WO2017057689A1

WO2017057689A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料

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Publication number: WO2017057689A1
Application number: PCT/JP2016/079050
Authority: WO
Inventors: 裕一谷口; 恭兵狩野; 横山　直樹
Original assignee: 新日鉄住金化学株式会社
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-04-06
Also published as: US10647826B2; EP3357952A1; EP3357952A4; CA2999423A1; EP3357952B1; US20190055369A1; JPWO2017057689A1

Abstract

耐疲労性に優れた繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好適に使用される樹脂組成物を提供すること。　エポキシ樹脂（Ａ）の５０質量％以上が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含むフェノールノボラック型エポキシ樹脂であって、該フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定においてｍ＝０体を７５面積％以上、ｍ＝１体を６面積％以下の割合で含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。

Description

硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料

　本発明は、低粘度かつ長時間の粘度安定性に優れる樹脂組成物であり、硬化時に高い耐熱性と靱性を有する成形物が得られる繊維強化複合材料のマトリクス樹脂材料に関する。

　繊維強化複合材料は、ガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。

　繊維強化複合材料の製造方法は、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いたオートクレーブ成形法、プレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含むウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、ＲＴＭ法等の手法によって実施される。この中でウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法やＲＴＭ法では、樹脂を速やかに強化繊維に含浸させるため、低粘度のマトリクス樹脂が用いられる。

　加えて、この中でウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法やフィラメントワインディング成形法では、安定した含浸性を担保するため、樹脂を強化繊維に含浸させる工程の間において粘度の増加率が小さいマトリクス樹脂が用いられる。

　繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の引張り破断伸度は、ガラス繊維であれば３～６％、アラミド繊維であれば２～５％、炭素繊維であれば１．５～２．０％の値を一般的に示すため、マトリクス樹脂としては、こうした強化繊維よりも引張り破断伸度の高い材料を適応することが、強度に優れる繊維強化複合材料を得る上で望ましい。

　従来、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法やフィラメントワインディング成形法では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた。ラジカル重合性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は低粘度であり速硬化性に優れるものの、成形物の耐熱性、強度や靱性等の機械物性が相対的に低いという課題がある。一方、エポキシ樹脂は耐熱性、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、樹脂粘度が相対的に高いという課題がある。

　繊維強化複合材料のマトリクス樹脂としては、経済性と物性に優れることからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられるものの、繊維への含浸性を向上させるべく低粘度なビスフェノールＦ型エポキシ樹脂も用いられる。しかし、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、製法の都合上３官能以上のエポキシ基を有する成分が含まれることから、硬化剤と硬化促進剤を混合した際のゲル化速度が速い、すなわち粘度増加率の大きい樹脂組成物となるため、長時間の含浸工程を要求されるプロセスにおいては安定した繊維への含浸性を損なう。

　特許文献１には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた低粘度の繊維強化複合材料用樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、高純度のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることにより、低粘度の繊維強化複合材料用樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの文献においては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に含まれる各成分に関して言及されておらず、樹脂組成物の粘度増加率についても言及されていない。

　引き抜き成形法に用いるマトリクス樹脂として、特許文献３には、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤からなる樹脂組成物において、特定の硬化促進剤の使用により粘度増加率の低減と速硬化性の両立させる取り組みがされている。しかし、より粘度増加率を低減させ長時間安定した含浸性を確保するためには、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に含まれる各成分量についても着目する必要がある。

　特許文献４、５には、脂環式エポキシ樹脂や脂肪族グリシジルエーテル等の反応性希釈剤を用いた樹脂組成物の低粘度化が記載されている。脂環式エポキシ樹脂は低粘度かつ、硬化後に高い耐熱性を有する成形物が得られるものの、架橋密度が高いことに起因される靱性の低さが課題である。脂肪族グリシジルエーテル等の反応性希釈剤は低粘度であるものの、硬化物の耐熱性の低下が課題である。

　特許文献６、７には、エポキシ樹脂と酸無水物、またはアミン系硬化剤からなる樹脂組成物に加え、アクリル酸等のラジカル重合性化合物を配合することにより低粘度化が図られている。しかし、これらの文献では、酸基を含有するラジカル重合性化合物が用いられており、全成分を混合させた際にエポキシ基とカルボキシル基の反応が進行するため、分子量の増加に基づく粘度の上昇が生じ、長時間の含浸工程の安定性において課題がある。

　繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、樹脂組成物の低粘度化による含浸性向上と成形物の耐熱性付与を両立させる試みは成されているものの、これらに加えてさらに成形物の高靭性化、特に引張り伸び量の改善が望まれている。

特開平７－２６８３２０号公報特開２００４－２８５１４８号公報特許第５０２８９０３号公報特開２０１３－１７１１号公報特開２０１４－１６７１０２号公報特許第４８７２１３９号公報特許第５３９７２６５号公報

　本発明は、低粘度かつ長時間の含浸工程においても粘度増加が小さいことに基づく良好な強化繊維への含浸性を有し、かつ硬化時に得られる成形物の靱性が高いことから、耐疲労性に優れた繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好適に使用される樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前述の課題を解決するため検討を行った結果、フェノールノボラック型エポキシ樹脂中に存在する各成分量に着目し、多核体量を低減させることで、低粘度かつ長時間粘度の増加が少なく、かつ硬化時に高い靱性を有する成形物が得られ、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、　エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とし、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５０～８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、２５℃にて８時間経過後の粘度増加率が２００％以下を示し、前記エポキシ樹脂（Ａ）の５０質量％以上が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含むフェノールノボラック型エポキシ樹脂であって、該フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において下記一般式（１）で表される化合物のｍ＝０体を７５面積％以上、ｍ＝１体を６面積％以下の割合で含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。

（式中、ｍは０以上の整数を表し、０～５である。）

（式中、ｎは０以上の整数を表し、０～２である。）

　本発明においては、上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において前記一般式（２）で表される化合物のｎ＝１体を８面積％以上１６面積％以下の割合で含有することが好ましい。

　本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）に加え、酸基を含有しない２５℃で液状のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を含み、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、５～２５質量部であることがより好ましい。

　本発明の他の形態は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物に強化繊維を配合した繊維強化複合材料、及びこれを用いたウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、またはフィラメントワインディング成形法によって得られる成形体である。

　上記繊維強化複合材料において、強化繊維の体積含有率が５０～７０％であることが好ましい。

　以下に、本発明の他の好ましい態様を示す。
　本発明の他の態様は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とし、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５０～８００ｍＰａ・ｓの範囲であって、２５℃にて８時間経過後の粘度増加率が２００％以下を示し、かつ前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部の内、５０質量部以上が上記一般式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において二核体含有率が７５面積％以上、三核体含有率が６面積％以下の割合で構成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
　本発明の更に他の態様は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、上記一般式（２）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定においてｎ＝１体含有率が８面積％以上１６面積％以下の割合で含むことを特徴とする上記繊維強化複合材料用樹脂組成物である。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、低粘度かつ長時間の含浸工程においても粘度増加が小さく、良好な強化繊維への含浸性を有し、硬化時には引張り伸び量が高い成形物が得られる。

合成例２のエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。従来型の分子量分布を持つフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＦ－１７０のＧＰＣチャートを示す。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分ともいう。

　本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、５０質量％以上が、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物を含むフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。そして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、一般式（１）で表される化合物のｍ＝０体を７５面積％以上、ｍ＝１体を６面積％以下の割合で含有することが必要である。ここで、ｍ＝０体とは、一般式（１）においてｍ＝０の成分をいい、ベンゼン核を二つ持つから二核体ともいう。同様に、ｍ＝１体とは、一般式（１）においてｍ＝１の成分をいい、ベンゼン核を三つ持つから三核体ともいう。ｍ＝０体（二核体）含有率が７５面積％未満であると粘度が高くなるため、繊維への含浸性を損なう。ｍ＝１体（三核体）含有率が５面積％以上であると、酸無水物系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤を混合した際にゲル化速度が速い、すなわち粘度増加率の大きい樹脂組成物となるため、長時間の含浸工程を要求されるプロセスにおいては安定した繊維への含浸性を損なう。より好ましくはｍ＝０体が８０．０面積％以上である。

　本発明の効果を得るための特に好ましい形態は、エポキシ樹脂（Ａ）の５０質量％以上が、上記一般式（１）で表されるｍ＝０体を７５面積％以上、ｍ＝１体を６面積％以下の割合で含有し、かつ、上記一般式（２）で表されるｎ＝１体を８面積％以上１６面積％以下の割合で含有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることがより好ましい。ｎ＝１体を８面積％以上１６面積％以下の割合で含有することで、低粘度を維持しながら酸無水物系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤を混合した際にエポキシ樹脂の結晶析出が抑制され、より長時間の含浸工程を要求されるプロセスに適応できる。

　上記一般式（１）におけるｍ＝０、１、２・・の含有量は、原料として使用されるフェノールノボラック樹脂に依存され、平均ｍ数が小さいフェノールノボラック樹脂を使うほど、ｍの値を低減できる。ｍ＝０体の含有量が十分に高いものはビスフェノールＦであるが、本発明で使用するフェノールノボラック樹脂は、ビスフェノールＦであってもよい。本発明においては、原料として、ｍ＝１以上の多核体含有率が５面積％以下のフェノールノボラック樹脂を使用することが好ましい。
　また、上記一般式（２）におけるｎ＝０、１、２体の含有量は、エポキシ化条件に依存され、仕込み時のエピクロルヒドリン（ECH）／フェノールノボラック樹脂（PN）のモル比によって決定される。ECH/PN比が大きいほど、ｎの値を低減できる。他方、ｎ＝０体の含有量が高くなることによる結晶化を抑制するために、ECH/PN比は、好ましくは１．５～８．０であり、より好ましくは２．５～５．５である。ECH/PN比が１．５未満であると平均ｎの値が大きくなり、得られるエポキシ樹脂の粘度が高くなり、強化繊維への含浸不良を生じさせる。一方、ECH/PN比が８．０を超えるとｎ＝０体含有量の高い、すなわち結晶析出の著しいエポキシ樹脂となり望ましくない。

　本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂とともに、本発明の目的を阻害しない限り、５０質量％未満であれば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレ－ト、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率の観点から１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、多官能のエポキシ樹脂は好ましくない。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に含まれる酸無水物系硬化剤（Ｂ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、水素化無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化無水ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を適用することができ、これら硬化促進剤と酸無水物は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。使用する量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量に対して０．８～１．２当量の範囲で配合することが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に含まれるイミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、酸無水物系硬化剤（Ｂ）の量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部、特に０．１～３．０質量部とすることが好ましい。この範囲内に硬化促進剤が含有される時、混合時における粘度増加率が低く、かつ加熱硬化時に耐熱性の高い成形物が得られる。

　イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）として、本発明における混合時での強化繊維への含浸性、粘度増加率の抑制に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるためには、硬化促進剤に、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル６－４′，５′－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物を用いることが良い。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に含まれることが望ましい酸基を含有しない２５℃で液状のラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を実質的に含有する化合物であってはならない。これらの酸基は室温でもエポキシ基との反応性を有しているため、エポキシ樹脂との混合時において分子量の粘度増加率を上昇させてしまい、安定した繊維への含浸性を損なう。

　酸基を含有しない２５℃で液状のラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、分子中に二重結合を有するビニル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物等が使用できる。例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物や、アクリレート化合物とメタクリレート化合物としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のアクリレート、またはメタクリレート化合物や、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール１モルに対し、２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのアクリレート、またはメタクリレート化合物等を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。

　上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、５～２５質量部である。含有量が５質量部未満であると、引張り伸び量が改善せず好ましくない。含有量が２５質量部を超えると加熱硬化時に弾性率の低下を招き、引張り強度の低い成形物となる。加えて耐熱性も低下するため好ましくない。

　ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、樹脂組成物の混合時における強化繊維への含浸性、粘度増加率の抑制に加え、硬化時における耐熱性をより満足させるためには、下記一般式（３）で表され、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。これらを使用することにより混合時における強化繊維への含浸性に優れ、加熱硬化時に空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。

（式中、Ｒ_１は独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘはヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトリル基、シアノ基、ハロゲン基から選ばれる官能基を表し、ａは２又は３を表し、ｂは０または１を表し、Ｒ_２は内部にエーテル結合またはエステル結合性酸素原子を有していても良い、炭素数２～４０のａ＋ｂ価の炭化水素基を表す。）

　また本発明の組成物には、ラジカル重合をスムーズに進行させるためにラジカル重合性開始剤（Ｅ）を配合することが好ましい。ラジカル重合性開始剤（Ｅ）としては、加熱によりラジカルを発生するアゾ化合物や有機過酸化が使用できる。例えば、２，２‘－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。特に、本発明の効果を得るための好ましいラジカル重合性開始剤（Ｅ）は、１０時間の半減期温度が６０～１４０℃の化合物であり、より好ましくは１０時間の半減期温度が７０～１１０℃の化合物である。これらを使用することにより混合時における粘度増加率が抑制され、加熱硬化時に耐熱性と靱性に優れた成形物が得られる。

　繊維強化複合材料用樹脂組成物に含まれるラジカル重合性開始剤（Ｅ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００質量部に対し、０．００５～５．０質量部、特に０．１～２．０質量部とすることが好ましい。添加量が０．００５質量部未満であるとラジカル重合性モノマーの硬化度が低くなり、成形物の耐熱性と靱性が損なわれる。添加量が５．０質量部を超えるとラジカル重合性モノマーの硬化速度が速過ぎ、粘度増加率の高い樹脂組成物となり安定した繊維への含浸性を損なう。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等を均一に混合することにより製造される。得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物は、２５℃におけるＥ型粘度計コーンプレートタイプを使用して測定した粘度が５０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲であり、良好な強化繊維への含浸性を有し、含浸後にも繊維から樹脂の液垂れが起きにくい。さらに本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、温度２５℃、大気雰囲気または不活性ガス雰囲気の条件下において、６時間経過後の粘度増加率が２００％以下であり、長時間の含浸工程を有する成形法においても安定した強化繊維への含浸性を担保でき、硬化時に空隙の少ない繊維強化複合材料が得られる。

　また、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、またはフィラメントワインディング成形法、トランスファーモールド成形法によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物から繊維強化複合材料を作製する方法は、特に限定されないが、強化繊維のファブリックを成形型へ配置、積層させ、樹脂組成物を塗布した後、加熱成形によって硬化成形体を得るウェットレイアップ法、強化繊維を硬化性樹脂組成物が満たされた含浸層へ連続的に通過させた後、加熱しつつ金型を通し、棒状の成形体を連続的に得る引き抜き法、強化繊維を硬化性樹脂組成物が満たされた含浸層へ連続的に通過させた後、マンドレルに巻き付けて加熱成形し、円注状の中空な成形体を得るフィラメントワインディング法、トランスファー成形機に投入し加熱成形するトランスファーモールド法によって成形することが、空隙の少ない強度の高い繊維強化複合材料が得られ特に好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維より構成された成形体における、強化繊維の体積含有率は５０～７０％であると良く、より好ましくは５３～６８％の範囲であると空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。

　次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。またエポキシ当量の単位はｇ／ｅｑである。

　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定した。本体（東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度を４０℃にし、溶離液にはテトラヒドロフランを用い、１ｍｌ／ｍｉｎの流速とし、検出器にＲＩ（示差屈折計）検出器を用いて測定を行い、ｍ＝０体含有率、ｍ＝１体含有率、およびｎ＝１体含有率をピークの面積％から求めた。

　実施例で使用した各成分の略号は下記の通りである。
ＹＤＦ－１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度（２５℃）２６００ｍＰａ・ｓ、二核体含有率７９．９面積％、三核体含有率８．５面積％、ｎ＝１体含有率１１．５％、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、粘度（２５℃）１３０００ｍＰａ・ｓ）
ＭＴＨ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸（酸無水物基当量１６６、粘度（２５℃）５３ｍＰａ・ｓ）
ＭＨＨ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物基当量１６８、粘度（２５℃）６１ｍＰａ・ｓ）
ＭＨ７００：ヘキサヒドロ無水フタル酸／メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の割合が、３０／７０の混合物
ＥＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール
ＤＭＺ：１，２－ジメチルイミダゾール
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（粘度（２５℃）１３ｍＰａ・ｓ）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（粘度（２５℃）１１０ｍＰａ・ｓ）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド
ｔＢｕＰＯＢ：ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート

合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノール３０１０部、シュウ酸二水和物　９部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．４％ホルマリン４３部を８０℃で滴下を開始し、３０分で滴下を終了した。更に反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、フェノールノボラック樹脂１０８部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体（ビスフェノールＦ）含有率はＧＰＣ測定で９７．０面積％であった。

合成例２
　合成例１と同様な装置に、合成例１のフェノールノボラック樹脂１００部、エピクロロヒドリン３３０部（ECH/PNモル比＝３．５）、水３部を仕込み、攪拌しながら５０℃まで昇温した。４９％水酸化ナトリウム水溶液２．５部を仕込み３時間反応を行った。６４℃まで昇温し、水の還流が起きる程度に減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液７４部を３時間かけて滴下し反応をおこなった。温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻しＭＩＢＫ１８９部を加えて溶解した。イオン交換水１８０部を加え、攪拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液５．７部を仕込み８０℃で９０分間攪拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。
　ＧＰＣ測定でｍ＝０体含有率８４．１面積％、ｍ＝１体含有率４．１面積％、ｎ＝１体含有率１１．６％、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑであった。このエポキシ樹脂の名称をＥＰＮ－１とする。ＧＰＣ測定のチャートを図１に示す。

合成例３
　攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノール３０１０部、シュウ酸二水和物　９部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．４％ホルマリン５３部を８０℃で滴下を開始し、３０分で滴下を終了した。更に反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行った。昇温を行い反応生成水を系外に除去しながら１１０℃まで昇温した。残存フェノールを１６０℃にて減圧下回収を行い、フェノールノボラック樹脂１３４部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の二核体（ビスフェノールＦ）含有率はＧＰＣ測定で９６．４面積％であった。

合成例４
　合成例２で使用した合成例１のフェノールノボラック樹脂の代わりに合成例３のフェノールノボラック樹脂を用いた以外は合成例２と同様な操作を行い、ノボラック型エポキシ樹脂を得た。ＧＰＣ測定でｍ＝０体含有率８１．９面積％、ｍ＝１体含有率５．５面積％、ｎ＝１体含有率１１．５％、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑであった。このエポキシ樹脂の名称をＥＰＮ－２とする。

実施例１
（繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造）
　（Ａ）成分として合成例２で得られたＥＰＮ－１を５３部、（Ｂ）成分としてＭＴＨを４７部、（Ｃ）成分としてＥＭＺを０．４部、１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサー「あわとり練太郎」（シンキー社製）を用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し、繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。
（ガラス転移温度測定用試験片の作製）
　この繊維強化複合材料用樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦８０ｍｍ×横８０ｍｍの金型へ流し込み、１００℃で１時間、更に１２０℃で３時間硬化した後、卓上バンドソーを用いて５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、後述するガラス転移温度の測定に用いた。
（引張り試験片の作製）
　この繊維強化複合材料用樹脂組成物を、ダンベル形状にくり抜かれたスペーサーを設けた縦１８０ｍｍ×横１８０ｍｍの金型へ流し込み、１００℃で１時間、更に１２０℃で３時間硬化してＪＩＳ７１６１－２に記載の１Ｂ型試験片に準拠した、引張り試験に供する試験片を作製し、後述する引張り試験の測定に用いた。

実施例２～１５、比較例１～５
　（Ａ）～（Ｅ）成分として表１および表２に記載された組成にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様の混合条件にて繊維強化複合材料用樹脂組成物を作製し、加えて実施例１と同様の成形手法にて引張り試験に供する試験片とガラス転移温度測定用試験片を作製した。

（初期粘度、８時間経過後の粘度と粘度増加率の測定）
　２５℃における粘度の値は、Ｅ型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。繊維強化複合材料用樹脂組成物を調整し、その内１．１ｍＬを測定に用い、測定開始から６０秒経過後の値を初期粘度の値とした。また、調整した繊維強化複合材料用樹脂組成物を、２５℃に設定した恒温水槽に８時間静置させてからＥ型粘度計コーンプレートタイプを用いて同様に粘度の測定を実施し、測定開始から６０秒経過後の値を８時間経過後の粘度の値とした。また、粘度増加率を１００×（８時間経過後の粘度／初期粘度）の式を用いて算出した。

（ガラス転移温度の測定）
　動的粘弾性試験機を用いて、ガラス転移温度測定用試験片を昇温速度５℃／分、曲げモード、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定し、損失弾性率（Ｅ’’）の最大値をガラス転移温度とした。

（引張り破断ひずみ量の測定）
　オートグラフＡＧＳ－Ｘ（島津製作所製）を用いて、引張り試験片をＪＩＳ７１６１－２に準拠した手法により測定し、試験片が破断した時点における変位量から引張り破断ひずみ量を求めた。

　試験の結果をそれぞれ表１、表２に示す。

　一分子中に平均して３つのエポキシ基を有する３核体のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有率が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける測定において６面積％以下の割合で構成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることによって、酸無水物と硬化促進剤を混合した状態における分子量増大の速度が抑制され、粘度増加率の低い樹脂組成物が得られる。

　ガラス転移温度を増加させられるものの粘度の高いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部の内、５０質量部未満添加した際にも、８時間経過後の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下を示すため、良好な強化繊維への含浸性を維持できる。

　ガラス転移温度が低下するものの、樹脂組成物の粘度を低下させ、かつ硬化物の引張りひずみ量を増加させられるラジカル重合性モノマーを添加した際には、強化繊維への含浸開始から少なくとも８時間の間、粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下を維持し、かつ粘度増加率を抑制することができるため、良好な強化繊維への含浸性に伴う、空隙の少ない良好な繊維強化複合材料の長時間の製造安定性が発現される。

　本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、またはフィラメントワインディング成形法に使用される繊維強化複合材料に好適に用いられる。

　Ａ　ｍ＝０体を示すピーク
　Ｂ　ｍ＝１体を示すピーク
　Ｃ　ｎ＝１体を示すピーク

Claims

　エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とし、Ｅ型粘度計により測定した２５℃における粘度が５０～８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、２５℃にて８時間経過後の粘度増加率が２００％以下を示し、前記エポキシ樹脂（Ａ）の５０質量％以上が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物を含むフェノールノボラック型エポキシ樹脂であって、該フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において下記一般式（１）で表される化合物のｍ＝０体を７５面積％以上、ｍ＝１体を６面積％以下の割合で含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。

（式中、ｍは０以上の整数を表し、０～５である。）

（式中、ｎは０以上の整数を表し、０～２である。）
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において前記一般式（２）で表される化合物のｎ＝１体を８面積％以上１６面積％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）、イミダゾール系硬化促進剤（Ｃ）に加え、酸基を含有しない２５℃で液状のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を含み、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の配合量が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対し、５～２５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
　請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
　強化繊維の体積含有率が５０～７０％である請求項４に記載の繊維強化複合材料。
　請求項４又は５に記載の繊維強化複合材料を、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、またはフィラメントワインディング成形法で成形して得られる成形体。