイミド系榭脂、シリコーン系榭脂などが挙げられる力これらに限定されるものではない。バインダー榭脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましぐ榭脂総重量 100重量部に対して通常 0. 05〜50重量部、好ましくは 0. 05〜20重量部が必要に応じて用いられる。

[0040] 本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシゥム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ジルコユア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタ-ァ、タルク等の粉体またはこれらを球形ィ匕したビーズ等が挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ榭脂組成物中において 0〜95重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ榭脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、ノルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性榭脂を添カロすることができる。

[0041] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ榭脂組成物は従来知られて、る方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ榭脂と硬化剤並びに必要により硬化触媒、リン含有化合物、バインダー榭脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ榭脂組成物を得、そのエポキシ榭脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに 80〜200°Cで 2〜10時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

[0042] また本発明のエポキシ榭脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルビ口リドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ榭脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、力—ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレダを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ榭脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ榭脂組成物と該溶剤の混合物中で通常 10〜70重量％、好ましくは 15〜70重量％を占める量を用いる。また液状組成物のまま RTM方式でカーボン繊維を含有するエポキシ榭脂硬化物を得ることもできる。

[0043] また本発明のエポキシ榭脂をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的には B—ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の榭脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ榭脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、 Bステージィ匕を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。 [0044] 更に、エポキシ榭脂等の熱硬化性榭脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料 (シート、フィルム、 FRP等を含む）、絶縁材料 (プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシァネ一ト榭脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系榭脂等、他榭脂等への添加剤等が挙げられる。

[0045] 接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、 BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム (ACF)、異方性導電性ペースト (ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

[0046] 封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、 IC、 LSI用のポッティング、デイツビング、トランスファーモールド封止、 IC、 LSI類の COB、 COF 、 TAB用といったポッティング封止、フリップチップ用のアンダーフィル、 QFP、 BGA 、 CSPなどの ICパッケージ類実装時の封止 (補強用アンダーフィルを含む)などを挙げることができる。

実施例

[0047] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する力以下において「部」は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、軟化点、エポキシ当量、粘度、および面積％は以下の条件で測定した。

.軟化点

JIS K— 7234に記載された方法で測定した。

•エポキシ当量

JIS K— 7236に記載された方法で測定し、単位は gZeqである。

，粘度

JIS K— 2283の記載に準じて測定した。

•面積％

(1)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（測定結果データには面積％ (G)で示す )

カラム： Shodex SYSTEM— 21カラム KF— 804L+KF— 803L ( X 2本） 40°C 連結溶離液：テトラヒドロフラン

FlowRate： lml/ min.

Detection :UV 254nm

検量線： Shodex製標準ポリスチレン使用

(2)高速液体クロマトグラフィー (測定結果データは面積％ (H)で示す）

カラム： Intersil ODS— 2, 5 ^ m, 2. 1 X 250mm 40°C

MobilPhaseA：ァセトにトリル（AN)

MobilPhaseB :水（W)

TimeProgram：

0- 20min. AN/W= 50%/50%→90%/10%

20— 40min. AN/W= 90%/10%

FlowRate : 0. 2mL/ mm.

Detection :UV 254nm, TOF MS

実施例 1

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフエノール F (三井ファインケミカル株式会社製 BisF— ST (ビス（ヒドロキシフエ-ル）メタン含有量 ≥99面積％(GPCにて測定)、異性体ィ； 28面積％、口； 51面積％、ノ、； 19面積⁰ /₀ (異性体ィ、口、ハ共に HPLCにて測定)）） 100部、ェピクロロヒドリン 5 55部、メタノール 56部をカ卩え、撹拌下で溶解し、 70°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸ィ匕ナトリウム 41部を 90分かけて分割添加した後、更に 70°Cで 1時間、反応を行った。反応終了後、水 300部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレータ一を用いて 140°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 600部をカ卩ぇ溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 30重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10部を加え、 1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて 180°C で減圧下にメチルイソプチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ榭脂 (EP1) 147部を得た。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 167g/eq.、 25°Cにおける粘度は 1036mm²/s (ウベローデ粘度計 25。C)であった。

[0049] 実施例 2

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフエノール F(BisF— ST) 100部、ェピクロロヒドリン 555部、ジメチルスルホキシド 14 0部を加え、撹拌下で溶解し、 40°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム 41部を 90分かけて分割添加した後、 40°Cで 2時間、更に 70°Cで 1時間、反応を行った。反応終了後、水 300部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて 140°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン 600部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 48重量 %の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5部を加え、 1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下にメチルイソプチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ榭脂 (EP2) 140 部を得た。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 164gZeq.、 25°Cにおける粘度は 1670mm²/s (ウベローデ粘度計 25°C)であった。

[0050] 実施例 3

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフエノール F(BisF— ST) 100部、 t—ブタノール 100部、ェピクロロヒドリン 1部、 48重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1部を加え、 80°Cで 1時間撹拌し、部分的に 1、 3—ジォキシ— 2—プロパノール結合を形成させた。さらに 40°Cまで冷却後、ェピクロロヒドリン 925部をカ卩え、 70°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸ィ匕ナトリウム 40部を 90分かけて分割添加した後、更に 70°Cで 1時間、反応を行った。反応終了後、水 30 0部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて 140°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソプチルケトン 600部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 48重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5部を加え、 1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ榭脂 (EP3) 137部を得た。得られたェポキシ榭脂のエポキシ当量は 168gZeq.、 25°Cにおける粘度は 1645mm²/s (ウベローデ粘度計 25°C)であった。

[0051] 比較例 1

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフエノール F (ビス（ヒドロキシフエ-ル)メタン含有量 93面積⁰ /₀ (GPCにて測定）） 10 0部、ェピクロロヒドリン 555部、ジメチルスルホキシド 140部を加え、撹拌下で溶解し、 40°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸ィ匕ナトリウム 41部を 90分かけて分割添加した後、 40°Cで 2時間、更に 70°Cで 1時間、反応を行った。反応終了後、水 3 00部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて 140°Cで減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン 600 部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 48重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 5部を加え、 1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ榭脂 (EP4) 142部を得た。得られたェポキシ榭脂のエポキシ当量は 170gZeq.、 25°Cにおける粘度は 4520mm²/s (ウベ口ーデ粘度計 25°C)であった。

[0052] 比較例 2

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフエノール F (4、 4，—ビス（ヒドロキシフエ-ル)メタン含有量 ≥99面積⁰ /₀ (GPCにて測定)） 100部、ェピクロロヒドリン 555部、ジメチルスルホキシド 140部を加え、撹拌下で溶解し、 40°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸ィ匕ナトリウム 41部を 90 分かけて分割添加した後、 40°Cで 2時間、更に 70°Cで 1時間、反応を行った。反応終了後、水 300部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて 140°C で減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン 600部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 48重量％の水酸化ナトリウム水溶液 5部を加え、 1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて 180°Cで減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ榭脂 (EP5) 140部を得た。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 163gZeq.、 25°Cにおける粘度は測定中に結晶化してしまったため正確には測定できなかった（ただし 500〜1000mm²/s)。

[0053] 比較例 3

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフエノール F (2、 2，一ビス（ヒドロキシフエ-ル)メタン含有量 ≥99面積⁰ /₀ (GPCにて測定)） 100部、ェピクロロヒドリン 555部、ジメチルスルホキシド 140部を加え、撹拌下で溶解し、 40°Cにまで昇温した。次いでフレーク状の水酸ィ匕ナトリウム 41部を 90 分かけて分割添加した後、 40°Cで 2時間、更に 70°Cで 1時間、反応を行った。反応終了後、水 300部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて 140°C で減圧下、過剰のェピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン 600部を加え溶解し、 70°Cにまで昇温した。撹拌下で 48重量％の水酸化ナトリウム水溶液 5部を加え、 1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行 Vヽ、得られた溶液をロータリ一エバポレーターを用いて 180°Cで減圧下にメチルイソプチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ榭脂 (EP6) 129部を得た。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 166gZeq.、 25°Cにおける粘度は結晶化のため測定できなかった。融点は 70°C (DSC法)であった。

[0054] 試験例 1〜10

前記、実施例、比較例およびその混合体、さらにビスフエノール F型エポキシ榭脂の分子蒸留体にっ、てその貯蔵安定性 (結晶性）につ、て評価を行った結果を下記表 2に示す。

[0055] [表 1]

. . 表 2

ビス (グリシジルォキシフエニル)メタン

*ポリグリシジルエーテル等の混合物ピークと重なリ実贫はもつと少ない, 前記式 (1)の化合物

前記式 (2)の化合物

ジグリシジルエーテル体貯葳安定性は 5¾の冷 ffi保存した ¾合， 1週間の間、結晶の析出を確認し，結晶ぱ (4)中 X=Hで示される化合物と化が析出しなければ 0,析出が確認されれぱとした。

合物ん B.Gの合 It)

[0056] 実施例 4、比較例 4

エポキシ樹脂として実施例 1、比較例 2で得られたエポキシ樹脂 EP1、 EP4、硬化剤として KAYAHARD A_A(PT) (日本化薬製ビス（3—ェチルー 4—ァミノフユニル)メタン)を表 3に示す割合 (重量部）で配合した。

[0057] [表 2]

表 3

実 ½例 4 比校例 4

エポキシ樹脂 E P 1 1 6 7

Έ'Ρ' 4 1 7 3

硬化剤 ' KAYAHA'R'D A- A (P ) 6 4 6 4

[0058] 実施例 4、比較例 4について注型法により樹脂成形体を調製し、 120°Cで 2時間、

更に 150°Cで 6時間かけて硬ィ匕させた。：

[0059] このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表 4に示す。

尚、物性値の測定は以下の方法で行った。

■ガラス転移温度 (TMA)：真空理工 (株)製 TM— 7000

昇温速度 2°C/min. (値: 1の位を四捨五入）

'12〇0衝撃試験: 3 K— 6911に準拠。

羞替え ^紙（規則 26》 ' [0060] [表 3] 表 4

実施例 4 比較例 4

ガラス転移温度（¾) 120 120

T ZOD (k J m) 19 10

[0061] 表 4より本発明の硬化物は、比較用の硬化物に比べその耐熱性を損なうことなぐ靭性 (IZOD)にお、て優れた物性を有することがわかる。

産業上の利用可能性

[0062] 本発明のエポキシ榭脂を含む本発明のエポキシ榭脂組成物は電気 ·電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims

請求の範囲 [1] ビスフエノール F型のエポキシ榭脂であって、 5°Cの温度条件下 1週間以上液状を保ち、かつ、その粘度が 25°Cにおいて 500〜2000mm2/s (ウベローデ粘度計）であることを特徴とするエポキシ榭脂。 [2] 式 (1)

[化 1]

254nmで検出したときの面積％)で 0〜5面積％であり、式（2)

[化 2]

(式中、 Xは水素原子またはグリシジル基を表す。 )

で表される骨格のエポキシ榭脂の含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ GPC ;UV 254nm)で検出したときの面積％で 0面積％を越え、 20面積％以下である請求項 1に記載のエポキシ榭脂。

[3] ジグリシジルエーテルの含有量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC ;U V 254nmで検出）で測定したときの面積％で95面積％以上である請求項 1または 2に記載のエポキシ榭脂。

[4] ビスフエノール F型エポキシ榭脂であって、下記式

[化 3]

(A; pp体）（B; op体）（C; ₀₀体)

(式中 Gはグリシジル基を示す。）

5≤{(2)-(l)}x{B/(A+C)}≤15 ··· (α)

Α ；化合物 Aの含有量

B ；化合物 Bの含有量

C ；化合物 Cの含有量

(1)；式 (1)で表される化合物の含有量

(2)；式 (2)で表される化合物の含有量

を満たす請求項 1に記載のエポキシ榭脂。

[5] 2官能体純度が 95面積％ (GPC;UV 254nmで検出）以上であるビスフエノール

Fをグリシジルイ匕して得られる請求項 1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ榭脂。

[6] 請求項 1〜5 、ずれか一項に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有するエポキシ榭脂組成物。

[7] 請求項 6に記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる硬化物。