WO2023153435A1 - プリプレグ、炭素繊維強化プラスチック、およびプリプレグの製造方法 - Google Patents

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WO2023153435A1
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prepreg
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拓也 秋田
理枝子 前田
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三菱ケミカル株式会社
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to prepregs, carbon fiber reinforced plastics, and methods for producing prepregs.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-017599 filed in Japan on February 8, 2022 and Japanese Patent Application No. 2022-029211 filed in Japan on February 28, 2022. incorporated here.
  • Fiber-reinforced plastics are lightweight, high-strength, and highly rigid, so they are widely used in sports and leisure applications, as well as industrial applications such as automobiles and aircraft.
  • a method of producing fiber-reinforced plastics there is a method of using an intermediate material, that is, a prepreg, in which a reinforcing material made of long fibers (continuous fibers) such as reinforcing fibers is impregnated with a matrix resin. According to this method, the content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced plastic can be easily controlled, and the fiber content can be increased.
  • a molded article can be obtained by laminating a plurality of prepregs and heat-curing them.
  • Non-Patent Document 1 The in situ polymerization method can avoid a significant increase in the viscosity of the matrix resin, and can generate any polymer depending on the selection of the monomer. making it easier.
  • a polymer generated by radical polymerization is used as a modifier, and in the field of fiber-reinforced plastics, technological development is progressing to manufacture intermediate materials using both epoxy resins and radically polymerizable monomers (patent References 1-3).
  • One of the objects of the present invention is to provide a prepreg with improved toughness or elastic modulus of the cured product.
  • the present invention includes the following forms.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and an aryl optionally having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom.
  • X is an aryl group having a substituent selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and a halogen atom; an alicyclic structure; and a heterocyclic ring
  • the matrix resin composition is cured under the following curing conditions, the cured product exhibits sea-island phase separation.
  • the prepreg of [16] having a structure, wherein the cured product of [A] constitutes a sea phase and the polymer of [B] constitutes an island phase.
  • Curing conditions The matrix resin composition is injected between two glass plates to form a plate having a thickness of 2 mm, heated to an oven ambient temperature of 130°C at a rate of 2°C/min, and held at 130°C for 120 minutes.
  • [21] The prepreg of any one of [16] to [20], wherein [A] contains an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton or a bisphenol F type epoxy resin.
  • [22] The prepreg of any one of [16] to [21], containing 5 to 45 parts by mass of [B] with respect to 100 parts by mass of [A].
  • [23] The prepreg of any one of [16] to [22], wherein [B] contains a (meth)acrylic monomer having a molecular weight of 190 or more.
  • [28] The prepreg of any one of [16] to [27], wherein [C] contains at least one selected from the group consisting of dicyandiamide, aromatic amines, ureas, and imidazoles.
  • [29] The prepreg of any one of [16] to [28], containing 50% by mass or more of [C1] a component having a melting point of 70° C. or higher relative to the total mass of [C].
  • [30] The prepreg according to any one of [16] to [29], containing 0.1 to 10 parts by mass of [D] with respect to 100 parts by mass of [B].
  • [31] The prepreg of any one of [16] to [30], wherein [D] contains [D1] organic peroxides.
  • the matrix resin composition has a plane strain fracture toughness K Ic of 1.6 MPa ⁇ m 1/2 or more as measured by ASTM D5045 as a cured product cured under the following curing conditions [16] to the prepreg of any of [32].
  • Curing conditions The matrix resin composition is injected between two glass plates to form a plate having a thickness of 2 mm, heated to an oven ambient temperature of 130°C at a rate of 2°C/min, and held at 130°C for 120 minutes.
  • the matrix resin composition has a strain energy release rate G Ic of 0.7 kJ/m 2 or more as measured by ASTM D5045 for a cured product cured under the following curing conditions. [16]-[ 33]. Curing conditions: The matrix resin composition is injected between two glass plates to form a plate having a thickness of 2 mm, heated to an oven ambient temperature of 130°C at a rate of 2°C/min, and held at 130°C for 120 minutes. [35] A fiber-reinforced plastic obtained by curing the prepreg of any one of [16] to [34].
  • a method of manufacturing a prepreg comprising: [A] epoxy resin [B] (meth)acrylic monomer [C] curing agent [D] thermal radical polymerization initiator [37] carbon fiber, cured epoxy resin, and (meth) represented by the following structural formula (1) ) Fiber-reinforced plastics containing polymers derived from acrylic monomers.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and an aryl optionally having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom.
  • X is an aryl group having a substituent selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and a halogen atom; an alicyclic structure; and a heterocyclic ring
  • the fiber-reinforced plastic of [37] which is a structure selected from the group consisting of formula structures.
  • A prepreg that is m 1/2 or more.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and an aryl optionally having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom.
  • X is an aryl group having a substituent selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and a halogen atom; an alicyclic structure; and a heterocyclic ring
  • [1a] A prepreg that satisfies (a) or (b). [B ] has an average double bond equivalent of 150 g/eq or more.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an aryl group optionally having a halogen atom, an alicyclic structure, or heterocyclic structure
  • n represents an integer of 1 to 30.
  • [3a] The prepreg according to [1a] or [2a], which contains 30 parts by mass or more of the component having a molecular weight of 500 or more in [A] out of 100 parts by mass of the total epoxy resin.
  • [4a] The prepreg according to any one of [1a] to [3a], wherein [A] has a weight average molecular weight of 1,500 or more.
  • [5a] The prepreg according to any one of [1a] to [4a], wherein [A] has an average epoxy equivalent of 200 g/eq or more.
  • [6a] The prepreg according to any one of [1a] to [5a], wherein [A] contains an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton or a bisphenol F type epoxy resin.
  • [7a] The prepreg according to any one of [1a] to [6a], containing 5 to 45 parts by mass of [B] with respect to 100 parts by mass of [A].
  • [8a] The prepreg according to any one of [1a] to [7a], wherein [B] contains a (meth)acrylic monomer having a molecular weight of 190 or more.
  • [9a] The prepreg according to any one of [1a] to [8a], containing 70% by mass or more of a monofunctional (meth)acrylic monomer with respect to 100% by mass of [B].
  • [10a] The prepreg according to any one of [1a] to [9a], wherein [B] contains a (meth)acrylic monomer having one or more oxyethylene groups in the molecule.
  • [11a] The prepreg according to any one of [1a] to [10a], wherein [B] contains a (meth)acrylic monomer having one or more cyclic skeletons in the molecule.
  • [12a] The prepreg according to [2a], wherein the polymer [B] has a glass transition temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the cured product [A].
  • [13a] The prepreg according to any one of [1a] to [12a], wherein [C] contains at least one member selected from the group consisting of dicyandiamide, aromatic amines, ureas, and imidazoles.
  • [14a] The prepreg according to any one of [1a] to [13a], wherein [C1] contains 50% by mass or more of a component having a melting point of 70° C. or higher relative to 100% by mass of [C].
  • [15a] The prepreg according to any one of [1a] to [14a], containing 0.1 to 10 parts by mass of [D] with respect to 100 parts by mass of [B].
  • [16a] The prepreg according to any one of [1a] to [15a], wherein [D] contains [D1] organic peroxides.
  • [17a] The prepreg according to any one of [1a] to [16a], wherein the 10-hour half-life temperature of [D] is 70° C. or higher.
  • [18a] The prepreg according to any one of [1a] to [17a], wherein the matrix resin composition further contains [E] a thermoplastic resin.
  • [19a] The prepreg of [18a], wherein [E] contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethersulfone, and phenoxy resin.
  • a cured product of the matrix resin composition cured under the following curing conditions has a plane strain fracture toughness K Ic measured by ASTM D5045 of 1.6 MPa ⁇ m 1/2 or more, [1a] to [19a]
  • [23a] A method for producing a prepreg by impregnating a carbon fiber base material with a matrix resin composition containing the following components [A] to [D], wherein the matrix resin composition has a viscosity of 10 Pa ⁇ s or more at 70°C. and blending [B] in the matrix resin composition so that the average double bond equivalent of [B] is 150 g/eq or more.
  • Curing agent [D] Thermal radical polymerization initiator
  • [24a] A film made of a matrix resin composition containing the following components [A] to [D] A method for producing a prepreg by overlapping and impregnating a fiber base material.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, or an aryl group optionally having a halogen atom, an alicyclic structure, or heterocyclic structure
  • n represents an integer of 1 to 30.
  • An embodiment of the prepreg (also referred to as “the first prepreg of the present invention") comprises a matrix resin composition containing the following components [A] to [D] and carbon fibers, the viscosity of the matrix resin at 70 ° C. is 10 Pa ⁇ s or more, and the average double bond equivalent of [B] is 160 g/eq or more.
  • the second prepreg of the present invention comprises a matrix resin composition and carbon fibers, wherein the matrix resin composition is an epoxy resin and represented by the following structural formula (1): contains (meth)acrylic monomers that are
  • the matrix resin in the second prepreg of the present invention preferably further contains a curing agent.
  • the matrix resin in the second prepreg of the present invention preferably further contains a radical polymerization initiator, and more preferably further contains a thermal radical polymerization initiator.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and an aryl optionally having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom.
  • the prepreg contains [A] epoxy resin, [B] (meth)acrylic monomer, [C] curing agent, and [D] thermal radical polymerization initiator (for example, the first prepreg of the present invention), or the prepreg is epoxy If a curing agent and a radical polymerization initiator are further included in addition to the resin and (meth)acrylic monomer (for example, if the second prepreg of the present invention further includes a curing agent and a radical polymerization initiator), the prepreg is heated. Simultaneously with the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent, radical polymerization of the (meth)acrylic monomer proceeds by the radical polymerization initiator or thermal radical polymerization initiator.
  • the matrix of a molded product formed from such a prepreg is composed of a cured epoxy resin and a (meth)acrylic polymer.
  • the prepreg is prepared by, for example, applying a matrix resin to the surface of a base material such as release paper to prepare a film, then stacking the films from both sides or one side of the reinforcing fiber base material, and heating and pressurizing the reinforcing fiber base material. It can be manufactured by impregnating the material with resin.
  • the first prepreg of the present invention and the second prepreg of the present invention are sometimes collectively referred to as "the prepreg of the present invention".
  • the matrix resin composition has a viscosity of 10 Pa ⁇ s or more at 70° C., a uniform film can be produced without repelling the resin on the substrate surface during film production.
  • the shape of the produced prepreg can be maintained, cracking, excessive resin flow during molding, and variations in fiber content can be suppressed.
  • the viscosity of the matrix resin composition at 70° C. is preferably 20 Pa ⁇ s or more, more preferably 30 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity here refers to the complex viscosity ⁇ * obtained by placing an uncured matrix resin on a plate and measuring the temperature dependence under the following measurement conditions.
  • Rheometer manufactured by Thermo Fisher Scientific, "HAAKE MARS 40" Plate used: 25 ⁇ parallel plate Plate gap: 0.5mm Measurement frequency: 10 rad/sec Measurement temperature: 30-130°C Stress: 300Pa
  • the average double bond equivalent of the (meth)acrylic monomer may be 160 g/eq or more, preferably 190 g/eq or more, and more preferably 250 g/eq or more.
  • the (meth)acrylic monomer has an average double bond equivalent weight of 160 g/eq or more.
  • the average double bond equivalent of the [B] (meth)acrylic monomer is preferably 1500 g/eq or less, more preferably 1000 g/eq or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • 160 to 1500 g/eq is preferred, 190 to 1500 g/eq is more preferred, and 250 to 1000 g/eq is even more preferred.
  • the lower limit of 150 g/eq may be combined with the above upper limit.
  • 150 to 1500 g/eq is preferred, 160 to 1500 g/eq is more preferred, 190 to 1500 g/eq is even more preferred, and 250 to 1000 g/eq is particularly preferred.
  • Double bond equivalent molecular weight of (meth)acrylic monomer/number of double bonds in molecule
  • the average double bond equivalent can be calculated as follows. For example, the calculation method will be described using a case where three types of (meth)acrylic monomers are used in combination.
  • the structure and content of the (meth)acrylic monomer in the matrix resin composition can be determined by chemical analysis techniques such as NMR, gas chromatography, and liquid chromatography.
  • Average double bond equivalent E (W1+W2+W3)/(W1/E1+W2/E2+W3/E3)
  • the cured product of the matrix resin composition preferably has a sea-island phase separation structure, with the cured epoxy resin constituting the sea phase and the polymer of the (meth)acrylic monomer constituting the island phase.
  • the polymerization of the (meth)acrylic monomer proceeds simultaneously with the curing reaction of the epoxy resin in the matrix resin composition.
  • the mutual compatibility decreases as the curing reaction of the epoxy resin and the polymerization reaction of the (meth)acrylic monomer proceed.
  • the phase separation between the cured epoxy resin and the polymer of the (meth)acrylic monomer proceeds, and the phase separation structure is maintained by gelation or curing of the system. That is, the matrix resin composition of the prepreg is in a homogeneous compatible state before the curing reaction, but reaction-induced phase separation occurs when the prepreg is thermally cured.
  • the reaction-induced phase separation in the heat curing process of the matrix resin composition proceeds strongly, and the cured epoxy resin and (meth)acrylic It is easy to give a cured product in which the polymer of the monomer clearly phase-separates.
  • the phase-separated structure can also be designed so that one of the phases has improved adhesion to the fiber.
  • the phase separation state of the cured product of the matrix resin composition can be obtained, for example, by injecting the matrix resin between two glass plates to form a plate having a thickness of 2 mm, and heating the oven atmosphere temperature to 130° C. at 2° C./min. Then, a cured product obtained by holding at 130° C. for 120 minutes can be confirmed by observing a cross section of the cured product using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Electronic dyeing may be applied as necessary. Staining can be done with common staining agents such as RuO4 and OsO4 . If there are two or more domains with different contrasts in the electron microscope image, it can be determined that there are two or more phase separation structures. From the viewpoint of forming a sea-island structure and exerting toughness even in fiber-reinforced plastics, the plane strain fracture toughness K Ic measured by ASTM D5045 of the cured product obtained under the above conditions should be 1.6 MPa m 1/2 or more. 1.8 MPa ⁇ m 1/2 or more is more preferable.
  • the strain energy release rate G Ic measured by ASTM D5045 of the cured product obtained under the above conditions is preferably 0.7 kJ/m 2 or more, more preferably 0.9 MPa m 1/2 or more. preferable.
  • Epoxy resin examples include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton, novolac-type epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, and naphthalene-type epoxy resin.
  • the matrix resin composition consists of a bisphenol A-type epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, and an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton because the epoxy resin cured product has a large molecular weight between cross-linking points and exhibits relatively high toughness. It preferably contains at least one epoxy resin selected from the group.
  • the matrix resin composition contains at least one of a bisphenol F type epoxy resin and an epoxy resin having an oxazolidone ring skeleton.
  • Epoxy resins may be used in combination, and by combining multiple types of epoxy resins, a prepreg with excellent handleability and a fiber-reinforced plastic with excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy resins have various skeletons and molecular weight distributions depending on their types. Due to their different molecular weights, they exhibit different properties such as liquid and solid at 25°C. Moreover, melt viscosity changes a lot. Although affected by the skeleton of the epoxy resin, if the molecular weight of the epoxy resin is 500 or less, it is liquid at 25°C, and if the molecular weight of the epoxy resin is 500 or more, it can become semi-solid or solid at 25°C.
  • a component having a molecular weight of 500 or more is blended in an amount of 30% by mass or more with respect to the total mass of the epoxy resin.
  • the lower limit of the amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or more is more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or more is more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 30 to 70% by mass is preferable, 35 to 70% by mass is more preferable, and 40 to 60% by mass is even more preferable.
  • the amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or more in the epoxy resin is at least the lower limit, the viscosity at room temperature rises and appropriate tackiness is imparted to obtain a prepreg with excellent handleability. , the cured product of which is excellent in toughness.
  • the blending amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or more is equal to or less than the upper limit, it is possible to obtain a prepreg excellent in drapeability (mold conformability) and to obtain a void-free fiber-reinforced plastic. can.
  • components with a molecular weight of 500 or less mainly contribute to improving the solubility of thermoplastic resins and improving the strength, elastic modulus, and heat resistance of cured resins.
  • the blending amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or less is preferably 20% by mass or more based on the total mass of the epoxy resin.
  • the lower limit of the amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or less is more preferably 25% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or less is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 20 to 80% by mass is preferable, 20 to 75% by mass is more preferable, 25 to 70% by mass is even more preferable, and 30 to 50% by mass is particularly preferable. If the amount of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or less in the epoxy resin is at least the lower limit, the thermoplastic resin is easily dissolved, so that the processability is excellent, and the resin cures with excellent strength, elastic modulus, and heat resistance. can get things.
  • the content of the epoxy resin having a molecular weight of 500 or less is equal to or less than the upper limit, a prepreg having moderate tackiness and excellent handleability can be obtained, and the cured product thereof has excellent toughness.
  • the weight average molecular weight of the entire epoxy resin contained in the prepreg is preferably 1500 or more. If the weight-average molecular weight is 1500 or more, a prepreg having excellent handleability can be obtained by imparting appropriate tackiness, and the cured product thereof tends to have excellent toughness. More preferably, the weight average molecular weight is 2000 or more.
  • the molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) under the following conditions and calculated as a standard polystyrene conversion value.
  • GPC method gel permeation chromatography method
  • Apparatus High-speed GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation HLC-8320
  • UV detector UV-8320 type manufactured by Tosoh Corporation Flow rate: 0.35 mL / min
  • Sample injection volume 10 ⁇ L Column: 3 columns connected in order of (1) to (3).
  • TSKgel superHZM-M manufactured by Tosoh Corporation (4.6 mm ID ⁇ 15 cmL)
  • TSKgel superHZM-M manufactured by Tosoh Corporation (4.6mmID x 15cmL)
  • TSKgel HZ2000 (4.6 mm ID ⁇ 15 cmL) manufactured by Tosoh Corporation Guard column: TSKguardcolumn SuperHZ-L (4.6mmID x 3.5cmL) manufactured by Tosoh Corporation
  • Solvent THF (stabilizer BHT) Sample concentration: adjusted to resin content of 0.05% by mass
  • the average epoxy equivalent weight of all the epoxy resins contained in the prepreg is preferably 200 g/eq or more.
  • the average epoxy equivalent is more preferably 220 g/eq or more, even more preferably 250 g/eq or more.
  • the average epoxy equivalent can be calculated as follows when a plurality of epoxy resins are used together. For example, the calculation method will be described using a case where three kinds of epoxy resins are used together.
  • the molecular weight of the main component is 500 or less, and commercially available bisphenol A type epoxy resins that are liquid at 25°C include, for example, jER827 and jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YD-127 and YD-128 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). , NIPPON STEEL CHEMICAL & MATERIAL CO., LTD.), EPICLON840, EPICLON850 (manufactured by DIC Corporation), D.I. E. R331, D.R. E. and R332 (manufactured by THE DOW CHEMICAL COMPANY).
  • the molecular weight of the main component is 500 or less
  • commercial products of bisphenol F type epoxy resin that is liquid at 25 ° C. include, for example, jER806, jER807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDF-170 (Nippon Steel Chemical & Material Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (manufactured by DIC Corporation), D.I. E. R354 (manufactured by THE DOW CHEMICAL COMPANY) can be mentioned.
  • jER630 and jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Sumiepoxy ELM-100 and ELM-434 Above, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • YH-404, YH-513, YH-514 above, Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • Araldite MY0500, MY0510, MY0600, MY0610, MY720, MY721 above, Huntsman manufactured by Advanced Materials).
  • the molecular weight of the main component is 500 or more, and commercially available bisphenol A type epoxy resins that are semisolid or solid at 25°C include, for example, jER1001, jER1002, jER1004, jER1007, and jER1009 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • EPICLON2050, EPICLON3050, EPICLON4050, EPICLON7050 manufactured by DIC Corporation
  • EPICLON3050, EPICLON4050, EPICLON7050 manufactured by DIC Corporation
  • YD-011, YD-012, YD-013, YD-014, YD-902, YD-903N, YD-904, YD-907 examples include YD-7910 and YD-6020 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of bisphenol F type epoxy resins that have a molecular weight of 500 or more as the main component and are semi-solid or solid at 25° C.
  • ACR1348 manufactured by ADEKA Corporation
  • DER852 and DER858
  • TSR-400 manufactured by DIC
  • YD-952 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • the (meth)acrylic monomer contained in the prepreg contributes to improving the elastic modulus and toughness of the cured product.
  • Examples of (meth)acrylic monomers include monofunctional (meth)acrylic monomers and bifunctional (meth)acrylic monomers (also referred to as “polyfunctional (meth)acrylic monomers”). In order to balance the elastic modulus and toughness of the cured product, one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the cured product of the prepreg matrix resin composition preferably has a sea-island phase separation structure, with the cured epoxy resin constituting the sea phase and the (meth)acrylic monomer polymer constituting the island phase.
  • the (meth)acrylic monomer is preferably contained in an amount of 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total epoxy resin.
  • the (meth)acrylic monomer is preferably contained in an amount of 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total epoxy resin.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, it is preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the content of the (meth)acrylic monomer can be specified by a separation analysis method such as gas chromatography or liquid chromatography in the case of a prepreg, and can be specified by a pyrolysis gas chromatography method in the case of a cured product.
  • a (meth)acrylic monomer having a molecular weight of 190 or more is contained.
  • the molecular weight of the (meth)acrylic monomer is preferably 190 or more, more preferably 220 or more. If the molecular weight of the (meth)acrylic monomer is 190 or more, the volatilization of the (meth)acrylic monomer can be suppressed, and the preparation temperature when preparing the resin composition and the impregnation temperature when preparing the prepreg are sufficiently increased to keep the temperature constant. quality products can be obtained.
  • the molecular weight is preferably 1,500 or less, more preferably 1,000 or less.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 190-1500 is preferable, and 220-1000 is more preferable.
  • the phase separation between the cured epoxy resin and the polymer of the (meth)acrylic monomer progresses strongly, and a distinct sea-island phase separation structure tends to be formed. There is a tendency.
  • the factors are considered as follows. In the thermosetting process of the prepreg, mutual compatibility decreases as the curing reaction of the epoxy resin and the polymerization reaction of the (meth)acrylic monomer proceed. At that time, since the polymer of the monofunctional (meth)acrylic monomer does not form a crosslinked structure and has high mobility, the phase separation between the cured epoxy resin and the polymer of the (meth)acrylic monomer progresses quickly.
  • the monofunctional (meth)acrylic monomer is contained in an amount of 75% by mass or more, particularly 80% by mass or more, based on the total mass of the (meth)acrylic monomers.
  • the monofunctional (meth)acrylic monomer may be contained in an amount of 99% by mass or less, 95% by mass or less relative to the total mass of the (meth)acrylic monomer. 100% by mass may be a monofunctional (meth)acrylic monomer.
  • a (meth)acrylic monomer represented by the following structural formula (1) is preferable from the viewpoint of elastic modulus and toughness of the cured product.
  • the (meth)acrylic monomer in the matrix resin composition contained in the second prepreg of the present invention is a (meth)acrylic monomer represented by the following structural formula (1).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and an aryl optionally having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom.
  • the (meth)acrylic monomer represented by Formula (1) has an ethylene glycol moiety and a cyclic structure as X in its molecular structure, so that the cured product has a good balance between elastic modulus and toughness.
  • the volatility of the monomer can be reduced and the toughness of the cured resin can be improved.
  • (Meth)acrylic monomers having one or more oxyethylene groups are preferred.
  • the volatility of the monomer can be reduced and the toughness of the cured resin can be improved. It is preferred to have one or more cyclic skeletons within.
  • [B] (meth)acrylic monomer preferably contains a (meth)acrylic monomer represented by formula (1), A (meth)acrylic monomer represented by Formula (1) is more preferred.
  • R is a hydrogen atom
  • X is an aryl group optionally having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic Formula structure
  • n is preferably an integer of 1 to 10
  • R is a hydrogen atom
  • X is a phenyl group optionally having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is a An integer is more preferred.
  • the aryl group optionally having a substituent selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, and a halogen atom in X of formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an aryl group having a substituent selected from the group consisting of group hydrocarbon groups, hydroxyl groups and halogen atoms.
  • n in formula (1) is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, even more preferably 2 to 10. In another aspect, n in formula (1) is preferably 1-10.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, acenaphthylene, acenaphthene, anthracene, phenanthrene, tetracene, fluorene, fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene, and chrysene groups.
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferred, and a phenyl group is more preferred, from the viewpoints of solubility in epoxy resins and availability.
  • the alicyclic structure includes, for example, monocyclic cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, and cyclododecane, and derivatives thereof (having one carbon atom described later).
  • monocyclic cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, and cyclododecane, and derivatives thereof (having one carbon atom described later).
  • heterocyclic structures include monocyclic structures such as pyrrolidine, pyrrole, piperidine, piperazine, pyridine, hexaethyleneimine, azatropylidene, imidazole, pyrazole, imidazoline, triazole, tetrazole, pyridazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • nitrogen-containing heterocyclic structures such as indole, isoindole, benzimidazole, purine, benzotriazole, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, cinnoline, pteridine; carbazole, acridine, naphthazine, Polycyclic nitrogen-containing heterocyclic structures such as phenazine, benzo-C-cinnoline, porphyrin, chlorin, choline, phthalocyanine; oxirane, oxetane, tetrahydrofuran, furan, furanone, pyrrolidone, tetrahydropyran, pyran, oxazole, isoxazole, cyclohexane monocyclic oxygen-containing heterocyclic structures such as oxide, dioxane, morpholine, oxazine, oxazolidone, caprolactone, cap
  • the heterocyclic structure is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms described below, a hydroxyl group, a halogen atom described below, and the aryl group described above. good too.
  • aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms include linear fatty acids such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups.
  • branched chain aliphatic hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group and isohexyl group;
  • a nonyl group and an octyl group are preferable, and a nonyl group is more preferable, since the polymer is easily phase-separated from the cured product of the epoxy resin.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. From the viewpoint of the stability of the (meth)acrylic monomer, fluorine and chlorine are preferred, and fluorine is more preferred.
  • Examples of (meth)acrylic monomers represented by formula (1) include phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate.
  • dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, cyclopentyloxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth)acrylate, 2-cyclohexen-1-yloxyethyl (meth)acrylate, 1-cyclohexen-1-yloxyethyl (meth)acrylate, tetrahydro-2-furanyloxyethyl (meth)acrylate, 2-tetrahydropyranyloxyethyl (meth)acrylate, 1,4-dioxan-2-yloxyethyl (Meth) acrylates, 1,3-dioxan-2-yloxyethyl (meth) acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthoxye
  • Monofunctional (meth) acrylic monomers include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 4- hydroxyphenyl (meth)acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, 2 -(meth)acryloyloxymethyl-2-methylbicycloheptane, adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, te
  • bifunctional (meth)acrylic monomers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1 ,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate, tricyclodecanedimethanol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F , dioxane glycol, bis(
  • trifunctional (meth)acrylic monomers examples include triols and tetraols such as trimethylolpropane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, glycerol and pentaerythritol, or these triols and tetraols with ethylene oxide, propylene oxide or Examples thereof include triols or tetraols obtained by adding caprolactone or the like and esterifying them by reacting them with (meth)acrylic acid.
  • a trifunctional (meth)acrylic monomer is preferred, and a trifunctional (meth)acrylic monomer having one or more oxyethylene groups and one or more cyclic skeletons in the molecule is more preferred.
  • Tetra- or higher-functional (meth)acrylic monomers include, for example, tetra- or higher-functional polyols such as ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol, and addition of ethylene oxide, propylene oxide, or caprolactone to these polyols.
  • poly(meth)acrylates obtained by esterifying the polyols obtained by reacting them with (meth)acrylic acid.
  • the matrix resin composition contained in the prepreg may contain an oligomer or prepolymer having a radically polymerizable double bond.
  • Specific examples include macromonomers, acrylic acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, and polyester acrylates. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature (TgA) of the polymer of the (meth)acrylic monomer contained in the matrix resin composition contained in the prepreg is the glass transition temperature (TgE) of the cured epoxy resin contained in the matrix resin composition contained in the prepreg. ) or less, the effect of improving the toughness is highly exhibited, which is preferable. TgA can be 25° C. or less.
  • the elastic modulus of and toughness The improvement in toughness due to the sea-island phase separation structure is due to (a) cavitation due to stress concentration on the island phase, (b) release of strain restraint and relaxation of stress concentration due to cavitation, and (c) when the crack reaches the dispersed island phase.
  • the first prepreg of the present invention contains a curing agent.
  • the second prepreg of the present invention may contain a curing agent.
  • Curing agents contained in the prepreg include, for example, amine-based curing agents such as dicyandiamide, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, ureas, and imidazoles, as well as acid anhydrides and phenols. , boron chloride amine complexes are preferred, and dicyandiamide, aromatic amines, ureas and imidazoles are more preferred. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the curing agent is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the matrix resin, in order to sufficiently progress the curing of the epoxy resin. Part by mass or more is more preferable.
  • the amount is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 1 to 60 parts by mass is preferable, and 2 to 50 parts by mass is more preferable.
  • dicyandiamide Since dicyandiamide has a melting point of about 210° C., it is not compatible with epoxy resins at low temperatures, and when used as a curing agent, the pot life of the resin composition is excellent.
  • Commercial products of dicyandiamide include, for example, DICY7, DICY15 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and DICYANEX1400F (manufactured by Evonik Japan Ltd.).
  • the content of dicyandiamide is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the matrix resin composition. is more preferred.
  • the number of moles of active hydrogen in dicyandiamide is 0.4 to 1 with respect to the total number of moles of epoxy groups in the epoxy resin contained in the matrix resin composition.
  • the amount is preferably doubled, more preferably 0.5 to 0.8 times.
  • aromatic amines examples include 3,3′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diethyl- 5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diisopropyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-5, 5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3',5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-diethyl-4,4 '-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di-t
  • 4,4'-Diaminodiphenyl sulfone and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone are preferred in terms of obtaining cured products having excellent heat resistance and mechanical properties and having a small decrease in heat resistance due to linear expansion coefficient and moisture absorption.
  • 4,4'-diaminodiphenyl sulfone is preferable in that the tack life of the prepreg can be maintained for a long period of time.
  • 3,3'-Diaminodiphenyl sulfone is preferable because it can increase the elastic modulus and toughness of the cured product.
  • 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone may be blended together.
  • the content of the aromatic amines is preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the matrix resin composition. , more preferably 2 to 50 parts by mass.
  • the content of the aromatic amine is 1 part by mass or more, the heat resistance and elastic modulus tend to be excellent.
  • the content of aromatic amines is 60 parts by mass or less, the toughness tends to be excellent.
  • the number of active hydrogen equivalents of amino groups is preferably 0.5 to 1.5 times, more preferably 0.6 to 1.4 times, the number of epoxy equivalents of all epoxy resins contained in the matrix resin composition. more preferred.
  • the elastic modulus, toughness and heat resistance of the cured resin are improved. properties tend to be in the good range.
  • 4,4′-diaminodiphenylsulfone examples include, for example, Seikacure S (active hydrogen equivalent: 62 g/eq, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), Sumicure S (active hydrogen equivalent: 62 g/eq, eq, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • 3,3′-diaminodiphenylsulfone include, for example, 3,3′-DAS (active hydrogen equivalent: 62 g/eq, manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.).
  • aromatic amines include, for example, MDA-220 (active hydrogen equivalent 50 g/eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), jER Cure W (active hydrogen equivalent 45 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Lonzacure M- DEA (active hydrogen equivalent 78 g/eq), Lonzacure M-DIPA (active hydrogen equivalent 92 g/eq), Lonzacure M-MIPA (active hydrogen equivalent 78 g/eq) and Lonzacure DETDA 80 (active hydrogen equivalent 45 g/eq) (above, (manufactured by Lonza Co., Ltd.).
  • MDA-220 active hydrogen equivalent 50 g/eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • jER Cure W active hydrogen equivalent 45 g/eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Lonzacure M- DEA active hydrogen equivalent 78 g/eq
  • Lonzacure M-DIPA active hydrogen equivalent 92 g/e
  • Ureas have a dimethylureido group in the molecule, and when heated at a high temperature, generate an isocyanate group and dimethylamine to activate the epoxy group.
  • ureas include aromatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aromatic ring, and aliphatic dimethylurea in which a dimethylureido group is bonded to an aliphatic compound.
  • Aromatic dimethylurea is preferred in that the cured product tends to have high heat resistance and bending strength.
  • the content of urea is preferably 1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the matrix resin composition. Parts by mass are more preferred.
  • the urea content is 1 part by mass or more, the curing of the epoxy resin contained in the matrix resin composition is accelerated, and the mechanical properties and heat resistance of the cured product tend to be enhanced.
  • the urea content is 15 parts by mass or less, the cured resin tends to have high heat resistance and toughness.
  • aromatic dimethylurea for example, phenyldimethylurea, methylenebis(phenyldimethylurea) and tolylenebis(dimethylurea) are preferably used.
  • PDMU Phenyl-1,1-dimethylurea
  • DCMU 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea
  • DCMU 3-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,1-dimethyl Urea
  • TBDMU 2,4-bis(3,3-dimethylure
  • MBPDMU, PDMU, DCMU, and TBDMU are more preferable from the viewpoint of curing acceleration ability and imparting heat resistance to a resin cured product.
  • aliphatic dimethylurea include dimethylurea obtained from isophorone diisocyanate and dimethylamine, and dimethylurea obtained from hexamethylene diisocyanate and dimethylamine.
  • DCMU-99 manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.); ⁇ Japan Co., Ltd.
  • Omicure 94 manufactured by PIT Japan Co., Ltd.
  • Omicure 24 manufactured by PIT Japan Co., Ltd.
  • U TBDMU -CAT 3512T
  • U-CAT 3513N manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • Imidazoles have a nitrogen atom with an unshared electron pair in their structure and can activate epoxy groups, which can accelerate curing.
  • imidazoles imidazole, imidazole adduct, clathrate imidazole, microcapsule-type imidazole, imidazole compound coordinated with a stabilizer, and the like can be used.
  • the content of the imidazoles is preferably 1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the matrix resin composition. Parts by mass are more preferred. If the imidazole content is 1 part by mass or more, the epoxy resin contained in the matrix resin composition tends to be sufficiently cured, accelerated curing, and heat resistant. When the imidazole content is 15 parts by mass or less, a cured resin product with excellent mechanical properties tends to be obtained.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4 -methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2- phenylimidazolium trimellitate, 2,4-di
  • Examples of commercially available imidazoles include 2E4MZ, 2P4MZ, 2PZ-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZA-PW, 2MAOK-PW, 2P4MHZ-PW, and 2PHZ-PW (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.). are mentioned.
  • Commercially available imidazole adducts include, for example, PN-50, PN-50J, PN-40, PN-40J, PN-31, and PN-23, which have a ring-opening addition structure of an imidazole compound to an epoxy group of an epoxy resin.
  • clathrate imidazoles include, for example, TIC-188, KM-188, HIPA-2P4MHZ, NIPA-2P4MHZ, TEP-2E4MZ, HIPA-2E4MZ, and NIPA-2E4MZ (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). .
  • microcapsule-type imidazole examples include Novacure HX3721, Novacure HX3722, Novacure HX3742, and Novacure HX3748 (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Corp.); LC-80 (manufactured by A&C Catalysts).
  • the imidazole compound coordinated with a stabilizer is, for example, Cureduct P-0505 (bisphenol A diglycidyl ether/2-ethyl-4-methylimidazole adduct), an imidazole adduct manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Shikoku It can be prepared by combining L-07N (epoxy-phenol-borate ester compound) which is a stabilizer manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. Similar effects can be obtained by using imidazole compounds such as various imidazoles and imidazole adducts mentioned above instead of Cure Duct P-0505.
  • acid anhydrides include hydrogenated methylnadic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the curing agent preferably contains a component having a melting point of 70° C. or higher (hereinafter also referred to as “curing agent C1”).
  • the curing agent C1 is included as a curing agent, the curing agent C1 is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the total mass of the curing agent.
  • the melting point of the curing agent C1 is within this range, or the content of the curing agent C1 is within this range, the compatibility between the epoxy resin and the curing agent is suppressed in the low temperature range, and the epoxy resin and the curing agent are prevented from It is possible to suppress the agent from reacting immediately. That is, a matrix resin composition having a long pot life can be obtained, and a prepreg having a long usable life can be obtained.
  • Examples of the curing agent C1 include dicyandiamide (melting point 208° C.), 4,4′-diaminodiphenylsulfone (melting point 175° C.), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (melting point 170° C.), 4,4′-methylene- bis[2-isopropyl-6-methylaniline] (melting point 72°C), 4,4'-methylenebis(phenyldimethylurea) (melting point 216°C), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (melting point 126°C), 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (melting point 159°C), 2,4-bis(3,3-dimethylureido)toluene (melting point 180°C), 2-phenylimidazole (melting point 137°C) ), 2,4-diamino-6-(2′-ethyl-4
  • the first prepreg of the present invention contains a thermal radical polymerization initiator.
  • the second prepreg of the present invention may contain a radical polymerization initiator, preferably a thermal radical polymerization initiator.
  • Radical polymerization initiators include thermal radical polymerization initiators that are activated by heat and radical photopolymerization initiators that are activated by light irradiation. It is preferable to use a thermal radical polymerization initiator because it can generate radicals at the same time as thermal curing of the epoxy resin.
  • the content of the radical polymerization initiator or thermal radical polymerization initiator is ) It is preferably contained in an amount of 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the acrylic monomer.
  • the content of the radical polymerization initiator or thermal radical polymerization initiator is preferably 10 parts by mass or less, and 9 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer. Containing is more preferable.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the content of the radical polymerization initiator or thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 9 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer.
  • the thermal radical polymerization initiator preferably contains a compound having a 10-hour half-life temperature of 70° C. or higher, and may contain a compound having a 10-hour half-life temperature of 100° C. or higher. more preferred. That is, the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is preferably 70°C or higher, more preferably 100°C or higher.
  • the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is preferably 150° C. or less in order to sufficiently progress the polymerization of the (meth)acrylic monomer during the curing process of the epoxy resin. For example, 70 to 150°C is preferred, and 100 to 150°C is more preferred.
  • Thermal radical polymerization initiators include azo compounds and organic peroxides. It preferably contains organic peroxides (hereinafter also referred to as “organic peroxides D1”) as a thermal radical polymerization initiator because it does not generate gas during thermal decomposition.
  • organic peroxides D1 organic peroxides
  • the prepreg contains organic peroxides D1 as a thermal radical polymerization initiator, in order to obtain a void-free, high-quality fiber-reinforced plastic, the total mass of the radical polymerization initiator or thermal radical polymerization initiator is:
  • the content of the organic peroxides D1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the prepreg contains the organic peroxides D1 as a thermal radical polymerization initiator, organic peroxides are added to 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer in order to sufficiently progress the polymerization of the (meth)acrylic monomer.
  • the content of D1 is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more.
  • the content of the organic peroxides D1 is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic monomer.
  • the above upper and lower limits can be combined arbitrarily. For example, 0.1 to 10 parts by mass is preferable, and 0.2 to 9 parts by mass is more preferable.
  • organic peroxides D1 for example, peroxide compounds such as diacyl peroxide, alkylperoxyester, peroxydicarbonate, peroxyketal, dialkyl peroxide, and hydroperoxide are preferable.
  • organic peroxides D1 examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide (110° C.) and acetylacetone peroxide (130° C.); 1,1-di(t-butylperoxy) 3,3,5 -trimethylcyclohexane (95°C), 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane (87.1°C), 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane (90.7°C), 2, 2-di(t-butylperoxy)butane (103.1°C), n-butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate (104.5°C), 2,2-di(4,4 -di-t-butylperoxycyclohexyl)propane (94.7°C), 1,1-di(t-hexylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexane (86.7°C), 1,1-
  • thermoplastic resin E (hereinafter also referred to as "thermoplastic resin E” or “[E] thermoplastic resin”) can be blended in the matrix resin composition contained in the prepreg.
  • thermoplastic resins include polyamide, polyester, polycarbonate, polyethersulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyether, polyolefin, liquid crystal polymer, and polyarylate.
  • Polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethersulfone, and phenoxy resin are more preferred because of their excellent solubility in epoxy resins and resin flow controllability.
  • Polyvinyl formal is more preferable because it is excellent in resin flow controllability even in a small amount.
  • the thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and 2 parts by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin contained in the matrix resin composition. Part or less is more preferable, and 3 to 6 parts by mass is even more preferable. If the content of the thermoplastic resin is 1 part by mass or more, the resin flow controllability tends to be exhibited satisfactorily. When the content of the thermoplastic resin is 30 parts by mass or less, the increase in viscosity of the matrix resin composition becomes small.
  • the matrix resin composition may contain additives.
  • additives include curing accelerators for epoxy resins, inorganic fillers, internal release agents, organic pigments, and inorganic pigments.
  • Additives include, for example, phosphorus-based flame retardants (phosphorus-containing epoxy resins, red phosphorus, phosphazene compounds, phosphates, phosphate esters, etc.); aluminum oxide, magnesium hydroxide, etc.), inorganic oxides and other auxiliary agents (antimony compounds, zinc borate, zinc stannate, Mo compounds, ZrO, zinc sulfide, zeolite, titanium oxide nanofillers, etc.); silicone oils, wetting and dispersing agents , Defoamers, Defoamers, Natural Waxes, Synthetic Waxes, Metal Salts of Linear Fatty Acids, Acid Amides, Esters, Paraffins, etc.; Crystalline Silica, Fused Silica, Calcium Silicate, Alumina powders such as calcium carbonate, talc
  • a matrix resin composition is obtained by heating and mixing each component mentioned above.
  • Examples of a method for mixing each component include a method using a mixer such as a three-roll mill, planetary mixer, kneader, homogenizer, and homodisper. Since the matrix resin composition improves the toughness of fiber-reinforced plastics, the cured product cured under the following curing conditions has a plane strain fracture toughness K Ic measured by ASTM D5045 of 1.6 MPa ⁇ m 1/2 or more. It is preferably 2.1 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 2.2 MPa ⁇ m 1/2 or more. The plane strain fracture toughness K Ic may be 5.0 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • the strain energy release rate GIc measured by ASTM D5045 of the cured product cured under the following curing conditions is 0.7 kJ/m 2 or more. It is preferably 1.2 kJ/m 2 or more, more preferably 1.5 kJ/m 2 or more.
  • the strain energy release rate G Ic may be 3.0 kJ/m 2 or less.
  • the matrix resin composition is injected between two glass plates to form a plate having a thickness of 2 mm, heated to an oven ambient temperature of 130°C at a rate of 2°C/min, and held at 130°C for 120 minutes.
  • the reinforcing fibers can be present in the prepreg as a reinforcing fiber substrate (an aggregate of reinforcing fibers; in the case of carbon fibers, a carbon fiber substrate), and are preferably in the form of a sheet.
  • the reinforcing fibers may be arranged in a single direction or may be arranged in a random direction.
  • Examples of the form of the reinforcing fiber substrate include a reinforcing fiber woven fabric, a reinforcing nonwoven fabric, a sheet in which long fibers of the reinforcing fiber are aligned in one direction, and the like.
  • the basis weight of the reinforcing fiber base material can be 10 g/m 2 or more and 4000 g/m 2 or less.
  • Materials for reinforcing fibers include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, and boron fiber. Carbon fiber is preferable as the reinforcing fiber from the viewpoint of mechanical properties and weight reduction of the resulting fiber-reinforced plastic.
  • the fiber diameter of the carbon fiber is preferably 3-12 ⁇ m.
  • the number of carbon fibers in the carbon fiber bundle is preferably 1,000 to 70,000.
  • a sheet-shaped reinforcing fiber base material in which a plurality of carbon fiber bundles are used and the fibers are aligned in one direction may be used, or a sheet-shaped reinforcing fiber base material may be obtained by scattering chopped carbon fiber bundles obtained by chopping carbon fiber bundles. good too.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber is preferably 1.5 to 9 GPa, and the strand tensile elastic modulus of the carbon fiber is preferably 150 to 400 GPa.
  • the strand tensile strength and strand tensile modulus of carbon fiber are values measured according to JIS R7601:1986.
  • a prepreg is obtained by impregnating a reinforcing fiber base material with a matrix resin composition.
  • One aspect of the method for producing a prepreg of the present invention is a method for producing a prepreg by impregnating a carbon fiber base material with a matrix resin composition containing the following components [A] to [D], wherein 70 of the matrix resin composition [B] is blended such that the viscosity at °C is 10 Pa ⁇ s or more and the average double bond equivalent of [B] in the matrix resin composition is 160 g/eq or more.
  • [A] is an epoxy resin
  • [B] is a (meth)acrylic monomer
  • [C] is a curing agent
  • [D] is a thermal radical polymerization initiator.
  • the epoxy resin, the (meth)acrylic monomer, the curing agent, the thermal radical polymerization initiator, the matrix resin, the carbon fiber base material, and the prepreg in this embodiment can each be exemplified by the above embodiments as preferred embodiments.
  • Examples of the method for impregnating the reinforcing fiber base material with the matrix resin composition include a wet method in which the reinforcing fiber base material is impregnated with the matrix resin composition that has been dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to reduce the viscosity, and a wet method in which the reinforcing fiber base material is impregnated with the matrix resin composition.
  • a hot-melt method dry method in which a reinforcing fiber base material is impregnated with a viscosified matrix resin composition is exemplified.
  • the impregnation temperature is set according to the viscosity of the matrix resin composition. 40 to 120°C is preferred, and 50 to 110°C is more preferred.
  • the wet method is a method in which a reinforcing fiber base material is immersed in a matrix resin composition solution, then pulled out, and the solvent is evaporated using an oven or the like.
  • the hot-melt method includes a method in which a reinforcing fiber base material is directly impregnated with a matrix resin composition whose viscosity has been reduced by heating, and a method in which a film obtained by applying a matrix resin composition to the surface of a base material such as release paper is applied to a reinforcing fiber base.
  • a coating layer obtained by coating the surface of a substrate such as release paper may be used in the hot-melt method without being cured, or may be used in the hot-melt method after curing the coating layer. According to the hot-melt method, substantially no solvent remains in the prepreg.
  • the content of the matrix resin composition in the prepreg (hereinafter also referred to as "resin content”) is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and 15% by mass, relative to the total mass of the prepreg. ⁇ 40% by mass is more preferred. If the resin content is at least the above lower limit, sufficient adhesiveness between the reinforcing fibers and the matrix resin can be ensured, and if it is at most the above upper limit, the mechanical properties of the fiber-reinforced plastic are enhanced.
  • the content of the reinforcing fibers in the prepreg (hereinafter also referred to as "fiber content”) is preferably 40 to 80% by volume, more preferably 45 to 80% by volume, more preferably 50 to 80%, based on the total volume of the prepreg. % by volume is more preferred. If the fiber content is at least the above lower limit, the mechanical properties of the fiber-reinforced plastic will be enhanced, and if it is at most the above upper limit, sufficient adhesion between the reinforcing fibers and the matrix resin can be ensured.
  • the total content of the matrix resin composition and the reinforcing fibers in the prepreg may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass with respect to the total mass of the prepreg. .
  • Fiber-reinforced plastic of the present invention is obtained by curing the prepreg described above.
  • Another aspect of the fiber-reinforced plastic of the present invention includes a carbon fiber, a cured epoxy resin, and a polymer derived from the (meth)acrylic monomer represented by formula (1) above.
  • the carbon fiber in this embodiment, the epoxy resin before curing of the epoxy resin cured product, and the (meth)acrylic monomer represented by the formula (1) can each be exemplified by the above embodiments as preferred embodiments.
  • Fiber reinforced plastics are obtained by curing prepregs. That is, the fiber-reinforced plastic includes a cured matrix resin composition contained in the prepreg and reinforcing fibers.
  • a cured product obtained by curing one prepreg or a laminate in which two or more prepregs are laminated becomes a fiber-reinforced plastic.
  • a molded product made of fiber-reinforced plastic can be obtained by molding by a method such as heat curing while applying pressure to the obtained laminate.
  • a prepreg composed of a thermoplastic resin composition and reinforcing fibers other than the prepreg described above, or a prepreg composed of an epoxy resin composition and reinforcing fibers may be laminated on the prepreg described above.
  • molding methods include press molding, autoclave molding, bagging molding, wrapping tape, internal pressure molding, sheet wrap molding, and curing by impregnating reinforcing fiber filaments or preforms with a matrix resin composition.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • VaRTM Vaum Assisted Resin Transfer Molding
  • filament winding and RFI (Resin Film Infusion) to obtain a molded product.
  • the autoclave molding method is preferable from the viewpoint that a high-quality fiber-reinforced plastic can be easily obtained, and the press molding method is preferable from the viewpoint that high productivity can be obtained.
  • prepregs or preforms prepared by laminating prepregs can be sandwiched between molds adjusted to a curing temperature in advance and heated and pressurized to cure the prepregs or preforms.
  • Press molding can apply well-known conditions.
  • the temperature in the mold during press molding is preferably 100 to 180°C.
  • the pressure in press molding is preferably 1 to 15 MPa.
  • the heating and pressurizing time for press molding is preferably 1 to 20 minutes.
  • Epoxy resin jER 807 liquid bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name “jER 807”)
  • jER 4007P solid bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name “jER 4007P”)
  • TSR-400 Epoxy resin having a solid oxazolidone ring skeleton (manufactured by DIC Corporation, product name “EPICLON TSR-400”)
  • (Meth)acrylic monomer FA-310AH phenoxyethyl acrylate (molecular weight 192, monofunctional, double bond equivalent 192 g/eq, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., product name “Funkryl FA-310AH”)
  • AMP-20GY Phenoxydiethylene glycol acrylate (molecular weight 236, monofunctional, double bond equivalent 236 g/eq, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name “NK
  • ⁇ Method for preparing matrix resin composition> (Experimental Examples 1 to 10) jER 807, jER4007P, TSR-400 as epoxy resins, FA-310AH, AMP-20GY, FA-314A, FA-318A, FA-512AS, PE-4A as (meth) acrylic monomers, DICYANEX 1400F and DCMU- as curing agents 99, using PECUMYL D as a polymerization initiator and VINYLEC E as a thermoplastic resin, a resin composition was prepared as follows. According to the composition shown in Table 1, the curing agent (solid) and the liquid component of the epoxy resin were weighed into a container so that the mass ratio of the solid component to the liquid component was 1:1, and stirred and mixed.
  • phase separation structure The cured product with a thickness of 2 mm obtained in ⁇ Preparation of a cured product of the matrix resin composition> was subjected to electron dyeing by exposing it to OsO 4 vapor for about 16 hours, and then an ultrathin section with a thickness of 70 nm was cut out. Ta.
  • the phase separation structure was observed by observing the slice obtained using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM device JEM-1400Flash (manufactured by JEOL Ltd.)
  • the state of the phase separation structure observed under the above conditions was classified into the following three types.
  • the carbon fiber sheet sandwiched between two resin films is passed through a fusing press ("JR-600LTSW” manufactured by Asahi Textile Machinery Industry Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 100 ° C., a pressure of 0.4 MPa, and a feed rate of 2 m / min.
  • a unidirectional prepreg having a prepreg basis weight of 154 g/m 2 and a resin content of 35% by mass was obtained by impregnating a carbon fiber sheet with an uncured matrix resin composition.
  • the Charpy impact strength is a value obtained by dividing the obtained absorbed energy by the cross-sectional area of the test piece.
  • the Charpy impact strength of the carbon fiber reinforced plastic using the matrix resin composition obtained in Experimental Example 4 is 93 kJ/m 2
  • the Charpy impact strength of the carbon fiber reinforced plastic using the matrix resin composition obtained in Experimental Example 6. was 99 kJ/m 2 .
  • the resulting carbon fiber reinforced plastic exhibits practical impact resistance.
  • the effect of the matrix is likely to be reflected in the impact in the direction in which the fibers are not reinforced, a greater improvement in impact resistance can be expected.
  • the impact strength in the non-fiber reinforced direction is measured using a test piece cut out so that the longitudinal direction of the test piece and the orientation direction of the carbon fiber are perpendicular to each other in "Measurement of Charpy impact strength of carbon fiber reinforced plastic". can be measured by

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Abstract

硬化物の靭性又は弾性率が改善されたプリプレグを提供する。本発明のプリプレグの一態様は、マトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含み、前記マトリクス樹脂組成物がエポキシ樹脂および特定の構造式で表される(メタ)アクリルモノマーを含む。

Description

プリプレグ、炭素繊維強化プラスチック、およびプリプレグの製造方法
 本発明は、プリプレグ、炭素繊維強化プラスチック、およびプリプレグの製造方法に関する。
 本願は、2022年2月8日に日本出願された特願2022-017599号、および2022年2月28日に日本出願された特願2022-029211号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であるため、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維などの長繊維(連続繊維)からなる補強材にマトリクス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化プラスチックの強化繊維の含有量を管理しやすく、繊維含有量を高めることができる。プリプレグを複数枚積層し、加熱硬化することにより、成形品を得ることができる。
 軽量化のニーズから、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れる炭素繊維が用いられ、マトリクス樹脂としてはその炭素繊維との接着性に優れるエポキシ樹脂が多用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、一般にその硬化物が脆く、靱性が低い傾向にある。したがって、エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として用いた繊維強化プラスチックの破壊靱性や耐衝撃性も低い傾向にある。そのため、エポキシ樹脂の靭性の向上が古くからの技術的な課題であった。従来、ポリエーテルスルホン等のエンジニアリングプラスチックやブロックコポリマー等を改質剤として添加し、エポキシ樹脂の硬化過程で生じる相分離構造を利用することによる強靱性化が行われてきた。しかし、上記の手法では、硬化物のガラス転移温度(Tg)や弾性率が低下する傾向にある上に、ポリマー添加による大幅な粘度上昇は避けられない。また、あらかじめポリマーを合成しておく必要があるため、プロセスの複雑化やコストの上昇といったデメリットも生じる。
 これらの課題を解決する為、改質剤ポリマーの元となるモノマーを「in situ 重合法」により系内で重合させ、改質剤ポリマーの生成とエポキシ樹脂の硬化反応を同時に行う試みがなされている(非特許文献1)。in situ 重合法によって、マトリクス樹脂の大幅な粘度上昇を避けることができる上に、モノマーの選択次第で任意のポリマーを生成させることができるため、マトリクス樹脂に合わせた改質剤ポリマーの設計と複合化が容易となる。この試みではラジカル重合により生成するポリマーを改質剤として用いており、繊維強化プラスチックの分野においても、エポキシ樹脂とラジカル重合性モノマーを併用して中間材料を製造する技術開発が進んでいる(特許文献1~3)。
大山俊幸,ネットワークポリマー,36,211(2015)
日本国特許第3669090号公報 日本国特開平11-43547号公報 日本国特許第5424021号公報
 本発明の目的の一つは、硬化物の靭性または弾性率が改善されたプリプレグを提供することにある。
 本発明は、以下の形態を含む。
[1]マトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物がエポキシ樹脂および下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーを含む、プリプレグ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
[2]前記マトリクス樹脂組成物が、硬化剤を含む、[1]のプリプレグ。
[3]前記硬化剤が、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[2]のプリプレグ。
[4]前記マトリクス樹脂組成物が、熱ラジカル重合開始剤を含む、[1]~[3]のいずれかのプリプレグ。
[5]前記(メタ)アクリルモノマー100質量部に対して、前記熱ラジカル重合開始剤を0.1~10質量部含む、[4]のプリプレグ。
[6]前記熱ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物類を含む、[4]または[5]のプリプレグ。
[7]前記熱ラジカル重合開始剤が、10時間半減期温度が70℃以上である化合物を含む、[4]~[6]のいずれかのプリプレグ。
[8]前記式(1)中、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有するアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造である、[1]~[7]のいずれかのプリプレグ。
[9]前記式(1)中、nは2~30の整数を表す、[1]~[8]のいずれかのプリプレグ。
[10]前記(メタ)アクリルモノマーの重合体のガラス転移温度が、前記エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度以下である、[1]~[9]のいずれかのプリプレグ。
[11]前記(メタ)アクリルモノマーの平均二重結合当量が150g/eq以上である、[1]~[10]のいずれかのプリプレグ。
[12]前記エポキシ樹脂100質量部に対して、前記(メタ)アクリルモノマーを5~45質量部含む、[1]~[11]のいずれかのプリプレグ。
[13]前記(メタ)アクリルモノマーが、分子量190以上の(メタ)アクリルモノマーを含む、[1]~[12]のいずれかのプリプレグ。
[14]前記(メタ)アクリルモノマーの総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを70質量%以上含む、[1]~[13]のいずれかのプリプレグ。
[15][1]~[14]のいずれかのプリプレグを硬化させてなる、繊維強化プラスチック。
[16]下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上であり、前記[B]の平均二重結合当量が160g/eq以上である、プリプレグ。
[A]エポキシ樹脂
[B](メタ)アクリルモノマー
[C]硬化剤
[D]熱ラジカル重合開始剤
[17]前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化したときの硬化物が海島相分離構造を有し、前記[A]の硬化物が海相、前記[B]の重合体が島相を構成するものである、[16]のプリプレグ。
 硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
[18]前記エポキシ樹脂の総質量に対して、分子量が500以上であるエポキシ樹脂を30質量%以上含む、[16]または[17]のプリプレグ。
[19]前記[A]の重量平均分子量が1500以上である、[16]~[18]のいずれかのプリプレグ。
[20]前記[A]の平均エポキシ当量が200g/eq以上である、[16]~[19]のいずれかのプリプレグ。
[21]前記[A]が、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂を含む、[16]~[20]のいずれかのプリプレグ。
[22]前記[A]100質量部に対して、前記[B]を5~45質量部含む、[16]~[21]のいずれかのプリプレグ。
[23]前記[B]が、分子量190以上の(メタ)アクリルモノマーを含む、[16]~[22]のいずれかのプリプレグ。
[24]前記[B]の総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを70質量%以上含む、[16]~[23]のいずれかのプリプレグ。
[25]前記[B]が、分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、[16]~[24]のいずれかのプリプレグ。
[26]前記[B]が、分子内に1つ以上の環状骨格を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、[16]~[25]のいずれかのプリプレグ。
[27]前記[B]の重合体のガラス転移温度が前記[A]の硬化物のガラス転移温度以下である、[16]~[26]のいずれかのプリプレグ。
[28]前記[C]が、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[16]~[27]のいずれかのプリプレグ。
[29]前記[C]の総質量に対して、[C1]融点が70℃以上である成分を50質量%以上含む、[16]~[28]のいずれかのプリプレグ。
[30]前記[B]100質量部に対して、前記[D]を0.1~10質量部含む、[16]~[29]のいずれかのプリプレグ。
[31]前記[D]が、[D1]有機過酸化物類を含む、[16]~[30]のいずれかのプリプレグ。
[32]前記[D]が、10時間半減期温度が70℃以上の化合物を含む、[16]~[31]のいずれかのプリプレグ。
[33]前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定される平面ひずみ破壊靭性KIcが1.6MPa・m1/2以上となるものである、[16]~[32]のいずれかのプリプレグ。
 硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
[34]前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが0.7kJ/m以上となるものである、[16]~[33]のいずれかのプリプレグ。
 硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
[35][16]~[34]のいずれかのプリプレグを硬化させてなる、繊維強化プラスチック。
[36]下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させるプリプレグの製造方法であって、
 前記マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上、且つ前記マトリクス樹脂組成物中の前記[B]の平均二重結合当量が160g/eq以上となるような前記[B]の配合を含む、プリプレグの製造方法。
[A]エポキシ樹脂
[B](メタ)アクリルモノマー
[C]硬化剤
[D]熱ラジカル重合開始剤
[37]炭素繊維、エポキシ樹脂硬化物、および下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーに由来する重合体を含む、繊維強化プラスチック。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
[38]前記式(1)中、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有するアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造である、[37]の繊維強化プラスチック。
[39]前記式(1)中、nは2~30の整数を表す、[37]または[38]の繊維強化プラスチック。
[40]マトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定される平面ひずみ破壊靭性KIcが1.6MPa・m1/2以上となるものである、プリプレグ。
 硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
[41]前記平面ひずみ破壊靭性KIcが2.2MPa・m1/2以上となるものである、[40]のプリプレグ。
[42]前記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが0.7kJ/m以上となるものである、[41]のプリプレグ。
[43]前記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが1.2kJ/m以上となるものである、[40]~[42]のいずれかのプリプレグ。
[44]前記マトリクス樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含む、[40]~[43]のいずれかのプリプレグ。
[45]前記マトリクス樹脂組成物が、(メタ)アクリルモノマーを含む、[40]~[44]のいずれかのプリプレグ。
[46]前記マトリクス樹脂組成物が、下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーを含む、[40]~[45]のいずれかのプリプレグ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
[47]前記式(1)中、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有するアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造である、[46]のプリプレグ。
[48]前記式(1)中、nは2~30の整数を表す、[46]または[47]のプリプレグ。
[49]前記マトリクス樹脂組成物が、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[40]~[48]のいずれかのプリプレグ。
[1a](a)または(b)を満足するプリプレグ。
(a)下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物と炭素繊維とからなるプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上であり、[B]の平均二重結合当量が150g/eq以上である。
[A]エポキシ樹脂
[B](メタ)アクリルモノマー
[C]硬化剤
[D]熱ラジカル重合開始剤
(b)下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物と炭素繊維とからなるプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上である。
[A]エポキシ樹脂
[B]下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマー
[C]硬化剤
[D]熱ラジカル重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、またはハロゲン原子を有していてもよいアリール基、脂環式構造、または複素環式構造、nは1~30の整数を表す。)
[2a]下記硬化条件で硬化した前記マトリクス樹脂組成物の硬化物が海島相分離構造を有し、[A]の硬化物が海相、[B]の重合体が島相を構成する、[1a]に記載のプリプレグ。
[3a][A]のうち、分子量が500以上である成分を、全エポキシ樹脂100質量部のうち、30質量部以上含む、[1a]または[2a]に記載のプリプレグ。
[4a][A]の重量平均分子量が1500以上である、[1a]~[3a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[5a][A]の平均エポキシ当量が200g/eq以上である、[1a]~[4a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[6a][A]がオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂を含む、[1a]~[5a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[7a][A]100質量部に対して、[B]を5~45質量部含む、[1a]~[6a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[8a][B]が分子量190以上の(メタ)アクリルモノマーを含む、[1a]~[7a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[9a][B]100質量%に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを70質量%以上含む、[1a]~[8a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[10a][B]が分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、[1a]~[9a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[11a][B]が分子内に1つ以上の環状骨格を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、[1a]~[10a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[12a]前記[B]の重合体のガラス転移温度が[A]の硬化物のガラス転移温度以下である、[2a]に記載のプリプレグ。
[13a][C]がジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、およびイミダゾール類の群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1a]~[12a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[14a][C]100質量%に対して、[C1]融点が70℃以上である成分を50質量%以上含む、[1a]~[13a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[15a][B]100質量部に対して、[D]を0.1~10質量部含む、[1a]~[14a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[16a][D]が[D1]有機過酸化物類を含む、[1a]~[15a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[17a][D]の10時間半減期温度が70℃以上である、[1a]~[16a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[18a]前記マトリクス樹脂組成物がさらに[E]熱可塑性樹脂を含む、[1a]~[17a]のいずれかに記載のプリプレグ。
[19a][E]がポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、およびフェノキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含む、[18a]に記載のプリプレグ。
[20a]下記硬化条件で硬化した前記マトリクス樹脂組成物の硬化物のASTM D5045で測定される平面ひずみ破壊靭性KIcが1.6MPa・m1/2以上である、[1a]~[19a]のいずれかに記載のプリプレグ。
硬化条件;
マトリクス樹脂を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
[21a]下記硬化条件で硬化した前記マトリクス樹脂組成物の硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが0.7kJ/m以上である、[1a]~[20a]のいずれかに記載のプリプレグ。
硬化条件;
マトリクス樹脂を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
[22a][1a]~[21a]のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化プラスチック。
[23a]下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させるプリプレグの製造方法であって、前記マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上、且つ前記マトリクス樹脂組成物中の[B]の平均二重結合当量が150g/eq以上となるように[B]を配合することを含む、プリプレグの製造方法。
[A]エポキシ樹脂
[B](メタ)アクリルモノマー
[C]硬化剤
[D]熱ラジカル重合開始剤
[24a]下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物からなるフィルムを炭素繊維基材に重ねて含浸させるプリプレグの製造方法。
[A]エポキシ樹脂
[B]下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマー
[C]硬化剤
[D]熱ラジカル重合開始剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、またはハロゲン原子を有していてもよいアリール基、脂環式構造、または複素環式構造、nは1~30の整数を表す。)
[25a]前記フィルムを50~110℃で炭素繊維基材に含浸させる、[23a]または[24a]に記載のプリプレグの製造方法。
 本発明の好ましい態様によれば、硬化物の靭性または弾性率が改善されたプリプレグを提供できる。
<プリプレグ>
 本発明の一実施形態はプリプレグに関する。プリプレグのある態様(「本発明の第一のプリプレグ」とも言う。)は、下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含む、マトリクス樹脂の70℃における粘度が10Pa・s以上であり、[B]の平均二重結合当量が160g/eq以上である。
[A]エポキシ樹脂
[B](メタ)アクリルモノマー
[C]硬化剤
[D]熱ラジカル重合開始剤
 また、プリプレグの別の態様(「本発明の第二のプリプレグ」とも言う。)は、マトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含む、マトリクス樹脂組成物がエポキシ樹脂および下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーを含む。
 本発明の第二のプリプレグにおけるマトリクス樹脂は、硬化剤をさらに含むことが好ましい。また、本発明の第二のプリプレグにおけるマトリクス樹脂は、ラジカル重合開始剤をさらに含むことが好ましく、熱ラジカル重合開始剤をさらに含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
 プリプレグが[A]エポキシ樹脂、[B](メタ)アクリルモノマー、[C]硬化剤、[D]熱ラジカル重合開始剤を含む場合(例えば、本発明の第一のプリプレグ)、若しくはプリプレグがエポキシ樹脂及び(メタ)アクリルモノマーに加えて、さらに硬化剤およびラジカル重合開始剤を含む場合(例えば、本発明の第二のプリプレグが、さらに硬化剤およびラジカル重合開始剤を含む場合)、プリプレグを加熱すると、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応と同時に、ラジカル重合開始剤若しくは熱ラジカル重合開始剤によって、(メタ)アクリルモノマーのラジカル重合が進行する。すなわち、このようなプリプレグから形成された成形品のマトリクスはエポキシ樹脂の硬化物と(メタ)アクリルポリマーで構成される。プリプレグは、例えば、マトリクス樹脂を離型紙等の基材の表面に塗布してフィルムを作製しておき、次いで強化繊維基材の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維基材に樹脂を含浸させる方法で製造することができる。
 なお、本明細書においては、本発明の第一のプリプレグと本発明の第二のプリプレグとを、合わせて「本発明のプリプレグ」と言うことがある。
<樹脂粘度>
 マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上であれば、フィルムを作製する際に基材表面で樹脂はじきを生じず、一様なフィルムを作製できる。加えて、作製したプリプレグの形状を保持することができるため、割れ、成形時の過度な樹脂フロー、繊維含有量のばらつきを抑制できる。プリプレグのタックやドレープなどのプロセス性の観点から、マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度は、20Pa・s以上が好ましく、30Pa・s以上がより好ましい。フィルム化工程でかすれを抑制し、強化繊維基材への含浸工程で未含浸部分を減らすことができることから、200Pa・s以下が好ましく、150Pa・s以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、10~200Pa・sが好ましく、20~200Pa・sがより好ましく、30~150Pa・sがさらに好ましい。ここでいう粘度は、未硬化のマトリクス樹脂をプレートに載せ、下記測定条件での温度依存性測定により得られる複素粘性率η*を指す。
装置:レオメーター(サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製、「HAAKE MARS 40」)
使用プレート:25φパラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm
測定周波数:10rad/秒
測定温度:30~130℃
応力:300Pa
<平均二重結合当量>
 (メタ)アクリルモノマーの平均二重結合当量を150g/eq以上とすることで、(メタ)アクリルモノマーの重合体による強靭性化効果が高く発揮され、マトリクス樹脂、さらには繊維強化プラスチックの靭性および耐衝撃性が向上する。硬化物の靭性向上の観点から、(メタ)アクリルモノマーの平均二重結合当量は160g/eq以上としてもよく、190g/eq以上が好ましく、250g/eq以上がより好ましい。特に、本発明の第一のプリプレグにおいては、(メタ)アクリルモノマーの平均二重結合等量は160g/eq以上である。エポキシ樹脂との相溶性の観点から、[B](メタ)アクリルモノマーの平均二重結合当量は1500g/eq以下が好ましく、1000g/eq以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、160~1500g/eqが好ましく、190~1500g/eqがより好ましく、250~1000g/eqがさらに好ましい。本発明の第二のプリプレグにおいては、下限を150g/eqとして上記の上限と組み合わせてもよい。例えば、150~1500g/eqが好ましく、160~1500g/eqがより好ましく、190~1500g/eqがさらに好ましく、250~1000g/eqが特に好ましい。
 ここで、二重結合当量は、以下の式で計算することができる。
二重結合当量=(メタ)アクリルモノマーの分子量/分子中の二重結合数
 さらに、複数の(メタ)アクリルモノマーを併用する場合、以下の通り平均二重結合当量を算出可能である。例えば、3種類の(メタ)アクリルモノマーを併用する場合を例に計算方法を説明する。二重結合当量がE1(g/eq)の(メタ)アクリルモノマー1をW1質量部、二重結合当量がE2(g/eq)の(メタ)アクリルモノマー2をW2質量部、二重結合当量がE3(g/eq)の(メタ)アクリルモノマー3をW3質量部配合する場合、その平均二重結合当量は以下の計算式で求められる。マトリクス樹脂組成物中の(メタ)アクリルモノマーの構造と含有量はNMRやガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の化学分析手法によって求めることができる。
 平均二重結合当量E=(W1+W2+W3)/(W1/E1+W2/E2+W3/E3)
<海島相分離構造>
 マトリクス樹脂組成物の硬化物は、海島相分離構造を有し、エポキシ樹脂の硬化物が海相、(メタ)アクリルモノマーの重合体が島相を構成することが好ましい。プリプレグの熱硬化過程においては、マトリクス樹脂組成物中のエポキシ樹脂の硬化反応と同時に、(メタ)アクリルモノマーの重合が進行する。この際、エポキシ樹脂の硬化反応および(メタ)アクリルモノマーの重合反応の進行に伴い、互いの相溶性が低下していく。その結果、エポキシ樹脂の硬化物と(メタ)アクリルモノマーの重合体との相分離が進行し、系のゲル化または硬化によって相分離構造が保持される。すなわち、プリプレグのマトリクス樹脂組成物は硬化反応前には均一相溶状態であるが、プリプレグを熱硬化させる際には、反応誘起型相分離が生じる。
 (メタ)アクリルモノマーの平均二重結合当量を前記の範囲内とすることで、マトリクス樹脂組成物の熱硬化過程における反応誘起型相分離が強く進行し、エポキシ樹脂の硬化物と(メタ)アクリルモノマーの重合体が明瞭に相分離した硬化物を与えやすい。さらに、エポキシ樹脂の硬化物が海相、(メタ)アクリルモノマーの重合体が島相を構成し、その相分離状態が明瞭な硬化物において、高い靭性が発揮される。相分離構造により、いずれかの相が繊維との接着性が向上するように設計することもできる。マトリクス樹脂組成物の硬化物の相分離状態は、例えば、マトリクス樹脂を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持して得た硬化物を透過型電子顕微鏡(TEM)や走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、硬化物の断面を観察することで確認することができる。必要に応じて、電子染色を施してもよい。染色は、RuOやOsOなどの通常の染色剤を用いて行うことができる。電子顕微鏡画像でコントラストが異なるドメインが2種以上あれば、2相以上の相分離構造が存在すると判断できる。
 繊維強化プラスチックにおいても海島構造を形成し靭性を発揮する観点から、前述の条件で得られた硬化物のASTM D5045で測定される平面ひずみ破壊靭性KIcは1.6MPa・m1/2以上であることが好ましく、1.8MPa・m1/2以上であることがより好ましい。前述の条件で得られた硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcは0.7kJ/m以上であることが好ましく、0.9MPa・m1/2以上であることがより好ましい。
<エポキシ樹脂>
 プリプレグに含有されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂硬化物の架橋点間分子量を大きくし、比較的高い靭性を示すことから、マトリクス樹脂組成物が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、およびオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。マトリクス樹脂組成物が、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の少なくとも1種を含むことが特に好ましい。エポキシ樹脂は組み合わせて用いてもよく、エポキシ樹脂を複数種組み合わせることで、優れた取り扱い性を有するプリプレグ、および機械物性や耐熱性に優れる繊維強化プラスチックを得ることができる。
 エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<エポキシ樹脂の分子量>
 エポキシ樹脂はその種類によって様々な骨格を有し、分子量分布を有する。分子量が異なることで、25℃で液状や固形など異なる性状を示す。また、溶融粘度が大きく変化する。エポキシ樹脂の骨格にも影響を受けるが、エポキシ樹脂の分子量が500以下であれば25℃で液状であり、エポキシ樹脂の分子量が500以上であれば25℃で半固形状または固形状となり得る。
 エポキシ樹脂のうち、分子量が500以上である成分が、エポキシ樹脂の総質量に対して、30質量%以上配合されることが好ましい。分子量が500以上であるエポキシ樹脂の配合量の下限は、より好ましくは35質量%以上であり、さらに好ましくは40質量%以上である。また、分子量が500以上であるエポキシ樹脂の配合量の上限は、より好ましくは70質量%以下であり、さらに好ましくは60質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、30~70質量%が好ましく、35~70質量%がより好ましく、40~60質量%がさらに好ましい。エポキシ樹脂中、分子量が500以上であるエポキシ樹脂の配合量が下限値以上であれば、室温下での粘度が上がり適度なタック性を付与することで取扱性に優れたプリプレグが得られる上に、その硬化物は靱性に優れる。一方、分子量が500以上であるエポキシ樹脂の配合量が上限値以下であれば、ドレープ性(型形状追従性)に優れたプリプレグを得ることができるとともに、ボイドの無い繊維強化プラスチックを得ることができる。
 エポキシ樹脂のうち、分子量が500以下である成分は主に、熱可塑性樹脂の溶解性向上と樹脂硬化物の強度や弾性率、耐熱性の向上に寄与する。分子量が500以下であるエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂の総質量に対して、20質量%以上配合されることが好ましい。分子量が500以下であるエポキシ樹脂の配合量の下限は、より好ましくは25質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上である。また、分子量が500以下であるエポキシ樹脂の配合量の上限は、80質量%以下が好ましく、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下であり、特に好ましくは50質量%以下である。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、20~80質量%が好ましく、20~75質量%がより好ましく、25~70質量%がさらに好ましく、30~50質量%が特に好ましい。エポキシ樹脂中、分子量が500以下であるエポキシ樹脂の配合量が下限値以上であれば、熱可塑性樹脂を溶解しやいためプロセス性に優れる上に、強度や弾性率、耐熱性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。一方、分子量が500以下であるエポキシ樹脂の含有量が上限値以下であれば、適度なタック性を有し取扱性に優れたプリプレグが得られる上に、その硬化物は靱性に優れる。
 プリプレグに含まれるエポキシ樹脂全体の重量平均分子量は1500以上であることが好ましい。重量平均分子量が1500以上であれば、適度なタック性を付与することで取扱性に優れたプリプレグが得られる上に、その硬化物は靱性に優れる傾向にある。重量平均分子量は2000以上であることがより好ましい。
 分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として計算することができる。
装置:東ソー社製 高速GPC装置 HLC-8320GPC型
UV検出器:東ソー社製 UV-8320型
流速:0.35mL/min
注入口温度:40℃
オーブン温度:40℃
RI温度:40℃
UV波長:254nm
サンプル注入量:10μL
カラム:(1)~(3)の順に3本連結。
(1)東ソー社製 TSKgel superHZM-M(4.6mmID×15cmL)
(2)東ソー社製 TSKgel superHZM-M(4.6mmID×15cmL)
(3)東ソー社製 TSKgel HZ2000(4.6mmID×15cmL)
ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn SuperHZ-L(4.6mmID×3.5cmL)
溶媒:THF(安定剤BHT)
サンプル濃度:樹脂分0.05質量%に調整
<平均エポキシ当量>
 プリプレグに含まれるエポキシ樹脂全体の平均エポキシ当量は200g/eq以上であることが好ましい。平均エポキシ当量が200g/eq以上であれば、樹脂硬化物の架橋点間分子量が大きくなり、その硬化物は靭性に優れる。平均エポキシ当量は220g/eq以上であることがより好ましく、250g/eq以上であることがさらに好ましい。
 平均エポキシ当量は、複数のエポキシ樹脂を併用する場合、以下の通り算出可能である。例えば、3種類のエポキシ樹脂を併用する場合を例に計算方法を説明する。エポキシ当量がE1(g/eq)のエポキシ樹脂1をW1質量部、エポキシ当量がE2(g/eq)のエポキシ樹脂2をW2質量部、エポキシ当量がE3(g/eq)のエポキシ樹脂3をW3質量部配合する場合、その平均エポキシ当量は以下の計算式で求められる。
 平均エポキシ当量=(W1+W2+W3)/(W1/E1+W2/E2+W3/E3)
 主成分の分子量が500以下であり、25℃で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER827、jER828(以上、三菱ケミカル株式会社製)、YD-127、YD-128(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)、EPICLON840、EPICLON850(以上、DIC株式会社製)、D.E.R331、D.E.R332(以上、THE DOW CHEMICAL COMPANY社製)が挙げられる。
 主成分の分子量が500以下であり、25℃で液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER806、jER807(以上、三菱ケミカル株式会社製)、YDF-170(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC株式会社製)、D.E.R354(THE DOW CHEMICAL COMPANY社製)が挙げられる。
 主成分の分子量が500以下であり、25℃で液状のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER630、jER604(以上、三菱ケミカル株式会社製)、スミエポキシELM-100、ELM-434(以上、住友化学株式会社製)、YH-404、YH-513、YH-514(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)、アラルダイトMY0500、MY0510、MY0600、MY0610、MY720、MY721(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製)が挙げられる。
 主成分の分子量が500以上であり、25℃で半固形状または固形状のビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER1001、jER1002、jER1004、jER1007、jER1009(以上、三菱ケミカル株式会社製)やEPICLON2050、EPICLON3050、EPICLON4050、EPICLON7050(以上、DIC株式会社製)、YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-902、YD-903N、YD-904、YD-907、YD-7910、YD-6020(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)が挙げられる。
 主成分の分子量が500以上であり、25℃で半固形状または固形状のビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P(以上、三菱ケミカル株式会社製)やYDF-2001、YDF-2004、YDF-2005RD(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)が挙げられる。
 主成分の分子量が500以上であり、25℃で半固形状または固形状のオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ACR1348(株式会社ADEKA社製)、DER852、DER858(以上、THE DOW CHEMICAL COMPANY社製)、TSR-400(DIC社製)、YD-952(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)が挙げられる。
 プリプレグに含まれうるその他のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、jER152、jER154(以上、三菱ケミカル株式会社製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC株式会社製)やYDPN-638(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;
EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLON N-690(以上、DIC株式会社製)等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
jER157S70(三菱ケミカル株式会社製)、EPICLON N-865、EPICLON N-885(以上、DIC株式会社製)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;
NC-3000-L、NC-3000、NC-3000-H(以上、日本化薬株式会社製)等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;
EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4710、EPICLON HP-4770(以上、DIC株式会社製)、NC-7000L、NC-7300L(以上、日本化薬株式会社製)等のナフタレン型エポキシ樹脂;が挙げられる。これらの中から1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて併用してもよい。
<(メタ)アクリルモノマー>
 プリプレグに含まれる(メタ)アクリルモノマーは、硬化物の弾性率や靱性の向上に寄与する。(メタ)アクリルモノマーとしては、単官能(メタ)アクリルモノマーや2官能以上の(メタ)アクリルモノマー(「多官能(メタ)アクリルモノマー」とも言う。)が挙げられる。硬化物の弾性率と靭性のバランスを取るために、これらの中から1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記の通り、プリプレグのマトリクス樹脂組成物の硬化物は、海島相分離構造を有し、エポキシ樹脂の硬化物が海相、(メタ)アクリルモノマーの重合体が島相を構成することが好ましい。海島構造を形成させるために、(メタ)アクリルモノマーは、全エポキシ樹脂100質量部に対して、5質量部以上含有されることが好ましく、10質量部以上含有されることがより好ましい。(メタ)アクリルモノマーは、全エポキシ樹脂100質量部に対して45質量部以下含有されることが好ましく、40質量部以下含有されることがより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、5~45質量部が好ましく、10~40質量部がより好ましい。(メタ)アクリルモノマーの含有量がこの範囲にあることで、(メタ)アクリルモノマーの重合体を島相とする海島構造が形成されやすく、弾性率、靭性、耐熱性のバランスが良好となる。
 (メタ)アクリルモノマーの含有量はプリプレグであれば、ガスクロマトグラフィー法や液体クロマトグラフィー法等の分離分析法により特定でき、硬化物であれば、熱分解ガスクロマトグラフィー法により特定できる。
<(メタ)アクリルモノマーの分子量>
 取扱い性の観点から、分子量190以上の(メタ)アクリルモノマーが含まれることが好ましい。(メタ)アクリルモノマーの分子量は190以上が好ましく、220以上がより好ましい。(メタ)アクリルモノマーの分子量が190以上であれば、(メタ)アクリルモノマーの揮発が抑制でき、樹脂組成物を調製する際の調製温度やプリプレグを作製する際の含浸温度を十分に高め、一定の品質の製品を得ることができる。樹脂組成物に均一に分散させる観点から、分子量は1500以下が好ましく、分子量は1000以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、190~1500が好ましく、220~1000がより好ましい。
<単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量>
 プリプレグに含まれる(メタ)アクリルモノマーの総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、もしくは60質量%以上含んでいてもよい。プリプレグに含まれる(メタ)アクリルモノマーの総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを70質量%以上含むことが好ましい。単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量がこの範囲にあることで、エポキシ樹脂の硬化物と(メタ)アクリルモノマーの重合体の相分離が強く進行し、明瞭な海島相分離構造が形成されやすい傾向にある。その要因は以下のように考えられる。プリプレグの熱硬化過程においては、エポキシ樹脂の硬化反応および(メタ)アクリルモノマーの重合反応の進行に伴い、互いの相溶性が低下していく。その際、単官能(メタ)アクリルモノマーの重合体は架橋構造を形成せず、運動性が高いため、エポキシ樹脂の硬化物と(メタ)アクリルモノマーの重合体との相分離は素早く進行し、十分に相分離が進行した後に硬化が完了すると考えられる。海島相分離構造が明瞭であれば、(メタ)アクリルモノマーの重合体で構成される島相による靭性付与効果が高く発揮される傾向にある。明瞭な海島相分離構造を得るためには、(メタ)アクリルモノマーの総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを75質量%以上含むことがさらに好ましく、80質量%以上含むことが特に好ましい。(メタ)アクリルモノマーの総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを99質量%以下、95質量%以下含んでいてもよい。100質量%が単官能(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
<(メタ)アクリルモノマーの種類>
 (メタ)アクリルモノマーとしては、下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーが硬化物の弾性率や靱性の観点から好ましい。特に、本発明の第二のプリプレグに含まれるマトリクス樹脂組成物における(メタ)アクリルモノマーは、下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
 式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーは、その分子構造中にエチレングリコール部位とXとしての環状構造とを有することで、硬化物の弾性率と靭性のバランスが良好となる。
 本発明の第一のプリプレグに含まれるマトリクス樹脂組成物において、モノマーの揮発性を低下させ、樹脂硬化物の靭性を向上させることができることから、[B](メタ)アクリルモノマーは、分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する(メタ)アクリルモノマーであることが好ましい。また、本発明の第一のプリプレグに含まれるマトリクス樹脂組成物において、モノマーの揮発性を低下させ、樹脂硬化物の靭性を向上させることができることから、[B](メタ)アクリルモノマーは、分子内に1つ以上の環状骨格を有することが好ましい。具体的には、本発明の第一のプリプレグに含まれるマトリクス樹脂組成物において、[B](メタ)アクリルモノマーは、式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましく、式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーであることがより好ましい。
 硬化物の弾性率と靭性を両立する観点から、式(1)中、Rは水素原子、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基を有していてもよいアリール基、または脂環式構造、nは1~10の整数であることが好ましく;Rは水素原子、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基を有していてもよいフェニル基、nは1~10の整数であることがより好ましい。
 式(1)のXにおける炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有するアリール基であることが好ましい。
 式(1)におけるnは、2~30が好ましく、2~20がより好ましく、2~10がさらに好ましい。また、別の態様として、式(1)におけるnは、1~10が好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アセナフチレン基、アセナフテン基、アントラセン基、フェナントレン基、テトラセン基、フルオレン基、フルオランテン基、ピレン基、ベンゾ(a)アントラセン基、クリセン基が挙げられる。エポキシ樹脂への溶解性および入手性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 脂環式構造としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等の単環のシクロアルカン及びその誘導体(後述の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、後述のハロゲン原子、および前述のアリール基からなる群より選ばれる1つ以上の基で置換されたもの;該当すれば、一部もしくは全部の不飽和結合が飽和結合とされたもの;および、該当すれば、ヘテロ原子が酸化されたもの;を含む。以下、この段落において「誘導体」は同じ意味を有する。);シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シキロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環のシクロアルケンおよびその誘導体;ノルボルナン、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン等の二環のシクロアルカンおよびその誘導体;ノルボルネン、ノルボルナジエン、アズレン等の二環のシクロアルケンおよびその誘導体;キュバン、バスケタン、ハウサン、アダマンタン、トリシクロデカン、ジシクロペンタジエン等の多環の脂環式構造およびその誘導体;が挙げられる。マトリクス樹脂組成物の硬化物が高い弾性率と低吸湿率を発揮する観点から、多環の脂環式構造およびその誘導体が好ましく、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体がより好ましく、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロジシクロペンタジエンがさらに好ましい。
 複素環式構造としては、例えば、ピロリジン、ピロール、ピぺリジン、ピペラジン、ピリジン、ヘキサエチレンイミン、アザトロピリデン、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環の含窒素複素環式構造;インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、ベンゾトリアゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン等の二環の含窒素複素環式構造;カルバゾール、アクリジン、ナフタジン、フェナジン、ベンゾ-C-シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン、フタロシアニン等の多環の含窒素複素環式構造;オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、フラン、フラノン、ピロリドン、テトラヒドロピラン、ピラン、オキサゾール、イソオキサゾール、シクロヘキサンオキサイド、ジオキサン、モルホリン、オキサジン、オキサゾリドン、カプロラクトン、カプロラクタム等の単環の含酸素複素環式構造;クマリン、クロモン、ベンゾフラン、クロメン、イソクロメン等の二環の含酸素複素環式構造;テトラヒドロチオフェン、チオフェン、テトラヒドロチオピラン、チオピラン、チアゾール、イソチアゾール等の単環の含硫黄複素環式構造;が挙げられる。エポキシ樹脂との溶解性に優れる上に、エポキシ樹脂と反応せずマトリクス樹脂組成物が優れたポットライフを示すため、含酸素複素環式構造が好ましく、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、またはジオキサンがより好ましい。
 なお、複素環式構造は、後述の炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、後述のハロゲン原子、および前述のアリール基からなる群より選ばれる1つ以上の基で置換されていてもよい。
 炭素数1~10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖脂肪族炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基等の分岐鎖脂肪族炭化水素基;が挙げられる。重合体がエポキシ樹脂の硬化物と相分離しやすくなることから、ノニル基、オクチル基が好ましく、ノニル基がより好ましい。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。(メタ)アクリルモノマーの安定性の観点から、フッ素、塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。
 式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロペンチルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シクロヘキセン-1-イルオキシエチル(メタ)アクリレート、1-シクロヘキセン-1-イルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ-2-フラニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-テトラヒドロピラニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,4-ジオキサン-2-イルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,3-ジオキサン-2-イルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、1-ナフトキシエチル(メタ)アクリレート、9-アントラセニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1H-イミダゾール-1-イルオキシエチル(メタ)アクリレート、4-ピリダジニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1-ピレニルオキシエチル(メタ)アクリレート、およびこれらの末端に炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、またはハロゲン原子が付加した化合物が挙げられる。
 特に、本発明の第二のプリプレグに含まれるマトリクス樹脂における(メタ)アクリルモノマーは、式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーに加えて、その他の構造を有する(メタ)アクリルモノマーを含んでもよい。
 単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2-メチルビシクロヘプタン、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチル(メタ)アクリレート、4-アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン、4-アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジオキソラン、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、パラクミルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化パラクミルフェノール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシベンジル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;が挙げられる。モノマーの揮発性を低下させ、樹脂硬化物の靭性を向上させることができることから、分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する単官能(メタ)アクリルモノマーまたは分子内に1つ以上の環状骨格を有する単官能(メタ)アクリルモノマーが好ましく、分子内に1つ以上のオキシエチレン基および1つ以上の環状骨格を有する単官能(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。
 2官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコ-ル、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールF、ジオキサングリコール、ビスフェノキシフルオレンエタノール等のジオール、またこれらジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはカプロラクトンを付加して得たジオール類を(メタ)アクリル酸と反応させることによりエステル化して得たジ(メタ)アクリレート類が挙げられる。樹脂硬化物の弾性率、強度、靭性を高くバランスさせることができることから、分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する2官能(メタ)アクリルモノマーまたは分子内に1つ以上の環状骨格を有する2官能(メタ)アクリルモノマーが好ましく、分子内に1つ以上のオキシエチレン基および1つ以上の環状骨格を有する2官能(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。
 3官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロール、ペンタエリスリトール等のトリオールやテトラオール、またはこれらトリオールやテトラオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはカプロラクトン等を付加して得たトリオールまたはテトラオール類を(メタ)アクリル酸と反応させることによりエステル化して得たトリ(メタ)アクリレート類が挙げられる。樹脂硬化物の弾性率、強度、靭性を高くバランスさせることができることから、分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する3官能(メタ)アクリルモノマーまたは分子内に1つ以上の環状骨格を有する3官能(メタ)アクリルモノマーが好ましく、分子内に1つ以上のオキシエチレン基および1つ以上の環状骨格を有する3官能(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。
 4官能以上の(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の4官能以上のポリオール、またこれらポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはカプロラクトンを付加して得たポリオール類を(メタ)アクリル酸と反応させることによりエステル化して得たポリ(メタ)アクリレート類が挙げられる。樹脂硬化物の弾性率、強度、靭性を高くバランスさせることができることから、分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する4官能以上の(メタ)アクリルモノマーまたは分子内に1つ以上の環状骨格を有する4官能以上の(メタ)アクリルモノマーが好ましく、分子内に1つ以上のオキシエチレン基および1つ以上の環状骨格を有する4官能以上の(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。
 プリプレグに含まれるマトリクス樹脂組成物は、ラジカル重合性の二重結合を有するオリゴマーまたはプレポリマーを含有してもよい。具体的には、例えば、マクロモノマー、アクリルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートが挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を併用することができる。
 プリプレグが含有するマトリクス樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリルモノマーの重合体のガラス転移温度(TgA)は、プリプレグが含有するマトリクス樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化物のガラス転移点(TgE)以下であるとその靭性向上効果が高く発揮されるため好ましい。TgAは25℃以下とすることができる。ガラス転移温度の高いエポキシ樹脂の硬化物からなる海相と、ガラス転移温度の低い(メタ)アクリルモノマーの重合体からなる島相で構成される海島相分離構造が形成されることで、弾性率と靭性の両立が可能となる。海島相分離構造による靭性向上は、クラックが分散島相に到達したときに、(a)島相への応力集中によるキャビテーション、(b)キャビテーションによるひずみの拘束の解放と応力集中の緩和、(c)キャビテーションによる樹脂の剪断変形の誘起、(d)島相自体の変形によるエネルギー吸収、(e)島相による亀裂成長抑制等が起こることで発現する。島相のガラス転移温度が海相のガラス転移温度より低く、強度が低いことで、これらの効果が効率よく発揮される。
<硬化剤>
 本発明の第一のプリプレグは硬化剤を含む。また、本発明の第二のプリプレグは硬化剤を含んでもよい。
 プリプレグに含まれる硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類、ウレア類、イミダゾール類等のアミン系硬化剤の他、酸無水物類、フェノール類、塩化ホウ素アミン錯体が好ましく、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、イミダゾール類がより好ましい。
 これらの硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 プリプレグが硬化剤を含む場合、硬化剤全体の含有量は、エポキシ樹脂の硬化を十分に進行させるために、マトリクス樹脂に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対し、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。樹脂組成物の貯蔵安定性の観点からは、全エポキシ樹脂100質量部に対し、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、1~60質量部が好ましく、2~50質量部がより好ましい。
 ジシアンジアミドは約210℃の融点を有するため、低温領域ではエポキシ樹脂と相溶せず、硬化剤として用いると樹脂組成物のポットライフが優れる。
 ジシアンジアミドの市販品としては、例えば、DICY7、DICY15(以上、三菱ケミカル社製)、DICYANEX1400F(エボニック・ジャパン株式会社製)が挙げられる。
 プリプレグが硬化剤を含み、硬化剤としてジシアンジアミドを含む場合、ジシアンジアミドの含有量は、マトリクス樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対し、1~15質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。樹脂硬化物の耐熱性と機械物性がより優れる傾向にあるため、マトリクス樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数は0.4~1倍となる量とすることが好ましく、0.5~0.8倍とすることがより好ましい。
 芳香族アミン類としては、例えば、3,3’-ジイソプロピル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジ-t-ブチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジエチル-5,5’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジ-t-ブチル-5,5’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジイソプロピル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジ-t-ブチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトライソプロピル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジ-t-ブチル-5,5’-ジイソプロピル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラ-t-ブチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-メチレン-ビス[2-イソプロピル-6-メチルアニリン]、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。耐熱性と機械物性に優れ、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られる点で、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。4,4’-ジアミノジフェニルスルホンは、プリプレグのタックライフを長い期間保持することができる点で好ましい。3,3’-ジアミノジフェニルスルホンは、硬化物の弾性率や靱性を高くすることができるため好ましい。4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、および3,3’-ジアミノジフェニルスルホンを同時に配合してもよい。
 プリプレグが硬化剤を含み、硬化剤として芳香族アミン類を含む場合、芳香族アミン類の含有量は、マトリクス樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対し、1~60質量部が好ましく、2~50質量部がより好ましい。芳香族アミン類の含有量が1質量部以上であれば、耐熱性と弾性率に優れる傾向にある。芳香族アミン類の含有量が60質量部以下であれば、靭性に優れる傾向にある。アミノ基の活性水素当量数は、マトリクス樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂のエポキシ当量数の0.5~1.5倍であることが好ましく、0.6~1.4倍であることがより好ましい。これらのエポキシ樹脂硬化剤のアミノ基の活性水素当量数を全エポキシ樹脂のエポキシ当量数の0.5~1.5倍となるように配合することで、樹脂硬化物の弾性率、靭性および耐熱性を良好な範囲にすることができる傾向にある。
 芳香族アミン類の中でも、4,4’-ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、例えば、セイカキュアS(活性水素当量62g/eq、和歌山精化工業株式会社製)、スミキュアS(活性水素当量62g/eq、住友化学株式会社製)が挙げられる。3,3’-ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、例えば、3,3’-DAS(活性水素当量62g/eq、三井化学ファイン株式会社製)が挙げられる。
 その他の芳香族アミン類としては、例えば、MDA-220(活性水素当量50g/eq、三井化学株式会社製)、jERキュアW(活性水素当量45g/eq、三菱ケミカル株式会社製)、Lonzacure M-DEA(活性水素当量78g/eq)、Lonzacure M-DIPA(活性水素当量92g/eq)、Lonzacure M-MIPA(活性水素当量78g/eq)およびLonzacure DETDA 80(活性水素当量45g/eq)(以上、Lonza株式会社製)が挙げられる。
 ウレア類は、分子内にジメチルウレイド基を有し、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、エポキシ基を活性化する。ウレア類としては、例えば、ジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアが挙げられる。
 硬化物の耐熱性および曲げ強度が高くなる傾向にある点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
 プリプレグが硬化剤を含み、硬化剤としてウレア類を含む場合、ウレア類の含有量は、マトリクス樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対し、1~15質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましい。ウレア類の含有量が1質量部以上であれば、マトリクス樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の硬化を促進し、硬化物の機械物性や耐熱性を高くすることができる傾向にある。ウレア類の含有量が15質量部以下であれば、樹脂硬化物の耐熱性と靱性を高く保持できる傾向にある。
 芳香族ジメチルウレアとしては、例えば、フェニルジメチルウレア、メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、トリレンビス(ジメチルウレア)が好適に用いられ、例えば、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)(MBPDMU)、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア(PDMU)、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU)、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチルウレア、2,4-ビス(3,3-ジメチルウレイド)トルエン(TBDMU)、m-キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアが挙げられる。硬化促進能力や樹脂硬化物への耐熱性付与といった点から、MBPDMU、PDMU、DCMU、TBDMUがより好ましい。
 脂肪族ジメチルウレアとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアが挙げられる。
 ウレア類の市販品としては、例えば、DCMUとして、DCMU-99(保土谷化学工業社製);MBPDMUとして、Technicure MDU-11(A&C Catalysts社製)、Omicure(オミキュア)52(ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製);PDMUとして、Omicure(オミキュア)94(ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製);TBDMUとして、Omicure(オミキュア)24(ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製)、U-CAT 3512T(サンアプロ株式会社製);脂肪族ジメチルウレアとして、U-CAT 3513N(サンアプロ株式会社製)が挙げられる。
 イミダゾール類は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、エポキシ基を活性化させることができるため、硬化を促進することができる。イミダゾール類としては、イミダゾール、イミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、安定化剤を配位させたイミダゾール化合物等を用いることができる。
 プリプレグが硬化剤を含み、硬化剤としてイミダゾール類を含む場合、イミダゾール類の含有量は、マトリクス樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対し、1~15質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましい。イミダゾール類の含有量が1質量部以上であれば、マトリクス樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の硬化や硬化促進作用、耐熱性が充分に得られる傾向にある。イミダゾール類の含有量が15質量部以下であれば、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られる傾向にある。
 イミダゾール類としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-エチル-4-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、1-シアノエチル-2-フェニル-4,5-ジ(2-シアノエトキシ)メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させたイミダゾールは、イミダゾールを修飾したものである。修飾により活性を落とし、低温領域で優れたポットライフを発現しつつも硬化促進することができる。
 イミダゾール類の市販品としては、例えば、2E4MZ、2P4MZ、2PZ-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZA-PW、2MAOK-PW、2P4MHZ-PW、2PHZ-PW(以上、四国化成工業社製)が挙げられる。
 イミダゾールアダクトの市販品としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基へイミダゾール化合物が開環付加した構造を有する、PN-50、PN-50J、PN-40、PN-40J、PN-31、PN-23、PN-H(以上、味の素ファインテクノ株式会社製)が挙げられる。
 包接イミダゾールの市販品としては、例えば、TIC-188、KM-188、HIPA-2P4MHZ、NIPA-2P4MHZ、TEP-2E4MZ、HIPA-2E4MZ、NIPA-2E4MZ(以上、日本曹達株式会社製)が挙げられる。
 マイクロカプセル型イミダゾールの市販品としては、例えば、ノバキュアHX3721、ノバキュアHX3722、ノバキュアHX3742、ノバキュアHX3748(以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製);LC-80(A&C Catalysts社製)が挙げられる。
 安定化剤を配位させたイミダゾール化合物は、例えば、四国化成工業株式会社製のイミダゾールアダクトであるキュアダクトP-0505(ビスフェノールAジグリシジルエーテル/2-エチル-4-メチルイミダゾールアダクト)に、四国化成工業株式会社製の安定化剤であるL-07N(エポキシ-フェノール-ホウ酸エステル配合物)を組み合わせることにより用意できる。キュアダクトP-0505の替わりに、先に挙げた各種イミダゾールやイミダゾールアダクト等のイミダゾール化合物を用いても同様の効果が得られる。
 酸無水物類としては、例えば、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
<硬化剤の融点>
 プリプレグが硬化剤を含む場合、硬化剤は、融点が70℃以上である成分(以下、「硬化剤C1」とも言う。)を含むことが好ましい。硬化剤として硬化剤C1を含む場合、硬化剤の総質量に対して、硬化剤C1を50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。
 硬化剤C1の融点がこの範囲にあることにより、あるいは、硬化剤C1の含有量がこの範囲にあることで、低温領域でエポキシ樹脂と硬化剤が相溶することを抑制し、エポキシ樹脂と硬化剤が直ちに反応することを抑制することができる。すなわち、ポットライフが長いマトリクス樹脂組成物を得ることができ、可使時間の長いプリプレグを得ることができる。
 硬化剤C1としては、例えば、ジシアンジアミド(融点208℃)、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン(融点175℃)、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(融点170℃)、4,4’-メチレン-ビス[2-イソプロピル-6-メチルアニリン](融点72℃)、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)(融点216℃)、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア(融点126℃)、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(融点159℃)、2,4-ビス(3,3-ジメチルウレイド)トルエン(融点180℃)、2-フェニルイミダゾール(融点137℃)、2,4-ジアミノ-6-(2’-エチル-4-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン(融点248℃)、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物(融点260℃以上)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(融点230℃以上)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(融点191℃)が挙げられる。
<ラジカル重合開始剤>
 本発明の第一のプリプレグは熱ラジカル重合開始剤を含む。本発明の第二のプリプレグはラジカル重合開始剤、好ましくは熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。
 ラジカル重合開始剤には、熱によって活性化する熱ラジカル重合開始剤と光照射によって活性化する光ラジカル重合開始剤がある。エポキシ樹脂の熱硬化と同時にラジカルを発生できることから、熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。プリプレグに含有されるマトリクス樹脂組成物に熱ラジカル重合開始剤を配合することによって、エポキシ樹脂の熱硬化と同時に、(メタ)アクリルモノマーの重合を進行させることができる。
 プリプレグがラジカル重合剤開始剤もしくは熱ラジカル重合開始剤を含む場合、ラジカル重合剤開始剤もしくは熱ラジカル重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリルモノマーの重合を十分に進行させるために、(メタ)アクリルモノマー100質量部に対し、0.1質量部以上含有することが好ましく、0.2質量部以上含有することがより好ましい。プリプレグの保存安定性の観点から、ラジカル重合剤開始剤もしくは熱ラジカル重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリルモノマー100質量部に対して10質量部以下含有することが好ましく、9質量部以下含有することがより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、(メタ)アクリルモノマー100質量部に対して、ラジカル重合剤開始剤もしくは熱ラジカル重合開始剤の含有量は0.1~10質量部が好ましく、0.2~9質量部がより好ましい。
 プリプレグの保存安定性の観点から、熱ラジカル重合開始剤は、10時間半減期温度が70℃以上である化合物を含むことが好ましく、10時間半減期温度が100℃以上である化合物を含むことがより好ましい。即ち、熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度は70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。エポキシ樹脂の硬化過程において(メタ)アクリルモノマーの重合を十分に進行させるために、熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度は150℃以下であることが好ましい。例えば、70~150℃が好ましく、100~150℃がより好ましい。
<有機過酸化物類>
 熱ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物類や有機過酸化物類が挙げられる。熱分解時に気体を発生しないため、熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物類(以下、「有機過酸化物類D1」とも言う。)を含むことが好ましい。
 プリプレグが熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物類D1を含む場合、ボイドのない高品質な繊維強化プラスチックを得るために、ラジカル重合剤開始剤もしくは熱ラジカル重合開始剤の総質量に対して、有機過酸化物類D1の含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
 プリプレグが熱ラジカル重合開始剤として有機過酸化物類D1を含む場合、(メタ)アクリルモノマーの重合を十分に進行させるために、(メタ)アクリルモノマー100質量部に対して、有機過酸化物類D1の含有量は0.1質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。プリプレグの保存安定性の観点からは、(メタ)アクリルモノマー100質量部に対して、有機過酸化物類D1の含有量は10質量部以下が好ましく、9質量部以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、0.1~10質量部が好ましく、0.2~9質量部がより好ましい。
 有機過酸化物類D1としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド系化合物類が好ましい。
 有機過酸化物類D1としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド(110℃)、アセチルアセトンパーオキサイド(130℃)等のケトンパーオキサイド類;1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(95℃)、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(87.1℃)、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(90.7℃)、2,2-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブタン(103.1℃)、n-ブチル4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレート(104.5℃)、2,2-ジ(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン(94.7℃)、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(86.7℃)、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン(95℃)等のパーオキシケタール類;p-メンタンハイドロパーオキサイド(128℃)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド(145.1℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(152.9℃)、クメンハイドロパーオキサイド(157.9℃)、t-ブチルハイドロパーオキサイド(166.5℃)等のハイドロパーオキサイド類;ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン(119.2℃)、ジクミルパーオキサイド(116.4℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(117.9℃)、t-ブチルクミルパーオキサイド(119.5℃)、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド(116.4℃)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(123.7℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(128.4℃)等のジアルキルパーオキサイド類;ジイソブチリルパーオキサイド(32.7℃)、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(59.4℃)、ラウロイルパーオキサイド(61.6℃)、ジコハク酸パーオキサイド(65.9℃)、m-トルオイルパーオキサイド(73.1℃)、ジベンゾイルパーオキサイド(73.6℃)、ジオクタノイルパーオキサイド(63℃)等のジアシルパーオキサイド類;ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート(40.3℃)、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート(40.5℃)、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(40.8℃)、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(43.6℃)、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート(40.5℃)、ジ(3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート(43℃)等のパーオキシジカーボネート類;クミルパーオキシネオデカノエート(36.5℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート(40.7℃)、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート(44.5℃)、t-ブチルパーオキシネオデカノエート(46.4℃)、t-ヘキシルパーオキシピバレート(53.2℃)、t-ブチルパーオキシピバレート(54.6℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルへキサノエート(65.3℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン(66.2℃)、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(69.9℃)、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(72.1℃)、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(95℃)、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート(97.1℃)、t-ブチルパーオキシラウレート(98.3℃)、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(98.7℃)、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート(99℃)、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート(99.4℃)、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン(99.7℃)、t-ブチルパーオキシアセテート(101.9℃)、t-ブチルパーオキシベンゾエート(104.3℃)、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド(96.1℃)、t-ブチルパーオキシイソブチレート(75℃)等のパーオキシエステル類;が挙げられる。括弧内の数値は、いずれもその化合物の10時間半減期温度を示す。
 有機過酸化物類D1は一種単独で、または二種以上を併用することができる。
<熱可塑性樹脂>
 プリプレグに含まれるマトリクス樹脂組成物には、熱可塑性樹脂(以下、「熱可塑性樹脂E」若しくは「[E]熱可塑性樹脂」とも言う。)を配合することができる。
 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体)、AES(アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体)、ASA(アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体)、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ブロックコポリマーが挙げられる。エポキシ樹脂に対する溶解性と樹脂フロー制御性に優れることから、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂がより好ましい。配合量が少量でも樹脂フロー制御性に優れることからポリビニルホルマールがさらに好ましい。
 熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 プリプレグが熱可塑性樹脂を含む場合、マトリクス樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して、熱可塑性樹脂の含有量は1質量部以上30質量部以下が好ましく、2質量部以上10質量部以下がより好ましく、3質量部以上6質量部以下がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が1質量部以上であれば、樹脂フロー制御性が良好に発揮される傾向にある。熱可塑性樹脂の含有量が30質量部以下であれば、マトリクス樹脂組成物の粘度上昇が小さくなる。
<その他の添加剤>
 マトリクス樹脂組成物は添加剤を含んでもよい。
 添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料が挙げられる。
 また、添加剤としては、例えば、リン系難燃剤(リン含有エポキシ樹脂、赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等);無機系難燃化剤として水和金属化合物系(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等)、無機酸化物その他助剤系(アンチモン化合物、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、Mo化合物、ZrO、硫化亜鉛、ゼオライト、酸化チタンナノフィラー系等);シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤;結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維等の無機充填材;カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤;シランカップリング剤;が挙げられる。
 これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<マトリクス樹脂組成物の製造方法>
 マトリクス樹脂組成物は、上述した各成分を加熱混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、例えば、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
 マトリクス樹脂組成物は、繊維強化プラスチックの靭性が向上することから、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定される平面ひずみ破壊靭性KIcが1.6MPa・m1/2以上となるものであることが好ましく、2.1MPa・m1/2以上となるものであることがより好ましく、2.2MPa・m1/2以上となるものであることがより好ましい。平面ひずみ破壊靭性KIcは5.0MPa・m1/2以下としてもよい。例えば、1.6~5.0MPa・m1/2、2.1~5.0MPa・m1/2、2.2~5.0MPa・m1/2とすることができる。
 マトリクス樹脂組成物は、繊維強化プラスチックの靭性が向上することから、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが0.7kJ/m以上となるものであることが好ましく、1.2kJ/m以上となるものであることがより好ましく、1.5kJ/m以上となるものであることがさらに好ましい。ひずみエネルギー解放率GIcは3.0kJ/m以下としてもよい。例えば、0.7~3.0kJ/m、1.2~3.0kJ/m、1.5~3.0kJ/mとすることができる。
 硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
<強化繊維>
 強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材(強化繊維の集合体。炭素繊維の場合には炭素繊維基材。)として存在させることができ、シート状であることが好ましい。強化繊維基材中の繊維の配向は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維基材の形態としては、強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。比強度や比弾性率が高い繊維強化プラスチックを成形できることからは、連続繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートをプリプレグに用いることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物をプリプレグに用いることが好ましい。強化繊維基材の目付は、10g/m以上4000g/m以下とすることができる。
 強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等が挙げられる。得られる繊維強化プラスチックの機械物性および軽量化の観点から、強化繊維としては炭素繊維が好ましい。
 炭素繊維の繊維径は、3~12μmが好ましい。炭素繊維束における炭素繊維の本数は、1,000~70,000本が好ましい。炭素繊維束を複数束用いて一方向に繊維を引き揃えたシート状の強化繊維基材としてもよいし、炭素繊維束をチョップしたチョップド炭素繊維束を散布してシート状の強化繊維基材としてもよい。得られる繊維強化プラスチックの剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は1.5~9GPaが好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は150~400GPaが好ましい。ここで、炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、JIS R7601:1986に準拠して測定される値である。
<プリプレグの製造方法>
 プリプレグは、マトリクス樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることで得られる。
 本発明のプリプレグの製造方法の一態様は、下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させるプリプレグの製造方法であって、マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上、且つマトリクス樹脂組成物中の[B]の平均二重結合当量が160g/eq以上となるような[B]の配合を含む。ここで、[A]はエポキシ樹脂、[B]は(メタ)アクリルモノマー、[C]は硬化剤、[D]は熱ラジカル重合開始剤である。本態様におけるエポキシ樹脂、(メタ)アクリルモノマー、硬化剤、熱ラジカル重合開始剤、マトリクス樹脂、炭素繊維基材、プリプレグは、それぞれ前述の態様を好ましい態様として例示できる。
 マトリクス樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法としては、例えば、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化したマトリクス樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させるウェット法、加熱により低粘度化したマトリクス樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させるホットメルト法(ドライ法)が挙げられる。含浸温度は、マトリクス樹脂組成物の粘度に合わせて設定するものであるが、マトリクス樹脂組成物の硬化反応が開始せず、マトリクス樹脂組成物を強化繊維に十分に含浸させる必要がある観点から、40~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。
 ウェット法は、強化繊維基材をマトリクス樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。
 ホットメルト法には、加熱により低粘度化したマトリクス樹脂組成物を強化繊維基材に直接含浸させる方法と、マトリクス樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布したフィルムを、強化繊維基材の両側または片側から重ね、加熱加圧することにより強化繊維基材に樹脂を含浸させる方法がある。
 離型紙等の基材の表面に塗布して得られる塗布層は、未硬化のままでホットメルト法に用いてもよいし、塗布層を硬化させた後にホットメルト法に用いてもよい。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に存在しない。
 プリプレグ中のマトリクス樹脂組成物の含有量(以下、「樹脂含有量」とも言う。)は、プリプレグの総質量に対して、15~50質量%が好ましく、15~45質量%がより好ましく、15~40質量%がさらに好ましい。樹脂含有量が、上記下限値以上であれば強化繊維とマトリクス樹脂との接着性を充分に確保することができ、上記上限値以下であれば繊維強化プラスチックの機械物性がより高まる。
 プリプレグ中の強化繊維の含有量(以下、「繊維含有量」とも言う。)は、プリプレグの総体積に対して、40~80体積%が好ましく、45~80体積%がより好ましく、50~80体積%がさらに好ましい。繊維含有量が、上記下限値以上であれば繊維強化プラスチックの機械物性がより高まり、上記上限値以下であれば強化繊維とマトリクス樹脂との接着性を充分に確保することができる。
 プリプレグ中のマトリクス樹脂組成物と強化繊維との合計含有量は、プリプレグの総質量に対して、70質量%以上、80質量%以上、90質量%であってもよく、100質量%としてもよい。
<繊維強化プラスチック>
 本発明の繊維強化プラスチックの一態様は、前述のプリプレグを硬化してなる。
 本発明の繊維強化プラスチックの別の態様は、炭素繊維、エポキシ樹脂硬化物、および前述の式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーに由来する重合体を含む。本態様における炭素繊維、エポキシ樹脂硬化物の硬化前のエポキシ樹脂、式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーは、それぞれ前述の態様を好ましい態様として例示できる。
 繊維強化プラスチックは、プリプレグを硬化することで得られる。すなわち、繊維強化プラスチックは、プリプレグに含まれるマトリクス樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。
 1枚のプリプレグまたは2枚以上のプリプレグが積層された積層体を硬化した硬化物が繊維強化プラスチックとなる。例えば、前述のプリプレグを2枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、加熱硬化させる方法等により成形することで繊維強化プラスチックからなる成形品が得られる。先に説明したプリプレグ以外の熱可塑性樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグやエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグを、前述のプリプレグに積層してもよい。
 成形方法としては、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにマトリクス樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るRTM(Resin Transfer Molding)、VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding:真空樹脂含浸製造法)、フィラメントワインディング、RFI(Resin Film Infusion)が挙げられる。良質な繊維強化プラスチックが得られやすいという観点からは、オートクレーブ成形法が好ましく、高い生産性が得られるという観点からは、プレス成形法が好ましい。
 プレス成形法で繊維強化プラスチックを製造する場合、プリプレグ、またはプリプレグを積層して作製したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧し、プリプレグまたはプリフォームを硬化することが好ましい。プレス成形は公知の条件を適用できる。プレス成形時の金型内の温度は100~180℃が好ましい。プレス成形における圧力は1~15MPaが好ましい。プレス成形の加熱加圧時間は1~20分間が好ましい。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、及び比較例で使用した原料を以下に示す。
<使用した原料>
[A]エポキシ樹脂
jER 807:液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、製品名「jER 807」)
jER 4007P:固形ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、製品名「jER 4007P」)
TSR-400:固形オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂(DIC株式会社製、製品名「EPICLON TSR-400」)
[B](メタ)アクリルモノマー
FA-310AH:フェノキシエチルアクリレート(分子量192、単官能、二重結合当量192g/eq、昭和電工マテリアルズ株式会社製、製品名「ファンクリル FA-310AH」)
AMP-20GY:フェノキシジエチレングリコールアクリレート(分子量236、単官能、二重結合当量236g/eq、新中村化学工業株式会社製、製品名「NKエステル AMP-20GY」)
FA-314A:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(分子量452、単官能、二重結合当量452g/eq、昭和電工マテリアルズ株式会社製、製品名「ファンクリル FA-314A」)
FA-318A:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(分子量626、単官能、二重結合当量626g/eq、昭和電工マテリアルズ株式会社製、製品名「ファンクリル FA-318A」)
FA-512AS:ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(分子量248、単官能、二重結合当量248g/eq、昭和電工マテリアルズ株式会社製、製品名「ファンクリル FA-512AS」)
PE-4A:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(分子量352、4官能、二重結合当量88g/eq、共栄社化学株式会社製、製品名「ライトアクリレートPE-4A」)
[C]硬化剤(エポキシ樹脂の硬化剤)
DICYANEX 1400F:ジシアンジアミド(活性水素当量21g/eq、エボニック・ジャパン株式会社製、製品名「DICYANEX 1400F」)
DCMU-99:3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(保土谷化学工業社製、製品名「DCMU-99」)
[D]重合開始剤
PERCUMYL D:ジクミルパーオキサイド(熱ラジカル重合開始剤、10時間半減期温度116.4℃、日油株式会社製、製品名「パークミルD」)
[E]熱可塑性樹脂
VINYLEC E:ポリビニルホルマール樹脂(JNC株式会社製、製品名「ビニレックE」)
<マトリクス樹脂組成物の調製方法>
(実験例1~10)
 エポキシ樹脂としてjER 807、jER4007P、TSR-400、(メタ)アクリルモノマーとしてFA-310AH、AMP-20GY、FA-314A、FA-318A、FA-512AS、PE-4A、硬化剤としてDICYANEX 1400FならびにDCMU-99、重合開始剤としてPECUMYL D、熱可塑性樹脂としてVINYLEC Eを用い、以下のようにして樹脂組成物を調製した。
 表1に記載の組成に従い、硬化剤(固形)とエポキシ樹脂のうち液状成分を、固形成分と液状成分の質量比が1:1となるよう容器に計量し、攪拌混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤入りマスターバッチを得た。
 続けて、表1に記載の組成のうち、硬化剤入りマスターバッチで使用した以外のエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂をフラスコに計量し、オイルバスを用いて150℃で加熱撹拌し、熱可塑性樹脂を溶解混合した。その後80℃まで冷却した後、(メタ)アクリルモノマーを加え、撹拌混合することで均一な粘調液を得た。その後65℃程度まで冷却した後、前記硬化剤入りマスターバッチ、熱ラジカル重合開始剤を加え、攪拌混合することにより未硬化のマトリクス樹脂組成物を得た。
(実験例11)
 表1に示す配合組成のように、(メタ)アクリルモノマーを使用しなかった以外は、実験例1~10と同様にして未硬化のマトリクス樹脂組成物を得た。
<マトリクス樹脂組成物の硬化物の作製>
 実験例1~11で得られた未硬化のマトリクス樹脂組成物を60~70℃の真空中で脱泡した後、2枚のガラス板の間に注入することで板状に成形し、2℃/分で昇温し、オーブン雰囲気温度130℃で120分保持することで加熱硬化させ、厚さ2mmおよび3.2mmの硬化物を作製した。
 作製したマトリクス樹脂組成物およびその硬化物について、下記の各評価方法の記載に従って、各種測定、及び評価を行った。その結果を表1に示す。
<70℃における樹脂粘度>
 未硬化のエポキシ樹脂組成物をプレートに載せ、下記測定条件で複素粘性率η*の温度依存性を測定し、70℃における樹脂粘度を得た。
装置:レオメーター(サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製、「HAAKE MARS 40」)
使用プレート:25φパラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm
測定周波数:10rad/秒
測定温度:30~130℃
応力:300Pa
<マトリクス樹脂硬化物の平面ひずみ破壊靭性KIc、ひずみエネルギー解放率GIcの測定>
 上記<マトリクス樹脂組成物の硬化物の作製>で得られた厚さ3.2mmの硬化物を、長さ31mm、幅7mmに加工して試験片とした。この試験片を用いて、温度23℃、湿度50%RHの環境下、3点曲げ治具(圧子R=5mm、サポートR=5mm、サポート間距離(L)=28mm)を設置した万能試験機(INSTRON社製、「INSTRON5965」)を用いて、クロスヘッドスピード10mm/分、変形モードI(開口型)で試験を行い、破断時の荷重を取得し、ASTM D5045(2014)に従い平面ひずみ破壊靭性KIcおよびひずみエネルギー解放率GIcを求めた。なお、試験片への初期の予亀裂の導入は、剃刀の刃を試験片にスライディングさせることで行った。
<相分離構造の観察>
 上記<マトリクス樹脂組成物の硬化物の作製>で得られた厚さ2mmの硬化物をOsO蒸気に16時間程度暴露することで電子染色を施した後、厚さ70nmの超薄切片を切り出した。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて得られた切片を観察することで、相分離構造の観察を行なった。
TEM装置:JEM-1400Flash(日本電子社製)
条件:加速電圧80kV
観察倍率:10000倍
 上記条件で観察した相分離構造の状態を以下の3種に分類した。
A:エポキシ樹脂の硬化物を海相、(メタ)アクリルモノマーの重合体を島相とし、その境界が明瞭な海島相分離
B:エポキシ樹脂の硬化物を海相、(メタ)アクリルモノマーの重合体を島相とし、その境界が不明瞭な海島相分離
C:エポキシ樹脂の硬化物を海相、(メタ)アクリルモノマーの重合体を島相とする、海島相分離なし
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 実験例1~9では、(メタ)アクリルモノマーを含まない実験例11や、(メタ)アクリルモノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートのみを使用した実験例10と比較して、得られた硬化物は相分離構造が観察され、総じて大きなKIcおよびGIcを示し、硬化物の大幅な靭性向上が確認された。硬化物がエポキシ樹脂の硬化物を海相、(メタ)アクリルモノマーの重合体を島相とし、その境界が明瞭な海島相分離(状態A)を形成しているために、(メタ)アクリルモノマーの重合体による靭性付与効果が大きく発揮されたと考えられる。硬化物の曲げ試験において、実験例1、6、8は、実験例11より弾性率が向上したことが確認された。
<プリプレグの作製>
 ホットメルトコーター(株式会社ヒラノテクシード製、「R-HC」)を用いて、実験例4および実験例6で得られた未硬化のマトリクス樹脂組成物を離型紙上に樹脂目付け27g/mで塗工することで樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルム上に下記の炭素繊維を、繊維目付100g/mのシートとなるようにドラムワインド装置で巻き付けた。さらにもう1枚の樹脂フィルムをドラムワインド装置上で前記炭素繊維シートに貼り合わせた。2枚の樹脂フィルムに挟まれた炭素繊維シートを、温度100℃、圧力0.4MPa、送り速度2m/分の条件でフュージングプレス(アサヒ繊維機械工業株式会社製、「JR-600LTSW」)に通し、炭素繊維シートに未硬化のマトリクス樹脂組成物を含浸させることで、プリプレグ目付154g/m、樹脂含有量35質量%の一方向プリプレグを得た。
[炭素繊維]
TR50S:三菱ケミカル株式会社製、製品名「PYROFIL TR 50S15L」、引張弾性率:235GPa、引張強度:4.9GPa。
<炭素繊維強化プラスチックの作製>
 「プリプレグの作製」で得られたプリプレグを300mm×300mmにカットし、炭素繊維が同一方向となるように20枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を、オートクレーブで圧力0.7MPa下、2℃/分で130℃まで昇温し、130℃で120分間加熱硬化させ、厚さ2mmの炭素繊維強化プラスチックパネルを得た。
<炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃強度の測定>
 「炭素繊維強化プラスチックの作製」で得られた厚さ2mmのパネルから、長さ80mm×幅10mmの試験片を切り出した。この際、試験片の長軸方向と炭素繊維の配向方向とが平行になるように試験片を切り出した。この試験片について、ISO 179-1に従いシャルピー衝撃試験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて、ハンマー秤量7.5J、フラットワイズ衝撃の条件で、炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度は、得られた吸収エネルギーを試験片断面積で除した値である。実験例4で得られたマトリクス樹脂組成物を用いた炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃強度は93kJ/m、実験例6で得られたマトリクス樹脂組成物を用いた炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃強度は99kJ/mであった。
 プリプレグ中のマトリクス樹脂組成物が構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーを含む場合や、[B](メタ)アクリルモノマーの平均二重結合当量が160g/eq以上である場合に、得られる炭素繊維強化プラスチックは実用に耐える耐衝撃性を発揮する。
 特に、繊維強化されていない方向の衝撃に対してはマトリクスの効果が反映されやすいため、耐衝撃性のより大きな向上が期待できる。繊維強化されていない方向の衝撃強度は、「炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃強度の測定」において、試験片の長軸方向と炭素繊維の配向方向とが垂直になるように切り出した試験片を用いることで測定できる。
 本発明の好ましい態様によれば、硬化物の靭性または弾性率が改善されたプリプレグを提供できる。

Claims (49)

  1.  マトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物がエポキシ樹脂および下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーを含む、プリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
  2.  前記マトリクス樹脂組成物が、硬化剤を含む、請求項1に記載のプリプレグ。
  3.  前記硬化剤が、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項2に記載のプリプレグ。
  4.  前記マトリクス樹脂組成物が、熱ラジカル重合開始剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  5.  前記(メタ)アクリルモノマー100質量部に対して、前記熱ラジカル重合開始剤を0.1~10質量部含む、請求項4に記載のプリプレグ。
  6.  前記熱ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物類を含む、請求項4または5に記載のプリプレグ。
  7.  前記熱ラジカル重合開始剤が、10時間半減期温度が70℃以上である化合物を含む、請求項4~6のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  8.  前記式(1)中、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有するアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造である、請求項1~7のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  9.  前記式(1)中、nは2~30の整数を表す、請求項1~8のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  10.  前記(メタ)アクリルモノマーの重合体のガラス転移温度が、前記エポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温度以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  11.  前記(メタ)アクリルモノマーの平均二重結合当量が150g/eq以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  12.  前記エポキシ樹脂100質量部に対して、前記(メタ)アクリルモノマーを5~45質量部含む、請求項1~11のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  13.  前記(メタ)アクリルモノマーが、分子量190以上の(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項1~12のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  14.  前記(メタ)アクリルモノマーの総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを70質量%以上含む、請求項1~13のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載のプリプレグを硬化させてなる、繊維強化プラスチック。
  16.  下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上であり、前記[B]の平均二重結合当量が160g/eq以上である、プリプレグ。
    [A]エポキシ樹脂
    [B](メタ)アクリルモノマー
    [C]硬化剤
    [D]熱ラジカル重合開始剤
  17.  前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化したときの硬化物が海島相分離構造を有し、前記[A]の硬化物が海相、前記[B]の重合体が島相を構成するものである、請求項16に記載のプリプレグ。
     硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
  18.  前記エポキシ樹脂の総質量に対して、分子量が500以上であるエポキシ樹脂を30質量%以上含む、請求項16または17に記載のプリプレグ。
  19.  前記[A]の重量平均分子量が1500以上である、請求項16~18のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  20.  前記[A]の平均エポキシ当量が200g/eq以上である、請求項16~19のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  21.  前記[A]が、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂を含む、請求項16~20のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  22.  前記[A]100質量部に対して、前記[B]を5~45質量部含む、請求項16~21のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  23.  前記[B]が、分子量190以上の(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項16~22のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  24.  前記[B]の総質量に対して、単官能(メタ)アクリルモノマーを70質量%以上含む、請求項16~23のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  25.  前記[B]が、分子内に1つ以上のオキシエチレン基を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項16~24のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  26.  前記[B]が、分子内に1つ以上の環状骨格を有する(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項16~25のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  27.  前記[B]の重合体のガラス転移温度が前記[A]の硬化物のガラス転移温度以下である、請求項16~26のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  28.  前記[C]が、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項16~27のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  29.  前記[C]の総質量に対して、[C1]融点が70℃以上である成分を50質量%以上含む、請求項16~28のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  30.  前記[B]100質量部に対して、前記[D]を0.1~10質量部含む、請求項16~29のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  31.  前記[D]が、[D1]有機過酸化物類を含む、請求項16~30のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  32.  前記[D]が、10時間半減期温度が70℃以上の化合物を含む、請求項16~31のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  33.  前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定される平面ひずみ破壊靭性KIcが1.6MPa・m1/2以上となるものである、請求項16~32のいずれか1項に記載のプリプレグ。
     硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
  34.  前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが0.7kJ/m以上となるものである、請求項16~33のいずれか1項に記載のプリプレグ。
     硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
  35.  請求項16~34のいずれか1項に記載のプリプレグを硬化させてなる、繊維強化プラスチック。
  36.  下記構成要素[A]~[D]を含むマトリクス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させるプリプレグの製造方法であって、
     前記マトリクス樹脂組成物の70℃における粘度が10Pa・s以上、且つ前記マトリクス樹脂組成物中の前記[B]の平均二重結合当量が160g/eq以上となるような前記[B]の配合を含む、プリプレグの製造方法。
    [A]エポキシ樹脂
    [B](メタ)アクリルモノマー
    [C]硬化剤
    [D]熱ラジカル重合開始剤
  37.  炭素繊維、エポキシ樹脂硬化物、および下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーに由来する重合体を含む、繊維強化プラスチック。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
  38.  前記式(1)中、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有するアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造である、請求項37に記載の繊維強化プラスチック。
  39.  前記式(1)中、nは2~30の整数を表す、請求項37または38に記載の繊維強化プラスチック。
  40.  マトリクス樹脂組成物と炭素繊維とを含むプリプレグであって、前記マトリクス樹脂組成物は、下記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定される平面ひずみ破壊靭性KIcが1.6MPa・m1/2以上となるものである、プリプレグ。
     硬化条件;マトリクス樹脂組成物を2枚のガラス板の間に注入して厚さ2mmの板状に成形し、2℃/分でオーブン雰囲気温度130℃まで昇温し、130℃で120分間保持する。
  41.  前記平面ひずみ破壊靭性KIcが2.2MPa・m1/2以上となるものである、請求項40に記載のプリプレグ。
  42.  前記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが0.7kJ/m以上となるものである、請求項41に記載のプリプレグ。
  43.  前記硬化条件で硬化した硬化物のASTM D5045で測定されるひずみエネルギー解放率GIcが1.2kJ/m以上となるものである、請求項40~42のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  44.  前記マトリクス樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含む、請求項40~43のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  45.  前記マトリクス樹脂組成物が、(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項40~44のいずれか1項に記載のプリプレグ。
  46.  前記マトリクス樹脂組成物が、下記構造式(1)で表される(メタ)アクリルモノマーを含む、請求項40~45のいずれか1項に記載のプリプレグ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(1)中、Rは水素原子またはメチル基、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造、nは1~30の整数を表す。)
  47.  前記式(1)中、Xは炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、水酸基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有するアリール基;脂環式構造;ならびに複素環式構造からなる群より選ばれる構造である、請求項46に記載のプリプレグ。
  48.  前記式(1)中、nは2~30の整数を表す、請求項46または47に記載のプリプレグ。
  49.  前記マトリクス樹脂組成物が、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、ウレア類、およびイミダゾール類からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項40~48のいずれか1項に記載のプリプレグ。
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