JPS6071640A - プレプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプレプレグの製造方法および熱硬化することに
よりそれよシ得られた強化複合材料に１ユ１する。

貯蔵中安定であり、Ｉ訊維−強化複合材料を得るだめの
プレプレグは、例えば次のように得ることができる。す
なわち、エポキシ化合物、光重合性化合物、エポキシ樹
脂のための熱−活性化硬化剤そして、所望によシ光重合
触媒を含有する組成物に強化材料をファイバーの形で含
浸させ、そして光重合性化合物の光重合により組成物が
固型化するが、エポキシ樹脂が本質的には熱−硬化し得
る状態にとどまっているように、含浸した材料を化学線
照射に露光するのである。

ここで使用するエポキシ樹脂のだめの硬化剤は、はとん
ど活性のない化合物であって、いわゆる“潜′硬化剤、
例えばポリカルボン酸無水物、ジシアンジアミン、アミ
ン（好ましくは第５アミン）とＢＦ３もしくはＢＣＩ！
３　との錯体、芳香族ポリアミンもしくはイミダゾール
類でちる（西ドイツ公開特許第２７０６５４９　号オヨ
Ｕ　第２７０６６５８号明細書を参照）。

イギリス特許第１３８６１２２号明細書は、少なくとも
１つの多官能性でちり、光−１Ｆ合性ビニルモノマー、
化学線照射下でのビニルモノマーの光重合のだめの光増
感剤、一部硬化した架橋性ポリマー、例えばすでにＢ一
段階咬で硬化したエポキシ樹脂、および一部硬化したポ
リマーのだめの熱−活性化硬化剤を含有する、誘電層を
選択的に製造するだめの、光−感受性塗料材料を記載し
ている。この工程においては、それ自体公知の硬化剤を
使用することができるが、芳香族および脂肪族アミン硬
化剤は、好ましいビニルモノマーとの副反応を干渉する
だめに不適切でちるといわれている。無水物およびジシ
アンジアミンが硬化剤として好祉しい。

おる種の用途、特にプレプレグを工桑的に製造し；そし
て更に加工する場合にちっては、前述の沿碩化剤、特に
ジシアンジアミンを使用して迫常達成されるような長い
保存寿命は必要ではない。それに対し低温、好ましくは
１２０°Ｃ以下の温度でのかなり短い硬化時間がその用
途のプこめに望ましいのである。低温における硬化時間
の短縮化は、通常のエポキシ樹脂／硬化剤システムで、
急速に硬化する反応性脂肪族もしくは脂環式アミンを使
用し、ある条件下では促進剤を添加することなく、達成
することができる。

しかしながらこの過程では、この種の樹脂／硬化剤シス
テムの０１Ｊ′使時間および使用寿命はアミン硬化剤の
反応性が増大するので、かなｐ短くされた。したがって
、これらのシステムは例えばプレプレグの製造のだめに
は好ましくないのである。なぜならば、樹脂／硬化剤混
合物は室温であっても数時間のうちに固化してし１うか
らである。

それ故に、本発明の目的は、上述の不利益を有しない、
低温で短い反応時間を有するプレプレグの製造に可能に
した工程を提供することにある。

しだがって本発明は、プレプレグの新規なｆＪＨｑ。

法であって次の（ａ）ないしくｄ） （ａ）：エポキシ樹脂、 （ｂ）二元重合性化合物、 （Ｃ）：エポキシ樹脂（ａ）のための熱−活性化硬化剤
、そして所望により （ｄ）二元重合性化合物（ｂ）のだめの光重合触媒、を
含有する液状の無溶剤の組成物に強化４Ａ料を含浸し、 光重合性化合物の光重合の結果、組成物が固化し、実質
的に固型の層を与えるが、その一方でエポキシ樹脂が実
質的に熱−硬化し７得る状態にある、まで組成物を化学
線に露光し７て；プレプレグを製造する方法であって、 熱−活性化硬化剤（Ｃ）として置換もしくは未置換の脂
肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族アミンを使用し、
そして光重合性化合物（ｂ）を光−硬化性成分（ａ）に
対し、化学線の照射後に組成物、すなわちプレプレグが
いまだ熱可塑性方法で造形できるような比率で使用する
； 前記プレプレグの製造方法に関する。

本発明の製法によって、手ざわシがべとつくものから軟
燥したものであり、比較的低い温度で短い硬化時間を単
に必要とするプレプレグの製造が可能となったのである
。ここで使用する液状、無溶媒樹脂／硬化剤混合物は驚
くほど長い作条寿命と長いポットライフを有している。

短い硬化時間のおかげで、種々の複合部品、例えばスキ
ー、テニスラケット、自動車車体部材およびケーシング
の製造において、サイクル時間または成形滞留時間をか
なシ減少することがまたｃｉＪηしである。本発明によ
る化学線照射によシ予備反応されたプレプレグは更に、
熱圧中の圧縮時のいわゆる遅延流動性を特徴としている
。

すなわちこのシステムの粘度は、熱硬化に必要な温度の
比較的わずかの上昇のみＣ小さくなるのである。これは
強化材料から樹脂が滲み出ないとと、あるいはほんのわ
ずかのｆＡ馬’、Ｉ、か滲み出さないという利点を有す
るのである。しだがって、いわゆるリーン領域（１Ｃａ
ｎ　ａｒＣａｓ　）　、すなわち、ｌＪ脂のない領域、
の発生の危険性は低いものでおる。また、圧縮用具およ
びガラスへの汚染がほとんどないのである。溶媒を使用
しないで本発明の方法を行えることは、経済的および生
態学的見地に立脚すれば、更に本質的な有利点であると
いえる。

本発明はまた、本発明の方法により製造されたプレグレ
グおよび該プレプレグを熱硬化させることによる強化複
合材料の製造のだめの、それらの使用に関する。

強化材料は、例えば、織物層あるいは非級物層の形態で
あっても、一方向もしくはカットストランドの形態であ
りても良く、また天然もしくは合成繊維、特にガラス繊
維、硼素繊維、ステンレスＦＡ　１１維、タンク、ステ
ン繊維、炭化珪素繊１．１、アスベスト繊維、炭素繊維
または芳香族ポリアミド繊維、例えばポリ−（ｍ−フェ
ニレンイソ７タルアミド）またはポリ−（ｐ−フェニレ
ンテレフタルイミド）繊維、からなるものであってもよ
い。強化材料としてはガラス繊維が特に好ましい。

本発明により１吏用することのできる置換もしくは非、
、ｉｉ換の１１′躬坊族、環式脂肪族もしくは芳香１１
１ｃ助力契（ポリ）アミンは、好ましくは少なくとも２
個のアミノ基、そのうちの少くとも１個が第１級もしく
は第２級アミノ基を有する化合物でａる。この種のアミ
ンの適切な置換基の例はＣＮ枯、炭素原子数１ないし１
２、そして特に炭素原子数１ないし４のアルキル基もし
くはアミノアルキル法であシ、特にメチル基、エチル凸
、アミノメチル基、２−アミノエチル基および３−アミ
ノプロピル晶；炭素原子数５ないし８のシクロアルキル
基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、フェニル
基、炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシフェニル基、／・ログノ
フェニル基およびヒドロキシフェニル茫、例えばメチル
フェニル基、メチルフェニル基、イソ７′ロピルフエニ
ル基、メトキシフェニル尤、エトキシフェニル基、クロ
ルフェニル基およびジクロルフェニル基；　（ＣＨ２）
ｓ　（ｓ　＝＝　２　ｆｘいし８）の基、炭素原子数２
ないし８のアルキリデン基および炭素原子数５ないし８
の７クロアルキリデン基、そして５員もしくは６員のｒ
（素環基、例えば７リル基、テトラヒドロフリル法、チ
ェニル基、ピペリジル基およびピペラジニル基でおる。

脂肪族アミンは直鎖もしくは枝分れ鎖であってもしくま
た置換もしくは非置換であっても良・い。以下は適切な
アミンの例でおる。

とも２そして好ましくは炭素原子数２ないし１４を有し
、鎖中にＮＨもしくは０夕素原子が介在していても良い
ものでらシ、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンまたはオクタメチレンジアミン；次式：　
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＮＨＣＩ（２ＣＨ２）、−
ＮＨ２（式中、（〕は１ないし６の整数である。）であ
るポリエチレンジアミン、例えばジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペン
タアミン：ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプ
ロピレンジアミン、３−（２−アミノエチル）−アミノ
プロピルアミン、１，２−ビス−（３−アミノプロピル
アミノ）−エタンおよびＮ。

Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノ
ブタンである。

２、　次式工ないし■のアミン Ｒ，−ｈ”ｌ’Ｉ−ＣｎＩ（２ｎ−（Ｎ−ＣｎＨ２ｎ）
ｒ−ＮＩＩ−Ｊ１４（］ｌ）に 〔式中。

ｍは２ないし６の整数、特に２−１．たは３であシ、 ｎは２ないし１２、特に３ないし６の整数であシ、 ｒは０，１または２で企り、 Ｒ１は水素原゛子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、特にメチル基またはエチル基を表わし、 Ｒ２は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル
基またはエチル基、シクロペンチル基もしくはシクロヘ
キシル基を表わし、２個のＲ３は各々シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニルエチル
基を表わし、 Ｒ，は几３と同じ意味を表わすか、または水素Ｊλ子を
表わし、 ２個のＪ′Ｌ４は互いに独立して水素原子またはメチル
鋸を表わし、 ＩＬ５　’ｔ’ｓフェニル蟇、クロロフェニル基または
イソプロピルフェニル甚ヲ表わし、 Ｉ＆ｉ”、１７　ｘニル基、クロロフェニルｉｔ　タハ
メトキシフェニル蟇を表ワＬ、、 １１７およびＲ，は互いに独立して水素原子または炭素
１．’＝Ｔ子数種数１し４のアルキル基を表わし、 鳥はフェニル基または５員もしくは６員の僕素環式凸を
表わし。

馬Ｇは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フェニル基または５員もしくは６員の複素環式基を表わ
し、 または、 馬と馬および／まだは馬と１１．ｌｏが一緒になって−
（ＣＩ４２）（１（ｑは４または５）を表わし、 ａｌｌは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数６ないし
８のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルア
ルギルシ（、−Ａ□−ＣＮまたは−Ａ２　ＣＨ□ＮＨ，
（Ａｔδ・よびＡ２は後記の意味を表わす）を表わし、 Ｒ１２は水素原子まだは−Ａ２　Ｃｆ１２ＮＨ２（Ａ、
　ＡＩおよびＡ２は互いに独立してエチレン、１，２−
プロピレンまたは１，３−プロピレンを表わす）を表わ
す。〕 Ａは好ましくは１，３−プロピレンでアリ、そしてＡ１
およびＡ２は好ましくはエチレンである。適切な５員も
しくは６員の複素環ａ　Ｒ＊およびＲＩＯは、特にテト
ラヒドロフリルもしくはピリジル基である。

ベルサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ　）　１１５およびベル
サミド（Ｖｅｒｓａ＋ｎｉｄ　）　１２５で知られる生
成物もしくは脂肪族アミンおよび脂肪酸、特に二重合性
または三富合性脂肪酸から形成された、同じような反応
生成物。

原子、特に窒Ｌ（４原子を含有することができるもので
あり、例えば１，２−ジアミノシクロペンクン、１，６
−ジアミノシクロペンクン、１．２−１１．５−もしく
は１，４−ジアミノシクロヘキサン、３．　３−１’ｒ
　’−または４．４−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、４．４−ジアミノ−３，６−ツメチルジシクロヘキシ
ルメタン、イソ７ｊクロンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、Ｎ、＊−ビス−（３−アミノメチル）−ピ
ペラジン、Ｎ−アミノメチルピペリジン、１．３−（ア
ミンメチル）−シクロヘキサン、１．４−（アミノメチ
ル）−シクロヘキサンおよび３（４）、８（９）−ビス
アミツメチルトリンクロ（５，２，１，０”）デカンで
ある。

リレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミンであ
る。

＆　上記のようなタイプのアミンの付方「Ｉ勿、例工ば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレントリアミン、テトシエチレ
ンペ／タアミン、１．２−ジアミノシクロヘキサン、１
．３・−ジアミノシクロヘキサンまだはイソホロンジア
ミンと、アクリロニトリル、エチレン側ギシド、プロピ
レンオキシドまたはポリエボギシとの付刃Ｕ物。

種々のアミンの混合物を使用することもまだ可能である
。このようなアミンは公知であるか、またはそれ自体公
知の方法で得ることができる〔参照１例えばアメリカ特
許第４１８２８３２号、第４１９１９０５号および第４
２０１８５４号明細聰：〕。

式Ｉで表わされる好ましい化合物は、式中、ｍが２また
は３の数であシ、几ｌが水素原子、メチル基もしくはエ
チル基であり、そして馬がメチル基、エチル基もしくは
シクロヘキシル基である化合物でおる。

式■で表わされる、最も好ましい化合物は、式中２個の
ＦＬ３が各々シクロヘキシル基またはベンジル基であり
ｓ　Ｒ３が水素原子、シクロヘキシル基もしくはベンジ
ル基または基：　−Ｃ１ＩＨ２ｎ−ｌノＣは−ＣＣＨ２
）ｎ　（ｎ　＝　３ないしる）であり、セしてｒが前日
己の、ｄ尿を表わす化合物でおる。

弐■で表わされる好ましい化合物は、１，４−ジアミツ
ー２，３−ジフェニルブタンおよび１．４−ジアミノ−
２，５−ジメチル−２，３−ジノエニルブタンで必る。

式■の化合物の最も好ましいものは、式中：馬および馬
が水素原子で、■−がフェニル基そして几１ｏ　が水素
原子、メチル基、第６−ブチル基、フェニル基、テトラ
ヒドロフリル基−！、／ζはピリジル基であるもの：馬
が水素原子、Ｒ８および几、。

がフェニル基そして鳥がメチル基であるもの；馬が水素
原子、Ｒ８がメチル基またはフェニル基、そして馬およ
び几１ｏ　が−緒になってテｊ・ラメチレン基であるも
の；馬およびＲ８が一緒になってペンタメチレン基でそ
して鳥およびＪｔ、ｏ　が−紺になってテトラメチレン
基であるもの；そして馬がメチル基、Ｒ８および■（・
ｔｏ　がフェニル基そして馬が水素原子である、化合物
である。

式■で表わされる特に適切な化合物の倒シよ、１．３−
ジアミノ−１，６−ジフェニルブタンパン、１，６−ジ
アミツー１−フェニル−３−（２−テトラヒドロフリル
）−プロパンおよび１．５−ジアミノ−１，３−ジフェ
ニル−２−メチルプロパンでアル。

式■において、Ｉ′Ｌ１２は好ましくは水素原子であシ
そし７てＲ１１１がエチル基、ｎ−グロビル基、インブ
チル基、ｎ−ブチル基、インブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル４ｓ２　’／アノエチル基−！だは
６−アミノプロピル茫である。式■の化合物のまた好ま
しいものは、式中、几１１　が２−シアンエチル基また
は３−アミノプロピル茫であυ、そしてＲ１２が６−ア
ミノプロピル費である化合物である。式■で表わされる
化合４吻の特に好ましいものは、式中人がエチレン基お
よび！１“子に１，３−プロピレン基であり、ｌｉｔ、
２が水；（一原子でりりそしでＲ１１が２−シアンエチ
ル基”ｔ　＊　ｉ、′Ｊ、３−アミノプロピル基である
化合物である。

以下は式Ｖで表わされる化合物のいくつかの例である：
Ｎ、Ｎ−ジメチルーＮ−（２−シアノエチル）−エチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメーｆルーＮ−（３−アミノプ
ロピル）−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、
Ｎ−ジー（５−アミノブ「コピル）エチレンジアミン、
Ｎ。

■−ジメチルーＮ’−（２−シアンエチル）−１゜６−
ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、そしてＮ、
Ｎ−ジメチル−ｆ、　Ｎ’＝ジー（３−アミノプロピル
）−１，？ｉ、ジアミノプロパン。

特に好ましく使用されるアミンは、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、次式：　Ｈ２Ｎ−ＣＨ
２ＣＨ２（ＮＨ−ＣＨ，Ｃｌ−Ｒ２）ｂ−ＮＨ２（式中
、ｂは１ないし６、特に１ないし４である）であるポリ
エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ビス−（アミツメブール）−シクロヘキサン、
１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、４
，４−ジアミノシフクロヘキシルメタン、１，３−キシ
リレンジアミン、１．４−キンリレンジアミン、１．５
−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロパン、１゜３−ジ
アミノ−１−７二二ルー３−（２−テトラヒドロフリル
）−プロパン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、３−アミ
ノメチル−５，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（インホロンジアミン）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，５−ジア
ミノープ。パン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（５−アミノ
プロピル）−１，５−ジアミノプロパンまだはＮ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ’−（２−シアンエチル）−１，５−ジア
ミノプロパンモシくはこれらの混合物でおる。

インホロンジアミンまたはＮ、Ｎ−ジメチル−イー（３
−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパンとＮ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−シアノエチル）−１，３−
ジアミノプロパンの混合物が最も好ましいものである。

第１級および／または第２級アミノ基のみを含有する硬
化剤（Ｃ）は、有利にはエポキシ当量あたり０．８ない
し１．２アミン水素当量、特に約１アミン水素当量で使
用される。もしアミン硬化剤（Ｃ）がまた第３級アミノ
基を含有している場合には、エポキシ樹脂（ａ）の硬化
のために要求されるエポキシ当ｉ丁あたりのアミン水素
原子当量の量は約α２まで、好ましくはα２５ないしα
５１で戚少させることができる。

使用されるエポキシ樹脂（ａ）、光重合性化合物（ｂ）
および所望により使用される光重合触媒（ｄ）はそれ自
体公知のものであって良く、例え（−ｆ、西ドイツ国公
開特許第２７０６５４９号明δ’Ｉｎ　ｔｉｊ中に記載
されている。

適切なエポキシ樹脂、すなわち平均分子あたり１個以上
のエポキシ基を有する物質は、好ましくはアクリロイル
茫もしくはメタクリロイル基を有せず、炭素原子、酸素
原子、窒ぶ原子もしくは硫黄原子に結合しブζ次式Ａ： （式中、Ｑおよびもが互いに水素原子でありそしてＱｌ
が水素原子もしくはメチル基であるか、またはＱおよび
Ｑ２が一緒になって−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−でちりそしてＱ＋が水ぶ原子である） で表わされる基を含有した樹脂でろも。

上述したこの種の樹脂の例は、分子あたり２個もしくは
それ以上のカルボキシル基を含有する化合物とエピクロ
ルヒドリン、グリセロールジクロルヒドリンもしくはｐ
−メチルエピクロルヒドリンとをアルカリ媒体中反応し
て得られる、ポリグリシジルおよびポリ−（β−メチル
グリシジル）エステルである。このタイプのポリグリシ
ジルエステルは、脂肪族、環式脂肪原寸たは芳香族ポリ
カルボン酸から誘導することができる。フ］切なポリカ
ルボン酸の例は、コハクｊ浚、ゲルタール酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、二重合もしくは三匝合したリルン酸、テトラヒドロ
フタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、へへ′サ
ヒドロフタルｅｓ　４−メチルヘキサヒドロフタル酸、
７タル酸、インフタル酸およびテレフタル酸である。

更に別な例は、分子あだシ少なくとも２個のアルコール
性および／またはフェノール性水酸恭を含有する化合物
とエピクロルヒドリンまたはアリルクロライドを反応さ
せ、続いて過−酸１１Ｃ）ｉ　ルー１−　ホキシ化を行
うことにより得られるポリグリシジルおよびポリ−（−
一メチルグリシジル）エーテルである。

適切なポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチ
レングリコ−′ル、ポリ−（オキ７エチレン）グリコー
ル、プロパン−１，２−ジメ゛−ル、ポリ−（オキシプ
ロピレン）クリコール、フロパン−１，３−ジオール、
ブタン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチ
レン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオ−／［／　
、ヘキサン−２，４，６−ト））オール、グリセロール
、１．１．１−）ＩＪメチロールプロノくン、ペンタエ
リトリオールおよびンルビトール；レゾルシトール、キ
ニトール、ビス−（４−ヒドロキシンクロヘキシル）−
メタン、２．　２−ヒス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロノくンおよび１，１−ビス−（ヒドロキシ
メチル）−シクロヘキセ−３−エン；Ｎ、Ｎ−ビス−（
２−ヒドロキシエチル）−アニリンおよびＰ、Ｐ−ビス
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン
；レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４．４−
ジヒドロキシビフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）スル木ン、１，１，２．２−テトラキス−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン％　２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）お
よび２，２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン（テトラブロムビスフェノール
Ａ）；およびノボラックであって、ホルムアルデヒドま
だはアセトアルデヒドとフェノール、クロルフェノール
もしくは炭素原子数９までのアルキル基を有するアルキ
ルフェノールから形成されたもの。

、令切なボ＋）　−ＣＮ−グリシジル）化合物は、エピ
クロルヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を有
するアミンとからの脱塩化水素化反応で得られた生成物
である。適切なアミンの例は、アニリン、ｎ−ブチルア
ミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、１，３−
キシリレンジアミン、１．４−キシリレンジアミン、１
．３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，
４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサンおよびビ
ス−（４−メチルアミノフェニル）メタンである。

トリグリシジルイソシアヌレート；Ｊｆ１式アシアルキ
レン尿素えばエチレン尿素および１，６−プロピレン尿
素、５．５−ジメチルヒダントインのようなヒダントイ
ンのＮ、　Ｎ’−ジグリシジル誘導体はこのタイプの更
に適切な化合物である。

ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，
２−ジチオールおよびビス−（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシ
ジシル１導体である。

式中、ＱおよびＱ、が−緒になって基ニーＣＩ（２ＣＨ
２−または−ＣＨ，ＣＨ２Ｃｌ’１２−である武人で表
わされる基の１個もしくはそれ以上を有するエポキシ樹
脂の例は、ビス−（２，３−エポキシシクロベンチル）
エーテル、２，３−エポキジシクロペンチルグリシジル
エーテル：１，２−ビス−（２，５−エポキシシクロペ
ンチルオキシ）−エタン、３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３′、４′−エボキシー−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレートおよび２−（
３，４−エボキ７）−シクロヘキシルー５，５−スピロ
−（３′、４′−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キチンである。

まだ使用することのできる樹脂は、エポキシ基が（重々
の種類のへテロ−原子に結合したエポキシ’ｆｉＪ　Ｂ
”ｌ必るいはいくつかのまたは全てのエポキシ凸が中間
位ａを占めるエポキシ樹脂、例えば４−アζ′ノフェノ
ールのＮ、　Ｎ、　０−　トリグリシジルＪ　４体、Ｎ
−グリシジル−Ｎ’−（２−ｙリシジルオキシプロビル
）−Ｓ、Ｓ−ジメチルヒダントイン、ビニルンクロヘキ
センジオキシド、リモネンジオキシドおよびジシクロへ
ペンタジェンジオキシドである。

若し所望ならば、エポキシ樹脂の混合物をまた使用する
ことができる。

本発明の方法において、２価のフェノールから特に導び
いたジグリシジルエーテル　７１；７に２゜２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、ｔ　ソｊ　ｉｔ　炭素原子数８までの２価の脂肪族ア
ルコール、例えＩｄ、ｊｌン−１，４−、）オールから
１１）だジグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリ
シジルエーテル址だはテトラグリシジル化された４、４
′−ジアミノジフェニルメタンが好−止しく使用さλ′
シる。

ビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡまた
はビスフェノールＦがらｊＪｊられるジグリシジルエー
テルへテトラグリシジル化されだ４．４′−ジアミノジ
フェニルメタン、フェノールーホルムアルテヒドまたは
クレゾールホルムアルデヒドノボラソクのポリグリシジ
ルエーテルまたはそれらの混合物は非常に好ましいもの
である。

使用される光重合性化合物（ｂ））は、例えば−すでに
述べたように一西ドイツ公開特許第２７０６５４９号明
！中に記載されるタイプの化合物である。

このような化合物はフリーラジカル連鎖反応、もしくは
活性化されだモノマー分子と他のモノマー分子との反応
により重合される。

本発明に従って使用される好ましい光重合性化合物の最
初に直尺しだタイプのものは、１個または若しこれらが
共役していなければ１個以上のエチレン結合を含有する
。

弐Ｂ： Ｃ１−１ｚ＝Ｃ（Ｃ３）　ＣＯＯ−（Ｂ）（式中、Ｃ３
は水素原子、塩素原子または臭素原子、もしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル丞、特に水素原子もしくはメ
チル基である。）でｔ（わされる、基の少なくとも１つ
を有するアクリル酸エステルが好ましい。このタイプの
更に適切な化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、ク
ロトン酸エステルおよびソルビン酸エステルである。

第２のタイプの光重合性物質の適切な例は、少なくとも
２個、そして好ましくけ３個もしくはそれ以上のカルコ
ン、プロペノンまたはペンタジェノン基を有する化合物
であり、！侍に３−位が置換されたアクリル酸エステル
である。

３−位が＃換されたアクリレートの適切な例は、次式Ｃ
： Ｃ４ＣＨ＝　Ｃ（Ｃ３）　ＣＯＯ−（Ｃ）（式中、Ｃ４
は脂肪族もしくは単環性、芳？ｒ族、芳香脂肪族もしく
は複素環式基であり、こハらはエチレン性もしくは芳香
族性不飽第１１であって、式中のＣ＝Ｃ２重結合に共役
するもの、例えばフェニル基、２−フリル基、２−ピリ
ジル１％・、６−ピリジル基、プロペ−２−イルノと、
スブリル基を表わし、そしてＣ３は前記式Ｂで定義した
意味を表わす）で表わされる基を含有するものである。

この種の化合物の例は、ポリ−（オキシェチレン）グリ
コールおよびポリ−（オキシプロピレン）グリコールの
ソルビン酸ジエステルである。

光重合性化合物として、次式り、　Ｅ、　ＦまだはＧ　
： 】 ＣＨ３ ９ 畷 Ｃ７−Ｃ（ＣＩム０ＯＣＣ＝ＣＩ４）３　（Ｆ）９ ＣＨ２＝　ＣＣ−Ｃ００Ｑ　（Ｇ） （式中、 ｄば１ないし８の整数であり、 Ｃは１ないし２０の整数であり、 ｆば０またば１であり、 Ｃ５ば−Ｉ（、−ＯＨ′ｉたは−Ｑ　ＯＣＣ（Ｑ９　）
　＝　ＣＨ２を表わし、 Ｃ６ば−Ｈ１メチル基、エチル基、−ＣＨ２０Ｈまたは
−ＣＨ２００ＣＣ（Ｑ９）　−ＣＨ２を表わし、Ｃ７は
メチル基、エチル基、−ＣＨ２００ＣＣ（Ｑ９）　＝Ｃ
Ｔｉ２丑だ（・よ−ＣＨ２０Ｈを表わし、 Ｃ８は炭素原子数１ないし１８のアルギル基、１１に炭
素原子数１ないし８のアルキル法、炭素原子数１ないし
乙のヒドロキシアルキル基、全炭、に原子数２ないし８
、特に炭素原子数６石二い［２６を有するアルコキシア
ルキル 全炭素原子数乙ないし１２、１１．！ｌに炭２８ルｐー
子政３ないし６を有するＮ，　Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル 炭素原子数６ないし４のアルケニル基、シクロペンチル
Ｚ＋Ｕ　ｔたはシクロヘキシル基を表わし、Ｑ９は水素
原子ま）ζはメチル基を表わす。）で表わ婆れるアクリ
ル咳エステルが好ましく使用てれる。

以］：は式りで表わされる化合物の例である：エチレン
グリコールジアクリレートおよびジメタクリレ−１・、
１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートお
よびジメタクリレートおよび２ないし２０のエチレング
リコール４Ｌ＜’ｄ．”ｋイ］するポリエチレングリコ
ールジアクリレートおよびジアクリレート ｅ−２〜２０そしてＣ６−Ｈ）、特にジエチレングリコ
ールジ−アクリレートおよびジメタクリレート。

〕、（Ｅで表わされる、適切な化合物は、ネオペンチル
グリコールジアクリレートおよび特にネオペンチルグリ
コールジメタクリレートである。

弐Ｆ′ｃ表わされる好−ましい化合物は、ペンタエリｌ
リトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレー
トまた、１，　１．　１−トリメチロールプロパントリ
アクリレートおよびトリメタクリレートである。

定義に従う基Ｑ８の適切な例は、メチル、工つ′−ル、
！ｌープロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｆ４）２
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−オクｆル、１１−ツーシル、ｎ−ドデシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘフクデシルおよびｎ−オクタ
テシルノ１にヒｌ゛「ノ：＼ージメチル、２−ヒドロキ
シエチル、６−ヒドＩ：Ｉキシプロピル、２−ヒドロキ
シゾロビルおよび４−ヒドロキシブチル基；メトキシメ
チル、コートキシメチル、２−メトキシメチル、２−上
トキーエチル、２−（ジエチルアミノ）−エチル、３−
（ジエチルアミノ）−プロピル、２−（ジー　ｎ　−　
プロピルアミン）−エチルおよび２−（ジ−ｎ−ブチル
アミノ）−エチル或：そし７てアリル、メタリルおよび
１−ブテニル基である。

Ｑ８は好址しくは炭素原子数１ないし８のアルキル基、
竹に炭素原子数１ないし４のアルキル基、ｌノ２ハモ原
子故２ないし３のヒドロキシアルキ−まプこは各アルキ
ル基が炭紫原子数１″！、たは２を有する２−（ジアル
キルアミノ）エチル基である。

Ｑ９は好ましくはメチル基である。種々の光重合性化合
物（ｂ）の混合物の使用もまだ可能である。

本発中４に従う工程中で特に選択的に使用される光重合
性化合−＋’ｙｔ　（ｂ）は、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−エトキソエテルメタ
クリレート、１．１．１−てＱ９がメチル基である化合
ニ吻寸たは該化合ノ吻の７ｊＡ　＠　４勿である。

エポキシ樹脂（ａ）および光重合性化合物（ｂ）は有利
には重量比率では１００：３ないし＋　ＯＯ：６０　Ｘ
！ｊｌｆに１００：６ないし１００：２０、当肩：比イ
老では１：Ｏ，Ｌｌｌないし１：α７、射ましくはｉ：
０．０Ｂないし１：０．３で使用される。

本発明による方法で使用する液状組成物は、分子中に少
なくとも１個のエポキシ基および化学線照射によって重
合しイ４）る基を少なくとも１個含有する物質をまた含
有することができる〔以下のテキストに記載されている
゛′２−官能性物質（ｄｏｕｂｌｙ−ｆｕｎ−ｃｔｉｏ
ｎａｌ　５ｕｂｓｔａｎｃｅ　）　”　Ｊ。このタイプ
の物質は、例えば、すてにいくつかのエポキシ基を含有
している化合物に光１０合性基を導入するか、あるいは
１個もしくはそれ以」−の光重合性基を有している化合
物に少なくとも１個のエポキシ基を導入することにより
イ（Ｉられる。

したがって、例えばジエポキシドと、ン’（：　％合性
基およびカルボキシ基、ＮＨ基また（ｒよフェノール性
もしくはアルコール性水酸基のようなエポキシ基と反応
するような官能基の両者ケ含有する化合物を、エポキシ
基含量に対し当ｆｉｌ二ｐＪ下で反応させることができ
る。

とのタイプの２−官能性・物質は、・例えばアメリカ特
許第３４５０６１３÷３１１ｊ打［１１−１′ｊおよび
西ドイツ公開！１−デ許館２３４２４０７ηひよび第２
７０６６４９号明１細１１：中に５．己′ｊ之訟才して
いる。

ｌ仔１１７い・物質は２．Ｉ：記に示しだ式（ｂ）のア
クリル−１□ｔｊ　”−ｉｊ’７：　’ｊ：！カルボン
酸、および同様に水酸基−ｊ・′：ｉ（；＋ｊｔカルコ
ン％−よひヒドロギシフェニルー置換ブ１コノコ−ノン
もしくはペンタジェノンであり、イン１し？−’＜、ｆ
：　、ニー（４−ヒト゛ロキンフエニル）−６−万己、
ソー６−フエニルブロベー１−エン、１−（４−ヒドロ
巳−シフェニル）−１−オキソ−３−ノーしニルプロペ
−２−エン、および１−（２−フリル）−３−第５八−
ソー乙−（４−ヒトロキノフＪニル）−フロベーラ−エ
ンｆ　６７＋。奸才しし・２−官能性・１勿Ｉ（”ｊは
、−ヒ記した好ましいジグＩＪ　ｉ／、：；　）レエー
デル、’ｊ”ｌ’にビスフェシールドラフロムビスノゴ
ノールＡ３るいはビスフェノールＦのジグリシジルエー
テルもしくはテトラグリシジル化芒れた４，４′−ジア
ミノジフェニルメタンの１ｆＩＩＩと、アクリル酸ある
いｔ」、メタクリル酸の当量以下とで形成される反応生
成・白である。

２−官能性物質は通常、エポ岑シｍｌ　ｌＪＹ′ｉ（ａ
）の全ＪＪづ：に対し１０ないし７０モル仰の酸で使用
ネれる。しかしせいぜいそのような（＋１で４）つでも
エポキシ基の光重合性基に対する当量比率が１：０７を
越えてはいけないのである。

光重合性化合物（ｂ）は、光重合触グ１昌ｄ）の存在下
に、好ましく照射される、次の２つのクラスの化合物が
適切である； 一照射によって活性状態が生じ、その結果フリーラジカ
ルが形成され、これが仄いてモノマーの重合を開始する
もの（光開始剤）、−照射によって、モノマー分子へそ
の活性エネルギーを順次移行する活性状態が生し、それ
により活性化モノマー分子が形成され、次いで非−活性
化モノマー分子との架橋が生ずるもの（光増感剤）。

適切な触媒は、西ドイツ公開特許第２７ｆ１６５４９号
明ボｊＢ−：Ｉ中に記１戎されておｐｌこれはす７゛罠
言及した。一般的に、光重合性化合物、および所望によ
り添加した２−官能性物質の全重量に対して０１ないし
２０重量％、好ましくはａ５ないし１５重量％の光重合
触媒が使用される。ベンジルジメチルケタールが光重合
触媒として、好づ、しく使用される。

ハ’　−オキシド（例えばジベンゾイルバーオキシド）
あるいはアゾインブチロニトリルもしくはピナコール誘
ｄ工体のような慣用の開始剤を、すでに化学線照射に対
し不十分な露光を行った光−４’ｊ合性化合物の熱重合
を引き起こすために添加することができる。

本光明のプレプレグの製造方法あるいは強化桟合月料の
製造方法で使用することのできる別な添加剤は・眼用添
加剤であり、例えばチキソドロー７’　剤、９１えばポ
リビニルホルコール、アクリレートコホリマーあるいは
末端カルボキシルン１．！を有するアクリロニトリル／
ブタジェンコポリマーのようないわゆる反応性液体ゴム
である熱可塑性樹脂、ガラス粉末、石莢粉末および１１
・を細ガラスピーズのような充填剤、染刺もしくケ１−
顔料、湿潤補助剤および流動性調整軸助剤である。これ
ら添加剤を使用する場合、吃−の添加剤あるいはその０
度は、化学線照１〕１の浸誘を過１１（に害さないよう
に注意すべきである。

光重合のためには、波長２００ないｌ、　６００７１ｍ
の化学線照射、特に紫外線（ＵＶ　）照射が好′ましく
使用される。化学線照射源の適切なもの（伐、特に炭素
アーク、水銀蒸気ランプ、金属ハライド蒸気ランプ、紫
外線を発する発光物’、ｌ’１．４１含、イ１する螢光
チューブ、アルゴンおよ０・ギセノング［１−放電ラン
プ、タングステンランプお」：び写４′］：投光照明ラ
ンプである。

光重合性化合物の露光に要求される時間は、使用する化
合物（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）および所望により使用
する化合物（Φの量、光源の性質および光源から含浸し
た材料寸での距離の関数で程々変化することができる。

光重合の後、材料はいずれの１ハ台もいまだ熱−硬化性
でなければならない。この理由のために、光重合は熱−
活性化硬化剤の存在下に熱−硬化が行なわれる温度より
低い温度で行なわれる。

？’；Ｉ”！−硬化のために必要とされる温度および時
間、同様に必要とされる硬化剤の量は、予備試ｉｊＴに
より容易に決定することができる。一般に、熱−硬化は
６０および１６０℃、好ましくは６０および１２０℃の
温度範囲で１０分間ないし２時間で行なわれる。

エポキシ樹脂（ａ）、光重合性化合物（ｂ）、光−活性
化硬化剤（ｃ）および、もし所望ならば光重金融ｉ１；
　（ｄ）および存在させても良い２−官能性物質はプレ
プレグが全体で２０ないし８０重量％の該成分および強
化材料８０ないし２０重量％を含イＪ°するように施用
する。全体で該成分を２０ないし５０重７ｉ　％および
強化材料を８０な、いし５０重量係使用するのが特に好
ましい。

本発明に従い得られたプレプレグは、含浸繊維、マント
、非織物もしくはかぜのような例えばシート材料あるい
は種々の造形品の形を取ることができる。本発明の方法
は時に、短いザイクル時間および成形滞溜時間が重要な
強化服合材料、例えばスキー、テニスラケノＦ、車１４
暑ｔＢ品および種々のケーシングの製造に】ｔ５切なも
のである。

以下の実施例においては、ｏＪ使時（１４１の決圧ｔ」
１、英国標準規格第６５５２　（１９６７）に記載の、
テカム（ＴＥＣＡＭ■）ゲル時間装置（Ｔｃｃｂｍａ　
Ｌｔｄ　ＩｊｌＱ　：ケンブリッジ）−を使用するテカ
ム（Ｔｅａａｍ　）法で行なった。この試験は、樹脂／
硬化１１１ｊ混合′吻１００ｆのなかでの上下のピスト
ン運動が、組成物（開始温度２６℃）のゲル化によって
もはや動かなくなるまでの所要時間ケ測定する。蕗光の
ためには、４００−ワットランプ（Ｃｏｌ　ｉｇｈｔ　
ｉｉｔ：ｊ　）のコライト（Ｃｏｌｉｇｈｔ　）　Ｍ　
−２１８装置ｉ′￥ｉ欠使用１７プこ。ランプ距離は約
２８　ｏｎ　；エネルギー放射は５ＢＯｎ？＋＋で２　
Ｘ　２７　ｍＷ／Ｃｎｌ　、　４００　ｎｍで２　Ｘ　
６０　ｍ’〜’／ｌ：ｙｉそして４２０　ｖ流で２　Ｘ
　ｓ　ｓ　ｍＷ／ｍである。６ｉｒ、　ｉｉｉ！Ｉ性Ｃ
１：、各イ１＋’＋の長さ５０口のプレプレグの試験片
２枚を、１００℃にて５分間４バールの圧力で圧縮干る
ことにより測定した。得られた積層物から滲み出した樹
脂の量を肉眼的評価あるいは、積層物のエッチにそって
切り取った後の重量測定を行い、最初の重量の襲として
表示した。

プレプレグの有用性は、通常その流動性を基ｌ（−にし
て決定する。若し流動性があまシにも小さいと、例えば
１０％に満たないと、プレプレグは一般にもう圧縮し得
す、良い積層物を与えないのである。ハ喰間剪断強度（
短い棹についてば…口ず試験）は、ＡＳ’ｌ”Ｍ　Ｄ　
２３４４中に記載するように、１−５×厚みの保持距離
間として測定した。ガラス転移温度は、ｆｆ１ｖｉｅｔ
ｔｌｅｒ　ＡＧ％の熱力学的ＴＭＡ４０分析器で測定し
た。侵入押抜の負荷は、０、５　Ｎ／ｖ＋ｍ２であり、
加熱速度は１０℃／分である。測冗は全て自動で行った
。

以下の実施例でアミン水素当量はＮ　−Ｈ当量を略記す
る。

失Ｊ）ｆｌｉ　’ｆ列　１　： 縞のない樹脂／硬化剤混合物を以下のようにして得た。

５．３当量／縁のエポキシ含量を有する、礼２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）のジグリシジルエーテル１００ｉｉ’、ベンジル
ジメチルケタール〔１１グをすでに溶解させた１、　１
．１−　）リメチロールプロパントリメタクリレート１
０２および２８６重ｆ４％のＮ、　Ｎ−ジメチルアミノ
−Ｎ’　−（３−アミノプロピル）　−１，５−ジアミ
ノプロパノ（０，１５Ｎ−Ｈ光量／エポキシ当Ｊ、十）
および７１．４　、：ｉｊ　ｊｌｉ係のＮ、　Ｎ−ジメ
チルアミノ−Ｎ’−（２−シアノエチル）−１，３−ジ
アミノプロパン（０，１３Ｎ−Ｈ当；１／工　−ポキシ
当量）からなる硬化剤混合物１５ｇを室温で攪拌する。

この混合物の２５℃での粘度＋（ｊ”１１６０ｍＰａ５
であり、５０００ｍＰａｓの粘度に到〕・トするまでの
２５℃の可使時間は５２分であり、そして”ｒｅｃａｍ
法による２３℃での１００２の可使時間（ｐｏｔ　１ｉ
ｆｅ　）は２３５分である。

この樹脂／硬化剤混合物を月１い、ガラス／’：　Ｊ４
１゜布（Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ製の９．２１４６１５５０
型）に室（Ｗ　テ含浸させ、布をＣｏｌ　ｉｇｈ’ｔ　
Ｍ　２１８装置から）ＵＶ照躬ニ０．５分間露光した。

得られたプレプレグは室温で非常に柔軟性であり、はと
んどべとつかないものである。柔軟性が消失するまでの
プレプレグの貯蔵時間は、室温で２４時間か、あるいは
若し５〜１２℃の冷蔵庫中で貯蔵すると約９６時間であ
る。

このプレプレグの１２層をそれぞれ積重ね、４バールの
圧力下；１００℃にて２０分間圧縮し、績ノ脅物を得た
。本発明のこのシステムはいわゆる遅延流動性（圧縮温
度での粘度は数Ｐａ、ｓ　ないし１０００Ｐａ、ｓの）
陀囲内である）を示し、金型およびプレスはただわずか
にしか汚染されない利点を示した。なぜならば、ガラス
織布のエッヂから合み出したａｌ　ＩＩαは２〜５ｃｍ
であるからである。層間剪断強度は５６　Ｎ　／　ｒａ
ｙ２であり、ガラス転移温度は７０℃である。

実施例２および６： ガラス繊維織布を以下の樹脂／硬化剤混合物に含浸し、
実施例１に記載の方法によりプレプレグへ変換した。

ＵＶ光線に露光後直ちに、イリられたフ゛レフ”ｔ・グ
はまだ非常に柔軟性で実施例１によるプレプレグよりも
著しくべとついている２、２５℃にで乙ないし４時間貯
蔵後、このプレプレグ（ｒ］、も（ｆ、１．や柔軟性で
なくべとつかなかった。

積層物を与えるだめに１００℃／４・Ｊ−ルで圧縮を行
なうと、実施例２の配合物（ｄ−実施例６の配合物に比
較し、著しい遅延流＋１ｉｌＪ性を示し、ガラス織布の
エッヂより約１ないし２　Ｃｒｎのみ（・７１鮨が滲み
出した。プレプレグを室温にて７４１Ｌ’、１間貯蔵後
、流動性はまだ積層物の製造に適するものであった。

実施例４： 実施例２および３のプレプレグと比較し最初のべとつき
を減少させるため、および光重合性化合物の最少量で間
に合わせるだめに、以下の成分で構成する混合物を実施
例１に準じ得た。

５、４　当％ｋ　／　ｈのエポキシ含量を有するビスフ
ェノールＡ　ｆ、ベースとした液状エポキシ樹脂８０グ
、２．０−２．２当量／にりのエポキシ含量を有するテ
トラブロムビスフェノールＡをベースとし、軟化点が４
０ないし６０℃の範囲にある同型エポキシ樹脂２０２、
エチレングリコールジメタクリレート−２７，２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート８？、ベンジルジメチルケ
タール０２りおよびインホロンジアミン（ＩＮ−Ｈ当量
／エポキシ当社）２０．１Ｆ。

この混合物をガラス繊維織布に含浸させるために使用し
、この織布をＵＶ光線で４分間照射した。露光後直ちに
、得られたプレプレグはほんのわずかべとついただけで
ある。若し５ないし１０℃の冷蔵庫中で貯蔵すると、と
のわずかのべとつきは約２４時間持続した。若し♀７１
★下で貯蔵すると、プレプレグは６時間後には手されり
が乾燥するようになった。室温での４［１間の貯蔵後、
プレプレグ１２層より実施例１のｖ元パＩ’Ｑ。

に従って積層物を製造した。かなりの遅イ・勇涼、動件
がプレス中に認められた（横用：ｒｆち出：１〜２　ａ
ｎｌ。

得られた積層物は均一で透明でｄ、・）っだ。

実施例５： 炭素繊維織布（Ｓｉｇｒｉ夛・μ；壱而面あり−りのｊ
’、ｊ、”：Ｍ：２９０９７ｍ”　）を室温下で次の成
分からなる混合・物で含浸した： ５．３当：ａｔ／にりのエポキシ含液を有する液状ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル７５１（０４０エポ
キシ当−斌）、２．１当１片／に９のエポキシ含量を有
する固型ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５Ｆ
（０，０５エポキシ当１．１）、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレ−）　（Ｒ５ｈｍ　＆　Ｔｌａａｓ社製；
約９５チ濶度）　１１　Ｌ？（０，０７４Ｃ＝Ｃ当ＩＴ
１）、１．４−ブタンジオールジメタクリレート（Ｒ５
ｈｍ＆Ｈａａｓ社製：約９５％濃度）　１．５　ｆ　（
（１，Ｇ１３ｃ＝Ｃ当ｉよ）、ベンジルジメチルケター
ル０，２４５’、１−フェニル−１，６−ジアミツプロ
パンａ６グ（０，２５Ｎ　−Ｈ当量）およびビス−（ｐ
−アミノンクロヘキシル）メタン１２０８グ（０，２２
Ｎ　−Ｈ当量）。

ポリエチレンの２枚の被覆シート間で、４分間ＵＶ光線
に照射後、柔軟性で、いまだわずかにべとつくプレプレ
グを得た。これは室温にて２時間貯蔵後でもわずかにべ
とつきが残っている。

このプレプレグは室温で１２時間貯蔵後には乾Ｌ：、４
　Ｌ、た。２６ないし２８℃にて２３日間貯蔵後、プレ
プレグの２１脅（各々１．６０厚）を圧縮し、槓ｊζ１
シートを得た。圧縮条件：積層シートに関して、１００
℃／１０バールにて１５分間。圧縮時に遅延流動性が認
められた。すなわち・積層・吻のエッヂから約１ｃｒｎ
の樹脂の滲出。１００℃における非常に短い硬化時間で
あるにもかかわらず、治山材料についての測定で樹脂は
９６℃のガラス転移温度を有している。

実施例６：スキー構造体のだめのプレプレグの製法以下
の成分の樹脂を製造しブＣ： ５８６当量／にダのエポキシ含１代を有する１戊状ビス
フェノールＡジグリシジルエーデル４０　中：：ｂｔ部
、２．２当ＪＳｔ　／　Ｋりのエボギシ含！ｆｉ：　（
！：有する固−１”、情ビスフェノールＡジグリシジル
エーデル６０市量部、２−エトキシエチルメタクリレ−
１・２０重量部、ベンジルジメチルケタール０４重員部
そして３−グリシジルオキシブロビルＦリメトキシシラ
ン０．５重量部。

この樹脂を光を避けるようにして保存する。。

その粘度は２５℃で１６，６００ｍＰａ　ｓである。

硬化剤は次の混合物を使用した： Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ’−１−アミノプロヒル）−１
，６−ジアミツプロパン３重量部およびＮ。

Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロフッ５重覇部。

樹脂１００重量部を硬化剤８重量部と混合した。

得られた混合物は、２５℃で１０，２００ｍＰａ５Ｏ粘
度および１００℃にて乙ないし７分のゲル時間を有して
いる。

２０ｃｍ巾のカラスベ′）、維１）哉布を、この樹脂／
硬化剤混合！吻と浸イｊｔタンク法により、約５００ａ
内容の含浸面を有する連続含浸機で含浸した。含、ノ浴
直後に、含浸したガラス繊維織布を赤外線照射で加熱し
、樹脂／硬化剤混合物の粘度を減少させ、艮好な湿潤お
よびガラス繊維織布への完全な含浸が十分に行なわれる
ようにした。

次いでガラス温布の画サイドをＵＶ光線（４０Ｄ−ソノ
ト水銀蒸気ランプより）で、照射領域中で２分間の’？
ｌｊ７　￥ｄ時間となるよう照射した。ＵＶ照刺の結呆
、プレプレグは固化したが、当初はいまだべとついてお
り、１０分後には手ざわりは乾燥しておりイ四直しゾと
。その保存寿命は室温で２ないし５日でりる。

このプレプレグをスキー溝遺体のだめに使用した。スギ
ーＡイ゛が遺体に使用する広範囲の材料とともに１００
℃にて１０分間圧縮後、その接着性は非常に良好なもの
であった。〔この種の材料の例ニアルミニウム、ポリウ
レタン一体フオーム、アクリロニトリル／ブタジェン／
スチレンコポリマー（ＡＢＳ　）　、前処理したポリエ
チレン、灰分（ａｓｈ　）、ポプラおよびオクタ（ｏｋ
ｕｍｅ　ｌ　ウッド、ゴムおよびフェノールーホルムア
ルテヒド積層体〕 接着した材料は次の性質を有している二プレプレグおよ
びアルミニウム生地て構成された試験片の引張剪断強さ
は１５．８　Ｎ　／　ｒｙｍ２である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　次の（ａ）ないしくｄ） （ａ）：エポキシ樹脂、 （ｂ）：光重合性化合物、 （Ｃ）：エポキシ樹脂（ａ）のための熱−活性化硬化剤
   、そして所望により （ｄ）：光重合性化合物（ｂ）のだめの光重合触媒、を
   含有する液状の無溶剤の組成物に強化材料を含已し、 光重合性化合物の光重合の結果、組成物が固化し、実質
   的に固型の層を与えるが、その一方でエポキシ樹脂が実
   質的に熱−硬化し得る状態におる、まで組成物を化学線
   に露光して； プレプレグを製造する方法であって、 熱−活性化硬化剤ｆｃ）として置換もしくは未ｆ、五倹
   の脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族アミンを使用
   し、そして光重合性化合物（ｂ）を光−硬化性成分（ａ
   ）に対し、化学線の照射後に組成物がいまだ熱可塑性方
   法で造形できるような比率で使用する； 前記プレプレグの製造方法。 （２）エポキシ樹脂（ａ）および光重合性化合物（ｂ）
   を、重量比で１００：３ないし１００：３０、特に１、
   ００　：　６ないし１００：２０、もしくは当Ｒ比で１
   ：α０１ないし１：（１７、好ましくは１：α０８ない
   し１：α３で使用する特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 （５）使用する強化材料が、ガラスａ　ｉａ　、硼素繊
   維、ステンレス鋼繊維、タングステン繊維、炭化珪素繊
   維、炭素繊維まだは芳香族ポリアミド繊維である特許請
   求の範囲第１項記４１５５の製造方法。 （４）　ガラス繊維を強化材料として使用する！ｒ￥許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 （５）　エポキシ樹脂がアクリロイル基もしくはメタク
   リロイル基を有せず、炭素原子、酸素原子、全素原子も
   しくは硫黄原子に結合した次式Ａ： （式中、Ｑ訃よひもが互いに水素原子でありぞしてＱが
   水套原子もしくはメチル基であるか、またはＱおよびも
   が一緒になって −ＣＨ２Ｃｌ−１２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，−
   でありそしてＱｌが水床原子でらる） で表わされる基を含有したものを使用する特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 （６）　エポキシ樹脂（ａ）として、２価のフェノール
   もしくは炭素原子数８までの２価の脂肪族アルコールか
   らＲ，４％され得るジグリシジルエーテル；ノボラック
   のポリ−グリシジルエーテルもしくはテトラグリシジル
   化された４、４′−ジアミノジフェニルメタンを使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （７）ｉ、ｊ−’キシ樹脂（ａ）として、ビスフェノー
   ルＡ１テトラブロムビスフエノールＡもしくハヒスフェ
   ノールＦから紡導され得るジグリシジルエーテル；テト
   ラグリシジル化されだ４，４−ジアミノジフェニルメタ
   ン；フェノールホルムアルデヒドモジくハクレゾール−
   ホルムアルデヒドノボラックのボ′ノグリシジルエーテ
   ル、またはそれらの混合物を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 （８）使用する光重合性化合物Φ）が、次式Ｂ：ＣＨ２
   ＝　Ｃ（Ｑ３）ＣＯＯ−（Ｂ） （式中、もは水素原子、塩素原子まだは奥床原子、もし
   くは炭素原子数１ないｌ、　４のアルキル基、特に水素
   原子もしくはメチル基である。） で表わされる基の少なくとも１つを有するアクリル酸エ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （９）使用する光重合聴性化合物（ｂ）が次式Ｄ％Ｅ、
   ＦまたはＧ： ９ Ｑ、−Ｃ（ＣＨ２００ＣＣ＝ＣＨ２）３　（乃９ Ｃｌｌ２＝Ｃ−ＣＯＯＱ８（Ｇ） （式中、 ｄは１ないし８の整数であり、 ｅＩ＋Ｌ１ないし２０の整数であり、 ｆｉｄＯ−またば１であり、 へは−Ｆｉ、−ＯＨまたは−００００（Ｑ９　）＝ＣＨ
   ２を表わし、 虫は−Ｈ１メチル基、エチル基、−ＣＨ２０Ｈまたは＝
   ＣＨ２００ＣＣ（Ｑｅ　）＝ＣＨ２を表わし、Ｑ７はメ
   チル基、エチル基、−ＣＨ２００ＣＣ（漬）−ＣＨ，ま
   たは−ＣＨ２０Ｈを表わし、 もは炭素原子数１ないし１８のアルキル；、Ｉｊ、特に
   炭素原子数１ないし８のアルキルＪ、１、炭素原子数１
   ないし６のヒドロキシアルキル基、全炭素原子数２ない
   し８、特に炭素原子数３ないし６を有するアルコキシア
   ルキル５，９、−！ｉｌ；：全炭素原子数３ないし１２
   　％　ＩＦＩに炭素原子数３ないし６を有するＮ、Ｎ−
   シアルギルアミノアルキル基、次の基： 炭素原子数６ないし４のアルケニル基、シクロペンチル
   基またはシクロヘキシル基を表わし、 晒は水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる
   アクリル酸エステルでおる特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 α０）使用する光重合性化合物（ｂ）が、エチレングリ
   コールジメチルアクリレート、１，４−ブタンジオール
   ジメタクリレート、２−４）”０キシエチルメタクリレ
   ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エ
   トキシエチルメタクリレート、１，１．１−トリメチロ
   ールグロバントリメタクリレートまたは ばこれら化合物の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ａυ　更に２官能性物質、特にビスフェノールＡ１テト
   ラブロムビスフェノール人またはビスフェノールＦのジ
   グリシジルエーテルから、またはテトラグリシジル化さ
   れだ４，４−ジアミノジフェニルメタンから誘導された
   反応生成物及び当量より少い量のアクリル酸またはメタ
   クリル酸を含有しだ液状組成物を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 （Ｌり　熱−活性化硬化剤（Ｃ）として、炭素原子数２
   ないし１４のジー第１級アルキレンジアミンで、鎖中に
   ＮＨもしくは酸素原子が介在していてもよいジアミン、
   または次式■ないし■：Ｒ３−ＮＨ−ＣｎＩ（２１１（
   Ｎ　ＣｎＨｚｎ）　ｒ　ＮＨＹｋ　（Ｉｆ）１゜ １ 〔式中、 ｍは２７Ｊ：、いし乙の整数、特に２まだは３であり、 ｎは２ないし１２、特に３ないし６の整数であり、 ｒは０，１はだは２であり、 Ｒ１は水ネ原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   特にメチル基またはエチル基を表わし、 Ｒ，２は炭素原子数１／ｚいし４のアルキル基、！１、
   ｖにメチル基またはエチル基、シクロペンチル基もしく
   はシクロヘキシル基を表わし、２個のＲ＋３は各々シク
   ロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基まタハフ
   ェニルエチル基を表わし、 可は馬と同じ意味を表わすか、または水素原子を表わし
   、 ２個のＲ４は互いに独立して水素原子またはメチル基を
   表わし、 馬はフェニル基、クロロフェニル基またはイングロビル
   フェニル基を表わし、 Ｒ，はフェニル基、クロロフェニルａ　’ｊ：、　タロ
   １メトキシフエニル基を表わし、 馬および鳥は互いに独立して水素原子まだは炭素原子数
   １ないし４のアルキル基を表わし、 鳥はフェニル基または５員もしくは６員の複素環式基を
   表わし、 亀０は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   フェニル基または５Ａもしくは６員の複素環式基を表わ
   し、 または、 烏と鳥および／またはＲ９とＲ’ＩＯが一緒になって−
   （ＣＨ２）９−　（ｑは４または５）を表わし、 Ｒ１１は炭水原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭
   素原子数１ないし８のアルキル基。 ｋｆｒ−原子数６ないし８のシクロアルキル基、炭素原
   子数７ないし８のアルアルキル基、−Ａ１−ＣＮまたは
   −Ａ２−ＣＩ−Ｉ２ＮＨ２（Ａ□およびＡ２は後記の意
   味を表わす）を表わし、 几１２は水素原子または−Ａ２ＣＨ２ＮＨ２（Ａ％Ａ１
   およびＡ２は互いに独立してエチレン、１，２−プロピ
   レン１だは１．３−プロピレンヲ表わす）を表わす。〕 で表わされるアミンを使用する特許請求の範［！１１重
   項記載の製造方法。 住■　；’：Ａ−活性化硬化剤（Ｃ）として、テトラメ
   チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、次式：Ｉ（
   ２Ｎ−ＣＨ２０Ｈ２（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ，）　、−Ｎｌ
   （２（式中、ｂは１ないし６、特に１ないし４である）
   で表わされるポリエチレンジアミン、１，２−ジアミノ
   シクロヘキサン、１，３−ビス−（アミノメチル）−シ
   クロヘキサン、１，４−ビス−（アミノメチル）−シク
   ロヘキサン、４゜４−ジアミノジシクロヘキシルメタン
   、１゜３−キシリレンジアミン％　１，４−キシリレン
   ジアミン、１，５−ジアミノ−１，３−ジフェニルプロ
   パン、１，３−ジアミノ−１−フェニルー３−（２−テ
   トラヒドロフリル）−プロパン、Ｎ−エチルアミノピペ
   ラジン、３−アミノメチル−３，５，５−）リメチルシ
   クロヘキシルアミン（インホロンジアミン）。 Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ
   −ジエチル−１，５−ジアミノ−プロパン、Ｎ、Ｎ−ジ
   メチル−ＩＪ′−（５−アミノプロピル）−１，５−ジ
   アミノプロパンまたはＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　−（２
   −シアノエチル）＝１．５−ジアミノプロパンモシくは
   これらの混合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 （１４）熱−活性化硬化剤（Ｃ）として、インホロンジ
   アミンまたはＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　−（３−アミノ
   プロピル）−１，−３−ジアミノプロパンとＮ、Ｎ−ジ
   メチル−Ｎ’−（２−シアノエチル）−１，５−ジアミ
   ノプロパンの混合物を特徴する特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 αω　次の（ａ）ないしくｄ） （ａ）：エポキシ樹η旨、 （ｂ）二元重合性化合物、 （Ｃ）：エポキシ樹脂（ａ）のための熱−活性化硬化剤
   、そして所望により （ｄ）：光重合性化合物（ｂ）のだめの光重合触媒、を
   含有する液状の無溶剤の組成物に強化材料を含浸し、 光重合性化合物の光重合の結果、組成物が同化し、実質
   的に固型の層を与えるが、その一方でエポキシ位１脂が
   実質的に熱−硬化し得る状態にある、まで組成物を化学
   像に露光して； イ））られるプレプレグであって、 熱−活性化硬化剤（Ｃ）として置換もしくは未ｆａ１１
   ．換の脂肪層、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族アミンを
   使用し、そして光重合性化合物（ｂ）を光−硬化性成分
   （ａ）に対し、化学恕の照射後に組成物がいまだ熱可塑
   性方法で造形できるような比率で使用し； 製造された、前記プレプレグ。 αｅ　次の（ａ）ないしくｄ） （ａ）：エポキシ樹脂、 （ｂ）二元重合性化合物、 （Ｃ）：エポキシ樹脂（ａ）のための熱−活性化硬化剤
   、そして所望により （ｄ）：光重合性化合物（ｂ）のだめの光市合融然、を
   含有する液状の無溶剤の組成物に強化材料を含浸し、 光重合性化合物の光重合の結果、＋式１１成物が固化し
   、実質的に固型の層を与えるが、その一方でエポキシ樹
   脂が実質的に熱・−硬化し得る状態にある、まで組成物
   を化学静にＮｌ＞光して； 得られるプレプレグであって、 熱−活性化硬化剤（Ｃ）として置換もしくは未訛換の脂
   肪族、環式脂肪族もしくは芳香脂肪族アミンを使用し、
   そして光重合性化合物（ｂ）を光−硬化性成分（ａ）に
   対し、化学線の照射後に組成物がいまだ熱可塑性方法で
   造形できるような比率で使用し： 層造された。熱−硬化性プレプレグからなる、強化複合
   材料の製造方法。