TWI655239B - 硬化性樹脂組成物，以及使用該組成物的膜、成形品、預浸體及纖維強化塑膠 - Google Patents

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Abstract

一種硬化性樹脂組成物，其包含下述成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D） 成分（A）：軟化溫度為80℃以上的雙酚型環氧樹脂 成分（B）：於25℃下為液狀的雙酚型環氧樹脂 成分（C）：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物類 成分（D）：硬化劑。

Description

硬化性樹脂組成物，以及使用該組成物的膜、成形品、預浸體及纖維強化塑膠
本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物，以及使用該組成物的膜、成形品、預浸體及纖維強化塑膠，可於運動·休閒用途、一般產業用途、航空器用材料用途等中適宜地使用。 本申請案主張基於2016年12月21日於日本提出申請的日本專利特願2016-247300號、以及於2017年8月22日於日本提出申請的日本專利特願2017-159015號的優先權，並將其內容引用至本申請案中。
作為纖維強化複合材料的一種的纖維強化塑膠輕量且為高強度、高剛性，因而可廣泛用於運動·休閒用途以及汽車或航空器等產業用途中。 作為纖維強化塑膠的製造方法，有使用使包含強化纖維等長纖維（連續纖維）的增強材料含浸基質樹脂所得的中間材料、即預浸體的方法。根據該方法，具有容易管理纖維強化塑膠的強化纖維的含量，而且能夠將其含量設計得高的優點，且可通過將多片預浸體積層來進行加熱硬化，從而獲得成形物。
出於輕量化的需求，作為強化纖維，多使用比強度、比彈性係數優異的碳纖維，作為基質樹脂，多使用與碳纖維的黏著性優異的環氧樹脂。 然而，一般而言，環氧樹脂存在其硬化物脆、韌性低的傾向，因而改善纖維強化塑膠的破壞韌性或剛性成為技術性課題。因此，近年來正在研究添加嵌段共聚物等改質劑，使用樹脂的硬化過程中產生的相分離結構來實現韌性提升的研究，但該改質體系存在Tg或彈性係數下降的傾向。 另外，先前藉由利用聚醚碸等工程塑膠的改質方法來進行環氧樹脂的強韌性化，但無法避免黏度大幅上升。
為解決以上問題，嘗試使作為改質劑的元素的單體藉由「原位（in situ）聚合法」在體系內聚合，使改質劑的生成與基質樹脂的硬化反應同時進行（非專利文獻1）。 該嘗試中使用藉由自由基聚合生成的乙烯基聚合物作為改質劑，且於纖維強化塑膠領域中，亦推進併用環氧樹脂與自由基聚合來製造中間材料的技術開發（專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3）。 [現有技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]大山俊幸、「網狀聚合物」、36、211（2015） [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3669090號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-43547號公報 [專利文獻3]日本專利第5424021號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，於任一現有技術文獻中，關於作為有利於成形強度高且韌性高的纖維強化塑膠的預浸體用途的樹脂研究，均未充分進行。於非專利文獻1及專利文獻3的組成中，組成物黏度過低而難以作為預浸體用途來利用，另外彎曲強度不充分。專利文獻1～專利文獻2中記載有將各種環氧樹脂組成物用作預浸體用基質樹脂的例子，但其是有關於將自由基聚合作為增稠方法的預浸體製法的發明，且使用藉由該方法而獲得的預浸體進行成形而得的纖維強化塑膠的彎曲強度亦不充分。
本發明是鑒於所述背景而成，並且發現：藉由將特定的環氧樹脂與自由基聚合性單體用作基質樹脂，而形成兼具優異的強度、彈性係數與韌性的樹脂硬化物，可獲得具有優異的機械物性的纖維強化塑膠。本發明提供一種特別是當應用於管狀複合材料時，可獲得優異的破壞強度的硬化性樹脂組成物、使用該樹脂組成物的預浸體、以及使用該預浸體所形成的纖維強化塑膠。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行努力研究，結果發現：藉由使用具有特定結構的環氧樹脂與具有特定結構的自由基聚合性單體，而解決所述課題，可提供具有所期望的性能的纖維強化塑膠，從而完成本發明。
即，本發明是有關於以下內容。 [1] 一種硬化性樹脂組成物，其包含下述成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D）， 成分（A）：軟化溫度為80℃以上的雙酚型環氧樹脂； 成分（B）：於25℃下為液狀的雙酚型環氧樹脂； 成分（C）：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物類；以及 成分（D）：硬化劑。 [2] 如所述[1]所記載的硬化性樹脂組成物，其更包含成分（H）：噁唑啶酮（oxazolidone）型環氧樹脂。 [3] 如[1]或[2]所記載的硬化性樹脂組成物，其中所述成分（D）包含成分（d1）及成分（d2），所述成分（d1）為選自二氰二胺（dicyandiamide）、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種，所述成分（d2）為至少一種的自由基聚合起始劑。 [4] 如[3]所記載的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含1質量份～15質量份的所述成分（d1）。 [5] 如[3]所記載的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂及所有(甲基)丙烯酸酯化合物類的合計100質量份，包含0.1質量份～5質量份的所述成分（d2）。 [6] 如[1]～[5]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物，其中於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中，包含20質量份以上且80質量份以下的所述成分（A）。 [7] 如[1]～[6]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物，其中於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中，包含20質量份以上且80質量份以下的所述成分（B）。 [8] 如[1]～[7]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含5質量份～45質量份的所述成分（C）。 [9] 如[1]～[8]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物，其更包含熱塑性樹脂作為成分（E）。 [10] 如[9]所記載的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含1質量份以上且15質量份以下的所述成分（E）。 [11] 一種膜，其是由如[1]～[10]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物所形成。 [12] 一種成形品，其是由如[1]～[10]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物的硬化物所形成。 [13] 一種預浸體，其是如[1]～[10]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物含浸於強化纖維集合體中而成。 [14] 一種預浸體，其是包含強化纖維與基質樹脂的預浸體，且基質樹脂是包含下述成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D）的硬化性樹脂組成物， 成分（A）：軟化溫度為80℃以上的雙酚型環氧樹脂； 成分（B）：於25℃下為液狀的雙酚型環氧樹脂； 成分（C）：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯；以及 成分（D）：硬化劑。 [15] 如所述[14]所記載的預浸體，其更包含成分（H）：噁唑啶酮型環氧樹脂。 [16] 一種纖維強化塑膠，其包含如[1]～[10]中任一者所記載的硬化性樹脂組成物的硬化物及強化纖維。 [17] 如[16]所記載的纖維強化塑膠，其為管狀。 [發明的效果]
本發明的硬化性樹脂組成物提供強度高、彈性係數高且韌性高的樹脂硬化物，且藉由將本發明的硬化性樹脂組成物用作纖維強化塑膠的基質樹脂，可獲得具有優異的機械物性的纖維強化塑膠。特別是藉由使用本發明的硬化性樹脂組成物，可於管狀體的纖維強化塑膠中獲得優異的破壞強度。
以下，對本發明進行詳細說明。 特別注意的是，本發明中，所謂「環氧樹脂」是指一分子內具有兩個以上的環氧基的化合物，所謂「二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物類」是指一分子內具有兩個以上的雙鍵的丙烯酸酯（acrylate）化合物（丙烯酸酯（acrylic ester））及/或甲基丙烯酸酯（methacrylate）化合物（甲基丙烯酸酯（methacrylic ester））。 另外，「硬化性樹脂組成物」這一用語是指包含環氧樹脂、(甲基)丙烯酸酯化合物類、硬化劑、硬化促進劑、以及視需要的熱塑性樹脂或添加劑等的樹脂組成物。 另外，本發明中，有時將使硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物稱為「樹脂硬化物」，其中特別是將板狀的硬化物稱為「樹脂板」。 再者，本發明中所謂軟化溫度、環氧當量、活性氫當量，是指藉由以下條件所測定的值。 1）軟化溫度：依據JIS-K7234：2008（環球法）所測定的值。 2）環氧當量：依據JIS K-7236：2001所測定的值。 3）活性氫當量：依據JIS K-7237：1986所測定的值。
〔硬化性樹脂組成物〕 本發明的硬化性樹脂組成物（以下亦記為「本樹脂組成物」）包含成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D）。亦可更包含成分（H）或成分（E）、成分（F）、成分（G）及作為任意成分的添加劑。
＜成分（A）＞ 成分（A）是軟化溫度為80℃以上的雙酚型環氧樹脂。若成分（A）的軟化溫度為所述下限值以上，則本樹脂組成物的樹脂硬化物具有優異的韌性。
本樹脂組成物較佳為於本樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中包含20質量份以上且80質量份以下的成分（A），更佳為包含25質量份以下且75質量份以下，進而佳為包含30質量份以上且70質量份以下。再者，本說明書中，所謂所有環氧樹脂是指作為成分（A）及成分（B）的環氧樹脂的合計，或者於本樹脂組成物更含有後述的成分（F）及/或成分（H）的情況下，是指作為成分（A）、成分（B）、成分（F）及/或成分（H）的環氧樹脂的合計。 成分（A）的含量的下限較佳為25質量份以上，更佳為30質量份以上。另外，成分（A）的含量的上限較佳為75質量份以下，更佳為70質量份以下。 本樹脂組成物中，若成分（A）的含量為20質量份以上，則存在可獲得韌性優異的樹脂硬化物的傾向。另一方面，若成分（A）的含量為80質量份以下，則存在適當確保樹脂硬化物的耐熱性，可獲得黏性或垂延性（drape）（模具形狀追隨性（柔軟性））優異的預浸體，而且可獲得無空隙的纖維強化複合材料的傾向。
成分（A）可使用市售品。 作為能夠作為市售品獲取的軟化溫度為80℃以上的雙酚A型環氧樹脂（成分（A）），可列舉：jER1055、jER1004、jER1007、jER1009（均為商品名，三菱化學股份有限公司製造）或艾比克隆（EPICLON）2050、艾比克隆（EPICLON）3050、艾比克隆（EPICLON）4050、艾比克隆（EPICLON）7050、艾比克隆（EPICLON）HM-091、艾比克隆（EPICLON）HM-101（均為商品名，迪愛生（DIC）股份有限公司製造）或YD-902、YD-903N、YD-904、YD-907、YD-7910、YD-6020（均為商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 另外，作為能夠作為市售品獲取的軟化溫度為80℃以上的雙酚F型環氧樹脂（成分（A）），可列舉：jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P（均為商品名，三菱化學股份有限公司製造）或YDF2004、YDF-2005RD（均為商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 作為成分（A），所述環氧樹脂均可較佳地用於本發明中，可自該些中單獨使用一種，亦可將兩種以上組合併用。
＜成分（B）＞ 成分（B）是於25℃下為液狀的雙酚型環氧樹脂。成分（B）主要有助於提升本樹脂組成物的樹脂硬化物的強度或彈性係數、耐熱性。再者，此處所謂「液狀」是表示雙酚型環氧樹脂顯示出流動性。 本樹脂組成物較佳為於本樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中包含20質量份以上且80質量份以下的成分（B）。 成分（B）的含量的下限更佳為25質量份以上，進而佳為30質量份以上。另外，成分（B）的含量的上限更佳為75質量份以下，進而佳為70質量份以下。 本樹脂組成物中，若成分（B）的含量為20質量份以上，則存在可獲得強度、彈性係數優異的樹脂硬化物的傾向。另一方面，若成分（B）的含量為80質量份以下，則存在可獲得韌性優異的樹脂硬化物的傾向。
成分（B）可使用市售品。 作為能夠作為市售品獲取的於25℃下為液狀的雙酚A型環氧樹脂（成分（B）），可列舉：jER827（環氧當量為185 g/eq）、jER828（環氧當量為189 g/eq）（以上為三菱化學股份有限公司製造）；YD-127（環氧當量為185 g/eq）、YD-128（環氧當量為189 g/eq）（以上為新日鐵住金化學股份有限公司製造）；艾比克隆（EPICLON）840（環氧當量為185 g/eq）、艾比克隆（EPICLON）850（環氧當量為189 g/eq）（以上為迪愛生（DIC）股份有限公司製造）；D.E.R331（環氧當量為187 g/eq）、D.E.R332（環氧當量為173 g/eq）（陶氏化學公司（THE DOW CHEMICAL COMPANY）製造）等，但並不限定於該些。 作為能夠作為市售品獲取的環氧當量為250以下的雙酚F型環氧樹脂（成分（B）），可列舉：jER806（環氧當量為165 g/eq）、jER807（環氧當量為170 g/eq）（以上為三菱化學股份有限公司製造）；YDF-170（環氧當量為170 g/eq）（新日鐵住金化學股份有限公司製造）；艾比克隆（EPICLON）830（環氧當量為170 g/eq）、艾比克隆（EPICLON）835（環氧當量為172 g/eq）（以上為迪愛生（DIC）股份有限公司製造）；D.E.R354（環氧當量為170 g/eq）（以上為陶氏化學公司製造）等，但並不限定於該些。可自該些中單獨使用一種，亦可將兩種以上組合併用。
＜成分（C）＞ 成分（C）是二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物類。成分（C）有助於提升本樹脂組成物的樹脂硬化物的強度或彈性係數、韌性。 作為二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丁二醇（1,3-butylene glycol）、1,4-丁二醇（1,4-butanediol）、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇、三環癸烷二甲醇、環己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、二噁烷二醇、雙苯氧基茀乙醇等二醇；另外可列舉藉由使將環氧乙烷、環氧丙烷或己內酯加成於該些二醇而獲得的二醇類與(甲基)丙烯酸反應而酯化獲得的二(甲基)丙烯酸酯類。
作為三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：藉由使將環氧乙烷、環氧丙烷或己內酯等加成於三羥甲基丙烷、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、甘油、季戊四醇等三醇或四醇而獲得的醇類與(甲基)丙烯酸反應而酯化獲得的三(甲基)丙烯酸酯類。 作為四官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉：二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等多元醇；另外可列舉藉由使將環氧乙烷、環氧丙烷或己內酯加成於該些多元醇而獲得的多元醇類與(甲基)丙烯酸反應而酯化獲得的聚(甲基)丙烯酸酯類。
另外，可列舉將(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等直接加成於1,3-及1,4-二異氰酸基環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯、2,4-亞甲基二環己基二異氰酸酯及2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯的至少一種而獲得的聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類等。
該些可單獨使用一種或併用兩種以上來使用。
本樹脂組成物較佳為相對於本樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含5質量份以上且45質量份以下的成分(C)。
成分(C)的含量的下限更佳為10質量份以上。另外，成分(C)的含量的上限更佳為40質量份以下。
本樹脂組成物中，若成分(C)的含量為5質量份以上，則存在可獲得強度、彈性係數優異的樹脂硬化物的傾向。另一方面，若成分(C)的含量為45質量份以下，則存在可獲得尺寸穩定性優異的樹脂硬化物的傾向。
<成分(D)>
成分(D)是硬化劑。用作成分(D)的硬化劑並無特別限定，較佳為併用使成分(A)及成分(B)硬化的成分(d1)與使成分(C)硬化的成分(d2)。作為成分(d1)，可使用二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類、其他胺系硬化劑、酸酐、氯化硼胺錯合物等，特佳為使用選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種硬化劑。
二氰二胺由於熔點高、可於低溫區域抑制與環氧樹脂的相容性，因而若用作硬化劑（d1），則存在可獲得適用期（pot life）優異的硬化性樹脂組成物的傾向，故較佳。另外，藉由硬化性樹脂組成物包含二氰二胺作為硬化劑（d1），存在樹脂硬化物的機械物性提升的傾向而較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物中的二氰二胺的含量較佳為設為相對於該硬化性樹脂組成物中所含的環氧樹脂所具有的環氧基的總莫耳數，二氰二胺的活性氫的莫耳數成為0.4倍～1倍的量。藉由設為0.4倍以上，存在可獲得耐熱性良好、機械物性良好的（即強度或彈性係數高的）硬化物的傾向。另外，藉由設為1倍以下，具有可獲得機械物性良好的硬化物（即塑性變形能力或耐衝擊性優異）的傾向的優點。進而，藉由將該二氰二胺的活性氫的莫耳數設為0.5倍～0.8倍，存在樹脂硬化物的耐熱性更優異的傾向，因而更佳。 作為二氰二胺的市售品，例如可列舉戴西（DICY）7、戴西（DICY）15（以上為三菱化學公司製造）、戴西安奈克斯（DICYANEX）1400F（空氣產品（Air Products）公司製造）等，但並不限定於該些。
用作成分（d1）的脲類只要為分子內具有二甲基脲基，藉由於高溫下進行加熱而與異氰酸酯基生成二甲基胺，且該些使成分（A）或成分（B）的環氧基或其他併用的環氧樹脂活性化者，則並無特別限制，例如可列舉二甲基脲基鍵結於芳香環的芳香族二甲基脲、二甲基脲基鍵結於脂肪族化合物的脂肪族二甲基脲等。該些中，就存在硬化速度變快、硬化物的耐熱性及彎曲強度變高的傾向的方面而言，較佳為芳香族二甲基脲。
作為芳香族二甲基脲，例如適宜使用苯基二甲基脲、亞甲基雙(苯基二甲基脲)及甲苯雙(二甲基脲)等。作為具體例，可列舉：4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)（MBPDMU）、3-苯基-1,1-二甲基脲（PDMU）、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU）、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯（TBDMU）、由間二甲苯二異氰酸酯與二甲基胺獲得的二甲基脲等。該些中，就硬化促進能力或對樹脂硬化物賦予耐熱性等方面而言，更佳為DCMU、MBPDMU、TBDMU、PDMU。 該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 作為脂肪族二甲基脲，例如可列舉由異佛爾酮二異氰酸酯與二甲基胺獲得的二甲基脲、由六亞甲基二異氰酸酯與二甲基胺獲得的二甲基脲等。
另外，脲類可使用市售品。 作為DCMU的市售品，例如可列舉DCMU-99（以上為保土谷化學工業公司製造）等，但並不限定於該些。 作為MBPDMU的市售品，例如可列舉特科尼克（Technicure）MDU-11（以上為A&C觸媒（A&C Catalysts）公司製造）；奧米可（Omicure）52（以上為日本PTI（PTI Japan）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 作為PDMU的市售品，例如可列舉奧米可（Omicure）94（以上為日本PTI股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 作為TBDMU的市售品，例如可列舉奧米可（Omicure）24（以上為日本PTI股份有限公司製造）、U-CAT 3512T（三亞普羅（San-Apro）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 作為脂肪族二甲基脲的市售品，例如可列舉U-CAT 3513N（三亞普羅股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。
相對於本發明的硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，脲類的含量較佳為1質量份～15質量份，更佳為2質量份～10質量份。若脲類的含量為1質量份以上，則存在可使環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂充分硬化，促進硬化來提高機械物性或耐熱性的傾向。另一方面，若脲類的含量為15質量份以下，則存在可保持樹脂硬化物的韌性高的傾向。
用作成分（d1）的咪唑類可為咪唑，亦可使用咪唑加成物（adduct）、包合咪唑、微膠囊型咪唑、使穩定劑配位所得的咪唑化合物等。 該些於其結構中具有含非共價電子對的氮原子，該些可使成分（A）或成分（B）的環氧基活性化，或者進而亦可使其他併用的環氧樹脂活性化，可促進硬化。 作為咪唑的具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-均三嗪·異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑·異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑·異氰脲酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，但並不限定於該些。 加成物處理、利用不同分子的包合處理、微膠囊處理、或者使穩定劑配位所得的咪唑是對所述咪唑加以修飾者。該些是對咪唑進行加成物處理、利用不同分子的包合處理、微膠囊處理，或者藉由使穩定劑配位而使活性下降，藉此而於低溫區域中顯現優異的適用期並且硬化或硬化促進能力高。
另外，作為咪唑類，可使用市售品。 作為咪唑的市售品，可列舉2E4MZ、2P4MZ、2PZ-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZA-PW、2MA-OK、2P4MHZ-PW、2PHZ-PW（以上為四國化成工業公司製造）等，但並不限定於該些。 作為咪唑加成物的市售品，例如可列舉具有對環氧樹脂的環氧基開環加成咪唑化合物而成的結構的PN-50、PN-50J、PN-40、PN-40J、PN-31、PN-23、PN-H（以上為味之素精密技術（Ajinomoto Fine-Techno）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 作為包合咪唑的市售品，例如可列舉TIC-188、KM-188、HIPA-2P4MHZ、NIPA-2P4MHZ、TEP-2E4MZ、HIPA-2E4MZ、NIPA-2E4MZ（以上為日本曹達股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 作為微膠囊型咪唑的市售品，例如可列舉諾巴固（Novacure）HX3721、HX3722、HX3742、HX3748（以上為旭化成電子材料（Asahi Kasei E-Materials）股份有限公司製造）；LC-80（以上為A&C觸媒公司製造）等，但並不限定於該些。 另外，使穩定劑配位所得的咪唑化合物例如可藉由對四國化成工業股份有限公司製造的作為咪唑加成物的可達庫（CUREDUCT）P-0505（雙酚A二縮水甘油醚/2-乙基-4-甲基咪唑加成物）組合四國化成工業股份有限公司製造的作為穩定劑的L-07N（環氧-酚-硼酸酯調配物）來準備。使用先前所列舉的各種咪唑或咪唑加成物等咪唑化合物來代替所述可達庫（CUREDUCT）P-0505亦可獲得同樣的效果。作為使穩定劑配位之前的咪唑化合物，適宜使用對環氧樹脂的溶解性低者，就該方面而言較佳為可達庫（CUREDUCT）P-0505。
相對於本發明的硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，咪唑類的含量較佳為1質量份～15質量份，更佳為2質量份～10質量份。若咪唑類的含量為1質量份以上，則存在可充分獲得環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂的硬化或硬化促進作用、耐熱性的傾向。另一方面，若咪唑類的含量為15質量份以下，則存在可獲得機械特性更優異的樹脂硬化物的傾向。
作為可用作成分（d1）的芳香族胺類，例如可列舉：3,3'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二異丙基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二-第三丁基-5,5'-二異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四-第三丁基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺等，但並不限定於該些。其中，較佳為使用可獲得耐熱性、彈性係數優異、進而線膨脹係數及吸濕所致的耐熱性的下降小的硬化物的4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸。4,4'-二胺基二苯基碸就可長期保持預浸體的黏性壽命（tack life）的方面而言亦較佳。3,3'-二胺基二苯基碸雖然就預浸體的黏性壽命或硬化物的耐熱性而言不及4,4'-二胺基二苯基碸，但可提高硬化物的彈性係數或韌性，因而較佳。另外，若同時調配4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸，則容易調整硬化物的耐熱性、彈性係數，因而較佳。該些芳香族胺類可單獨使用，亦可適宜調配來使用。 關於芳香族胺類的調配量，特別是對於二胺基二苯基碸而言，胺基的活性氫當量數較佳為本發明的硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的環氧當量數的0.5倍～1.5倍，更佳為0.6倍～1.4倍。藉由將該些環氧樹脂硬化劑的調配量設為0.5倍～1.5倍，存在可使樹脂硬化物的彈性係數、韌性及耐熱性處於良好範圍的傾向。
另外，芳香族胺類可使用市售品。 作為4,4'-二胺基二苯基碸的市售品，可列舉塞卡可（Seikacure）S（活性氫當量為62 g/eq、和歌山精化工業（股）製造）、斯米可（Sumicure）S（活性氫當量為62 g/eq、住友化學（股）製造）等，作為3,3'-二胺基二苯基碸的市售品，可列舉3,3'-DAS（活性氫當量為62 g/eq、三井精細化學（Mitsui Fine Chemicals）（股）製造）等，但並不限定於該些。 此外，作為芳香族胺類的市售品，可列舉MDA-220（活性氫當量為50 g/eq、三井化學（股）製造）、「jERCURE（註冊商標）」W（活性氫當量為45 g/eq、日本環氧樹脂（Japan Epoxy Resin）（股）製造）、「龍沙可（Lonzacure）（註冊商標）」M-DEA（活性氫當量為78 g/eq）、「龍沙可（Lonzacure）（註冊商標）」M-DIPA（活性氫當量為92 g/eq）、「龍沙可（Lonzacure）（註冊商標）」M-MIPA（活性氫當量為78 g/eq）及「龍沙可（Lonzacure）（註冊商標）」DETDA 80（活性氫當量為45 g/eq）（以上為龍沙（Lonza）（股）製造）等，但並不限定於該些。
作為可用作成分（d1）的其他胺系硬化劑，可列舉間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、三乙四胺等。 另外，作為可用作成分（d1）的酸酐，可列舉氫化甲基納迪克酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
作為可用作成分（d2）的自由基聚合起始劑，可使用偶氮系化合物類、過氧化物系化合物類、光自由基聚合起始劑等，特佳為使用選自過氧化物系化合物類中的至少一種硬化劑。
作為偶氮系化合物類，例如可列舉：2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、二甲基1,1-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)等。
作為過氧化物系化合物類，例如可列舉：甲基乙基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基丙酮過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、1,1-雙(第三己基過氧)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環己烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧)環十二烷、正丁基4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸酯、2,2-雙(第三丁基過氧)丁烷、1,1-雙(第三丁基過氧)-2-甲基環己烷、第三丁基過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三己基過氧化氫、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧)二異丙基苯、第三丁基枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧)己炔-3、異丁基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、肉桂酸過氧化物、間甲苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二-第二丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、α,α'-雙(過氧化新癸醯基)二異丙基苯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三己酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、第三己基過氧-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、第三丁基過氧-間甲苯甲醯基苯甲酸酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(第三丁基過氧)間苯二甲酸酯、第三丁基過氧烯丙基單碳酸酯、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、二苯甲醯基過氧化物、二-第三己基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫等。
作為光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯等。
所述化合物可單獨使用一種或併用兩種以上來用作成分（d2），就預浸體的保存穩定性的方面而言，適宜使用10小時半衰期溫度為100℃以上者。 另外，相對於本發明的硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂與所有(甲基)丙烯酸酯化合物類的合計100質量份，成分（d2）的使用量較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.2質量份～3質量份。若成分（d2）的含量為0.1質量份以上，則存在硬化性樹脂組成物中所含的(甲基)丙烯酸酯化合物類的硬化充分進行的傾向。另一方面，若成分（d2）的含量為5質量份以下，則存在可獲得保存穩定性優異的樹脂組成物的傾向。 再者，本說明書中，所謂所有(甲基)丙烯酸酯化合物類，是指作為成分（C）的(甲基)丙烯酸酯化合物類，或者於本發明的硬化性樹脂組成物更含有後述的成分（G）的情況下，是指作為成分（C）及成分（G）的(甲基)丙烯酸酯化合物類的合計。
＜成分（E）＞ 熱塑性樹脂可出於控制本發明的硬化性樹脂組成物的成形時的樹脂流動或對樹脂硬化物賦予韌性的目的，視需要作為成分（E）而調配於本發明的硬化性樹脂組成物中。即，本樹脂組成物較佳為更包含熱塑性樹脂作為成分（E）。
本樹脂組成物較佳為相對於本樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含1質量份以上且15質量份以下的成分（E），更佳為包含2質量份以上且10質量份以下。 若成分（E）的含量為1質量份以上，則存在可良好地發揮樹脂流動控制或物性改良效果的傾向，因而較佳。另一方面，若成分（E）的含量為15質量份以下，則存在容易良好地保持硬化性樹脂組成物的黏度、樹脂硬化物的耐熱性或機械物性、預浸體的黏性或垂延性的傾向，因而較佳。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉：聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烴、液晶聚合物、聚芳酯、聚碸、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymer，ABS)、丙烯腈．乙烯丙烯橡膠．苯乙烯共聚物(acrylonitrile ethylenepropylene rubber styrene copolymer，AES)、丙烯腈．丙烯酸橡膠．苯乙烯共聚物(acrylonitrile acrylic rubber styrene copolymer，AAS)、聚氯乙烯、聚乙烯甲醛(polyvinylformal)樹脂、苯氧基樹脂、嵌段聚合物等，但並不限定於該些。
該些中，就樹脂流動控制性等優異而言，較佳為苯氧基樹脂、聚醚碸、聚乙烯甲醛樹脂。另外，苯氧基樹脂或聚醚碸就進一步提高樹脂硬化物的耐熱性或阻燃性的觀點而言較佳，聚乙烯甲醛樹脂就不損及硬化物的耐熱性而可容易地將所獲得的預浸體的黏性控制在適當的範圍、另外改善強化纖維與環氧樹脂組成物的黏著性的觀點而言較佳。嵌段聚合物提升韌性或耐衝擊性，因而較佳。
該些熱塑性樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為苯氧基樹脂，可列舉YP-50、YP-50S、YP70、ZX-1356-2、FX-316(以上為新日鐵住金化學股份有限公司製造)等，但並不限定於該些。
作為聚乙烯甲醛樹脂，可列舉維尼萊克(Vinylec)(註冊商標)K(平均分子量：59,000)、維尼萊克(Vinylec)L(平均分子量：66,000）、維尼萊克（Vinylec）H（平均分子量：73,000）、維尼萊克（Vinylec）E（平均分子量：126,000）（以上為捷恩智（JNC）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。
另外，於樹脂硬化物需要超過180℃的耐熱性的情況下，可較佳地使用聚醚碸或聚醚醯亞胺。具體而言，作為聚醚碸，可列舉：蘇米卡艾克賽爾（Sumika Excel）（註冊商標）3600P（平均分子量：16,400）、蘇米卡艾克賽爾（Sumika Excel）5003P（平均分子量：30,000）、蘇米卡艾克賽爾（Sumika Excel）5200P（平均分子量：35,000）、蘇米卡艾克賽爾（Sumika Excel）7600P（平均分子量：45,300）（以上為住友化學股份有限公司製造）等。作為聚醚醯亞胺，可列舉ULTEM1000（平均分子量：32,000）、ULTEM1010（平均分子量：32,000）、ULTEM1040（平均分子量：20,000）（以上為沙伯基礎創新塑料（SABIC Innovative Plastics）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。
作為嵌段共聚物，可列舉：奈米增韌劑（Nanostrength）M52、奈米增韌劑（Nanostrength）M52N、奈米增韌劑（Nanostrength）M22、奈米增韌劑（Nanostrength）M22N、奈米增韌劑（Nanostrength）123、奈米增韌劑（Nanostrength）250、奈米增韌劑（Nanostrength）012、奈米增韌劑（Nanostrength）E20、奈米增韌劑（Nanostrength）E40（以上為阿科瑪（ARKEMA）公司製造）；TPAE-8、TPAE-10、TPAE-12、TPAE-23、TPAE-31、TPAE-38、TPAE-63、TPAE-100、PA-260（以上為日本東華（T&K TOKA）公司製造）等，但並不限定於該些。
本樹脂組成物亦可出於調整本樹脂組成物的未硬化時的黏彈性來提升作業性，提升樹脂硬化物的強度或彈性係數、韌性、耐熱性的目的而包含以下記載的環氧樹脂作為成分（F）。 作為成分（F），只要為除用作成分（A）或成分（B）的雙酚型環氧樹脂以外的環氧樹脂且為適於所述目的者則並無特別限制，可較佳地使用二官能以上的環氧樹脂。例如可列舉：雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等除用作成分（A）或成分（B）以外的雙酚型環氧樹脂、噁唑啶酮型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基胺基苯酚般的縮水甘油基胺型環氧樹脂；如四(縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基)甲烷般的除所述以外的縮水甘油醚型環氧樹脂、及對該些進行改質而成的環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。 就可獲得更優異的強度或彈性係數、耐熱性而言，三官能以上的環氧樹脂可較佳地使用對型或間型的三縮水甘油基胺基苯酚型環氧樹脂或四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
作為用作成分（F）的環氧樹脂的市售品，例如可列舉：jER1001（環氧當量為475 g/eq）、jER1002（環氧當量為650 g/eq）、jER604（環氧當量為120 g/eq）、jER630（環氧當量為98 g/eq）、jER1032H60（環氧當量為169 g/eq）、jER152（環氧當量為175 g/eq）、jER154（環氧當量為178 g/eq）、YX-7700（環氧當量為273 g/eq）、YX-4000（環氧當量為186 g/eq）（以上為三菱化學股份有限公司製造）；GAN（環氧當量為125 g/eq）、GOT（環氧當量為135 g/eq）、NC-2000（環氧當量為241 g/eq）、NC-3000（環氧當量為275 g/eq）（以上為日本化藥股份有限公司製造）；YDPN-638（環氧當量為180 g/eq）、TX-0911（環氧當量為172 g/eq）（以上為新日鐵住金化學股份有限公司製造）、艾旁（Epon）165（環氧當量為230 g/eq）（以上為邁圖專用化學品（Momentive Specialty Chemicals）公司製造）；MY-0500（環氧當量為110 g/eq）、MY-0600（環氧當量為106 g/eq）、ECN-1299（環氧當量為230 g/eq）（以上為日本亨斯邁（Huntsman Japan）股份有限公司製造）；HP-4032（環氧當量為150 g/eq）、HP-4700（環氧當量為162 g/eq）、HP-7200（環氧當量為265 g/eq）、TSR-400（以上為迪愛生（DIC）股份有限公司製造）；AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102（以上為旭化成電子材料股份有限公司製造）、ACR1348（環氧當量為350 g/eq）（以上為艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造）；DER852（環氧當量為320 g/eq）、DER858（環氧當量為400 g/eq）（以上為陶氏（DOW）公司製造）等，但並不限定於該些。
於本發明的硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中，成分（F）的含量較佳為5質量份～35質量份，更佳為10質量份～30質量份。若成分（F）的含量為5質量份以上，則存在可良好地發揮物性改良效果的傾向，因而較佳。另一方面，若成分（F）的含量為35質量份以下，則存在容易良好地保持本發明的硬化性樹脂組成物的特性的傾向，因而較佳。
出於控制本樹脂組成物的交聯結構、或使黏度下降、或賦予密接性的目的，本樹脂組成物亦可包含如下單官能(甲基)丙烯酸酯化合物類作為成分（G）。此處所謂「單官能(甲基)丙烯酸酯化合物類」是指一分子內具有一個雙鍵的丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物。 作為能夠用作成分（G）的化合物的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-2-甲基雙環庚烷、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸四環十二烷基酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環戊烷、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、對枯基酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化對枯基酚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、己二酸二乙烯酯等乙烯酯單體類；乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、羥基乙基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等丙烯醯胺類等。 該些可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 該些中，就所獲得的組成物的硬化收縮率低、所獲得的硬化物的強度優異而言，較佳為分子內具有環狀結構的化合物。 本發明中，成分（G）的含量並無特別限定，較佳為相對於本樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份而為0.1質量份～5質量份的範圍。若成分（G）的含量為0.1質量份，則存在可良好地發揮物性改良效果的傾向，因而較佳。另一方面，若成分（G）的含量為5質量份，則存在容易良好地保持本發明的硬化性樹脂組成物的特性的傾向，因而較佳。
＜成分（H）＞ 成分（H）是噁唑啶酮型環氧樹脂。 噁唑啶酮型環氧樹脂是具有噁唑啶酮環結構的環氧樹脂，且使含有包含其的環氧樹脂組成物的預浸體的常溫下的作業性良好，另外提高所述環氧樹脂組成物的硬化物的彈性係數、耐熱性及與強化纖維的黏著性。
噁唑啶酮環結構是藉由異氰酸酯基與環氧基的加成反應而生成。本發明中的含噁唑啶酮骨架的環氧樹脂的製造方法並無特別限定，例如可藉由於噁唑啶酮環形成觸媒的存在下使異氰酸酯化合物與具有聯苯骨架的環氧樹脂進行反應而以大致理論量來獲得。異氰酸酯化合物與環氧樹脂較佳為以當量比為1：2～1：10的範圍來進行反應，於兩者的比為所述範圍的情況下，存在環氧樹脂硬化物的耐熱性及耐水性變得更良好的傾向。本發明中，可將各種異氰酸酯化合物作為原料，為了將噁唑啶酮環結構組入環氧樹脂的骨架，較佳為具有多個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。另外，為了使包含所述成分（H）的環氧樹脂組成物的硬化物具有高耐熱性，較佳為具有剛直結構的二異氰酸酯。
作為用作原料的異氰酸酯化合物的具體例，例如可列舉：甲烷二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、反式伸乙烯基二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯、w,w'-1,3-二甲基苯二異氰酸酯、w,w'-1,4-二甲基苯二異氰酸酯、w,w'-1,3-二甲基環己烷二異氰酸酯、w,w'-1,4-二甲基環己烷二異氰酸酯、w,w'-1,4-二甲基萘二異氰酸酯、w,w'-1,5-二甲基萘二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基醚-2,4'-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二苯基硫醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯等二官能異氰酸酯化合物；聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(硫代磷酸4-苯基異氰酸酯)-3,3'、4,4'-二苯基甲烷四異氰酸酯等多官能異氰酸酯化合物；藉由所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體、醇或酚來遮蔽的封端異氰酸酯及雙胺基甲酸酯化合物等，但並不限定於該些。該些異氰酸酯化合物可組合使用兩種以上。
所述異氰酸酯化合物中，為了存在耐熱性提升的傾向，較佳為二官能或三官能異氰酸酯化合物，更佳為二官能異氰酸酯化合物，進而佳為具有選自異佛爾酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、降冰片烯、聚亞甲基聚伸苯基、聚苯基、六亞甲基中的骨架的二官能異氰酸酯化合物。若異氰酸酯化合物的官能基數過多，則存在環氧樹脂組成物的儲存穩定性下降的傾向，若過少則存在環氧樹脂組成物的硬化物的耐熱性下降的傾向。
另外，關於作為成分（H）的原料的環氧樹脂，可使用各種環氧樹脂，為了將噁唑啶酮環結構有效率地組入環氧樹脂的骨架，較佳為於分子的兩末端具有環氧基的環氧樹脂。關於作為成分（H）的原料的環氧樹脂的具體例，例如可列舉：源自雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A等二價酚類的環氧樹脂；源自1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥基苯基)乙烷、4,4-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等三(縮水甘油氧基苯基)烷烴類等的環氧樹脂；源自苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆的環氧樹脂等，但並不特別限定於該些。作為所述環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等不會使成分（H）的黏度過高，因而特佳。
使作為異氰酸酯化合物的如甲苯二異氰酸酯般的具有甲苯骨架的二官能異氰酸酯（例如1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯）一分子、與作為環氧樹脂的雙酚A二縮水甘油醚二分子進行混合反應所獲得的加成反應物使預浸體的常溫下的作業性與環氧樹脂組成物的硬化物的耐熱性良好，因而特佳。
作為能夠作為市售品獲取的具有噁唑啶酮環結構的環氧樹脂（成分（H）），可列舉AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102（均為商品名，旭化成電子材料股份有限公司製造）或ACR1348（商品名，艾迪科股份有限公司製造）、DER852、DER858（商品名，陶氏公司製造）、TSR-400（商品名，迪愛生公司製造）等，均可較佳地用於本發明，特佳為AER4152或TSR-400。 作為所述成分（H），亦可將如上所述的環氧樹脂併用兩種以上。
於本發明的環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中，成分（H）的含量較佳為5質量份以上且60質量份以下。若成分（H）的含量為5質量份以上，則存在可獲得耐熱性或機械物性優異的樹脂硬化物的傾向。更佳為10質量份以上，進而佳為15質量份以上。另一方面，若成分（H）的含量為60質量份以下，則存在可獲得黏性或垂延性優異的預浸體，而且可獲得破壞韌性高且無空隙的樹脂硬化物的傾向。更佳為55質量份以下，進而佳為50質量份以下。成分（H）的含量更佳為10質量份～55質量份的範圍，特佳為15質量份～50質量份的範圍。 再者，本發明中，成分（A）、成分（B）、成分（F）、成分（H）的量（質量份）亦可解釋為相對於本發明的環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量而言的質量%。
＜任意成分＞ 本樹脂組成物視需要亦可以無損本發明的效果的範圍而含有公知的各種添加劑，為了提升組成物的儲存穩定性、或避免硬化物層的變色或變質，亦可添加抗氧化劑或光穩定劑。 作為其具體例，例如可列舉：各種市售的住友化學（股）製造的蘇米萊澤（Sumilizer）BHT、蘇米萊澤（Sumilizer）S、蘇米萊澤（Sumilizer）BP-76、蘇米萊澤（Sumilizer）MDP-S、蘇米萊澤（Sumilizer）GM、蘇米萊澤（Sumilizer）BBM-S、蘇米萊澤（Sumilizer）WX-R、蘇米萊澤（Sumilizer）NW、蘇米萊澤（Sumilizer）BP-179、蘇米萊澤（Sumilizer）BP-101、蘇米萊澤（Sumilizer）GA-80、蘇米萊澤（Sumilizer）TNP、蘇米萊澤（Sumilizer）TPP-R、蘇米萊澤（Sumilizer）P-16；旭電化工業（股）製造的艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-20、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-30、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-40、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-50、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-60、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-70、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-80、艾迪科斯塔波（Adekastab）AO-330、艾迪科斯塔波（Adekastab）PEP-4C、艾迪科斯塔波（Adekastab）PEP-8、艾迪科斯塔波（Adekastab）PEP-24G、艾迪科斯塔波（Adekastab）PEP-36、艾迪科斯塔波（Adekastab）HP-10、艾迪科斯塔波（Adekastab）2112、艾迪科斯塔波（Adekastab）260、艾迪科斯塔波（Adekastab）522A、艾迪科斯塔波（Adekastab）329K、艾迪科斯塔波（Adekastab）1500、艾迪科斯塔波（Adekastab）C、艾迪科斯塔波（Adekastab）135A、艾迪科斯塔波（Adekastab）3010；汽巴精化（Ciba Specialty Chemicals）（股）製造的地奴彬（TINUVIN）770、地奴彬（TINUVIN）765、地奴彬（TINUVIN）144、地奴彬（TINUVIN）622、地奴彬（TINUVIN）111、地奴彬（TINUVIN）123、地奴彬（TINUVIN）292；日立化成工業（股）製造的範克力（Fancryl）FA-711M、FA-712HM等。 該些抗氧化劑或光穩定劑的添加量並無特別限定，較佳為相對於所有環氧樹脂與所有(甲基)丙烯酸酯化合物類的合計份數，分別以0.001質量份～5質量份的範圍來添加，更佳為0.01質量份～3質量份的範圍。 作為其他添加劑，可列舉：彈性體、熱塑性彈性體、阻燃劑（例如含磷環氧樹脂或紅磷、磷腈（phosphazene）化合物、磷酸鹽類、磷酸酯類等）、矽油、濕潤分散劑、消泡劑、脫泡劑、天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、酸醯胺、酯類、石蠟類等脫模劑、晶質二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇等粉體或金屬氧化物、金屬氫氧化物、玻璃纖維、碳奈米管、富勒烯等無機填料、碳纖維、纖維素奈米纖維等有機填料、經表面有機化處理的無機填料等、碳黑、三氧化二鐵（bengala）等著色劑、矽烷偶合劑、導電材等公知的添加劑。進而視需要亦可調配滑爽劑、調平劑、氫醌單甲醚等聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。 該些可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來併用。
＜硬化性樹脂組成物的黏性＞ 關於30℃下的本樹脂組成物的黏度，就所獲得的預浸體表面的黏性的調整或作業性的觀點而言，黏度的下限值較佳為100 Pa·s以上，更佳為300 Pa·s以上，進而佳為500 Pa·s以上。另外，黏度的上限值較佳為1,000,000 Pa·s以下，更佳為900,000 Pa·s以下，進而佳為800,000 Pa·s以下。 關於60℃下的本樹脂組成物的黏度，就所獲得的預浸體的品質的觀點而言，較佳為10 Pa·s以上，更佳為20 Pa·s以上，進而佳為30 Pa·s以上。另外，就對強化纖維集合體的含浸性、或預浸體的成形加工性的觀點而言，較佳為1,000 Pa·s以下，更佳為900 Pa·s以下，進而佳為800 Pa·s以下。
關於本樹脂組成物的最低黏度，就成形時的樹脂的流動性控制（抑制強化纖維的紊亂）的觀點而言，最低黏度的下限值較佳為0.05 Pa·s，更佳為0.07 Pa·s，進而佳為0.1 Pa·s。另外，最低黏度的上限值較佳為50 Pa·s，更佳為40 Pa·s，進而佳為30 Pa·s。 再者，該最低黏度定義為以升溫模式測定硬化性樹脂組成物的黏度時所獲得的黏度曲線中黏度最低的點。 另外，硬化性樹脂組成物的黏度例如可藉由以下方式求出：利用旋轉黏度計（TA儀器公司製造、品名「AR-G2」），使用25 mmf平行板，以板間隙500 μm、升溫速度2℃/分鐘下升溫、角速度10 rad/sec（弧度/秒）、壓力300 Pa進行測定。
＜硬化性樹脂組成物的適用期＞
本樹脂組成物的適用期優異。例如，於測定剛剛調配後的硬化性樹脂組成物及於溫度20℃、濕度50%的環境下保管90天時的硬化性樹脂組成物的玻璃轉移溫度的情況下，可將經過90天后的玻璃轉移溫度的上升設為20℃以下。藉由將玻璃轉移溫度的上升設為20℃以下，於將本發明的硬化性樹脂組成物製成預浸體後，於常溫下對其長時間保管的情況下，亦可抑制基質樹脂的反應，預浸體的黏性或垂延性限制在適當的範圍而適於處理，因而較佳。更佳為將所述玻璃轉移溫度的上升設為15℃以下。再者，玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱析法(differential scanning calorimetry，DSC)來求出。
<樹脂板的物理性質>
本發明的硬化性樹脂組成物較佳為其樹脂硬化物的彎曲彈性係數為3.5GPa~6GPa的範圍內，較佳為其樹脂硬化物的斷裂伸長率為7%~15%的範圍內。更佳為彎曲彈性係數為3.7GPa~5GPa，斷裂伸長率為8%~14%。於該彈性係數不滿3.5GPa的情況下或斷裂伸長率超過15%的情況下，存在製成纖維強化複合材料時的靜態強度不充分的情況。於彎曲彈性係數超過6GPa的情況下或斷裂伸長率不滿7%的情況下，存在製成纖維強化複合材料時的韌性容易不充分、纖維強化複合材料的耐衝擊性不足的情況。
<硬化性樹脂組成物的製造方法及用途>
本發明的硬化性樹脂組成物例如可藉由將以上所述的各成分混合而獲得，但並不限定於此。
作為各成分的混合方法，可列舉使用三輥磨機、行星式混合機（planetary mixer）、捏合機、均質機、均質分散機等混合機的方法。 例如如下文所述，可使強化纖維集合體含浸本樹脂組成物來用於預浸體的製造。除此以外，可藉由將本樹脂組成物塗佈於脫模紙等並進行硬化，而獲得本樹脂組成物的膜。
＜作用效果＞ 以上所說明的本樹脂組成物包含以上所述的成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D）、視需要的成分（H）或成分（E）、成分（F）、成分（G）及其他添加劑，因而若使用本樹脂組成物，則可獲得機械物性優異的纖維強化複合材料。
〔成形品〕 本發明的成形品是由以上所述的本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物形成。 作為硬化性樹脂組成物的成形法，例如可列舉射出成形法（包含膜或玻璃板等的插入成形）、射出壓縮成形法、擠出法、吹氣成形法、真空成形法、壓空成形法、壓光成形法、充氣（inflation）成形法等。該些中，就量產性優異、可獲得尺寸精度高的成形品的方面而言，較佳為射出成形法、射出壓縮成形法，但並不限定於該些。 本發明的成形品是將本發明的硬化性樹脂組成物成形而成，故機械物性優異，因而例如可適用於車輛用製品、移動設備等的框體、家具用製品、建材用製品等。
＜包含硬化性樹脂組成物的膜＞ 本發明的成形品的實施形態之一為作為膜的使用。該膜作為用來製造預浸體的中間材料有用，另外藉由於貼附於基材後使其硬化而亦作為表面保護膜或黏著膜有用。 另外，其使用方法並不限定於此，較佳為將本發明的硬化性樹脂組成物塗佈於脫模紙等基材的表面。所獲得的塗佈層可藉由於未硬化的狀態下貼附於其他基材來硬化而用作膜，亦可藉由使所述塗佈層自身硬化而用作膜。
〔預浸體〕 本發明的預浸體是以上所述的本發明的硬化性樹脂組成物含浸於強化纖維集合體而成。作為使強化纖維集合體含浸本樹脂組成物的方法，可為公知的方法，例如可列舉：將本樹脂組成物溶解於甲基乙基酮、甲醇等溶劑中，成為低黏度後進行含浸的濕式法；藉由加熱而成為低黏度後進行含浸的熱熔法（乾式法）等，但並不限定於該些。
濕式法是於將強化纖維浸漬於硬化性樹脂組成物的溶液中後提拉，使用烘箱等使溶劑蒸發的方法。另一方面，熱熔法有：使強化纖維直接含浸藉由加熱而成為低黏度的硬化性樹脂組成物的方法；預先製作將硬化性樹脂組成物暫時塗佈於脫模紙等上的膜，繼而自強化纖維的兩側或單側層疊所述膜，藉由進行加熱加壓而使強化纖維含浸樹脂的方法。 根據熱熔法，實質上不存在殘留在預浸體中的溶劑，因而較佳。
當將本發明的預浸體的總質量設為100%時，本發明的預浸體的硬化性樹脂組成物的含量（以下稱為「樹脂含量」）較佳為15質量%～50質量%，更佳為20質量%～45質量%，進而佳為25質量%～40質量%。若樹脂含量為15質量%以上，則可充分確保強化纖維集合體與硬化性樹脂組成物的黏著性，若為50質量%以下，則可保持機械物性高。
構成強化纖維集合體的強化纖維並無特別限定，只要自作為構成纖維強化複合材料的強化纖維而公知者中根據用途等來適宜選擇即可。作為具體例，例如可使用碳纖維、聚芳醯胺纖維、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維等各種無機纖維或有機纖維。該些中，就比強度、比彈性的觀點而言，較佳為碳纖維、聚芳醯胺纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維，就機械物性或輕量化的觀點而言，特佳為碳纖維。於使用碳纖維作為強化纖維的情況下，亦可實施利用金屬的表面處理。 該些強化纖維可單獨使用一種，亦可組合兩種以上來併用。
就將本發明的預浸體硬化而獲得的纖維強化複合材料的剛性的觀點而言，碳纖維的股線拉伸強度較佳為1 GPa～9 GPa，更佳為1.5 GPa～9 GPa，碳纖維的股線拉伸彈性係數較佳為150 GPa～1,000 GPa，更佳為200 GPa～1,000 GPa。 碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性係數是依據JIS R 7601：1986所測定的值。
強化纖維集合體的形態並無特別限制，可採用作為通常的預浸體的基材來使用的形態，例如可為將強化纖維單向合撚者（UD：UniDerection（方向一致）），亦可為織物或不織布、或者無捲曲織物（Non-Crimp Fabric）。 本發明的預浸體是使強化纖維集合體含浸本發明的環氧樹脂組成物而成，故可作為機械物性優異的纖維強化塑膠的原材料。
〔纖維強化塑膠〕 本發明的纖維強化塑膠包含以上所述的本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物及強化纖維。 本發明的纖維強化塑膠並不限定於此，例如可藉由於積層以上所述的本發明的預浸體後，一邊對積層體賦予壓力一邊使硬化性樹脂加熱硬化的方法等成形而獲得。 本發明的纖維強化塑膠就機械特性、阻燃性、耐熱性、電磁波遮蔽性等優異而言，較佳為包含碳纖維作為強化纖維。
作為本發明的纖維強化塑膠的成形方法，可列舉壓製成形法、高壓釜成形法、裝袋（bagging）成形法、纏繞帶（wrapping tape）法、內壓成形法、片材包覆（sheet wrap）成形法、或使強化纖維的長絲（filament）或預成型體（preform）含浸硬化性樹脂組成物並進行硬化來獲得成形品的樹脂轉注成形（Resin Transfer Molding，RTM）、真空樹脂含浸製造法（Vacuum assisted Resin Transfer Molding，VaRTM）、繞線（filament winding）、樹脂膜浸漬（Resin Film Infusion，RFI）等，但並不限於該些成形方法。
纏繞帶法是將預浸體捲繞於心軸（mandrel）等芯棒，成形纖維強化塑膠製管狀體的方法，可於製作高爾夫球桿、釣魚竿等棒狀體時較佳地使用。更具體而言，是將預浸體捲繞於心軸，且為了固定預浸體及賦予壓力，而於預浸體的外側捲繞包含熱塑性膜的纏繞帶，於烘箱中使樹脂加熱硬化後，取出芯棒而獲得纖維強化塑膠製管狀體的方法。 另外，內壓成形法是將預浸體捲繞於熱塑性樹脂製管等內壓賦予體，將所得的預成形體安置於模具中，繼而對內壓賦予體導入高壓氣體來賦予壓力，同時對模具進行加熱來成形的方法。本方法可於成形高爾夫球桿、球棒（bat）、網球或羽毛球等的球拍般的複雜形狀物時較佳地使用。
將本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物用作基質樹脂的纖維強化塑膠適宜用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，就運動用途而言，適宜用於高爾夫球桿、釣魚竿、網球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棍（stick）用途及滑雪杖用途。進而就一般產業用途而言，適宜用於汽車、船舶及鐵路車輛等移動體的結構材料、驅動軸（drive draft）、板簧、風車葉片、壓力容器、飛輪（flywheel）、製紙用輥、頂蓋材料、纜線及修補增強材料等。
＜結構體＞ 可由以上所述的本發明的纖維強化塑膠獲得結構體。該結構體可為僅包含本發明的纖維強化塑膠者，亦可為包含本發明的纖維強化塑膠與其他材料（例如金屬、射出成形熱塑性樹脂製構件等）者。
該結構體利用本發明的纖維強化塑膠來構成一部分或全部，故阻燃性及耐熱性優異。 該結構體例如亦可適用於航空器或汽車的內裝構件、電氣·電子設備用框體等。
〔纖維強化塑膠製管狀體〕 纖維強化塑膠製管狀體是呈管狀的本發明的纖維強化塑膠。即，是藉由纏繞帶法等公知的成形方法將以上所述的本發明的預浸體積層、硬化及成形而獲得的管狀纖維強化塑膠。 本發明的纖維強化塑膠製管狀體具有優異的破壞強度·彈性係數，因而可適宜用於高爾夫球桿、釣魚竿等。
纖維強化塑膠製管狀體可由本發明的樹脂組成物含浸於單向合撚的強化纖維中的單向預浸體獲得。可以單向預浸體的纖維方向相對於圓筒軸方向成為-45°及+45°的方式積層兩層預浸體，進而以單向預浸體的纖維方向與圓筒軸方向平行的方式積層一層預浸體，製作內徑為6 mm的複合材料製管狀體。此處，心軸是不鏽鋼製的圓棒。 具體而言，例如可利用如以下（I）～（V）所記載的方法來製作，但並不限定於此。 （I）自所製作的單向預浸體，以相對於長邊方向而纖維軸方向成為45度的方式切出兩片縱200 mm×橫76 mm的長方形狀的預浸體。以該兩片預浸體的纖維的方向彼此交叉的方式，且於短邊方向上偏離9 mm進行貼合。 （II）將所述貼合預浸體以其長邊與心軸方向為同一方向的方式捲繞於經脫模處理的心軸上。 （III）之後，自所製作的單向預浸體，以長邊方向成為纖維方向的方式切出縱200 mm×橫161 mm的長方形狀的預浸體，將所得者以其纖維方向與心軸方向相同的方式捲繞於心軸。 （IV）進而，自其上捲附耐熱性膜帶作為纏繞帶來覆蓋捲繞物，於硬化爐中，以130℃加熱成形90分鐘。再者，纏繞帶的寬度設為15 mm、張力設為3 N、捲附間距（捲附時的偏移量）設為1 mm，以成為與積層體相同的厚度的方式將其纏繞。 （V）其後，抽出心軸，將纏繞帶去除而獲得纖維強化塑膠製管狀體。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些。將實施例及比較例中使用的原料示於以下。 再者，軟化溫度、環氧當量是藉由以下條件進行測定。 1）軟化溫度：依據JIS-K7234：2008（環球法）進行測定。 2）環氧當量：依據JIS-K7236：2001進行測定。 3）活性氫當量：依據JIS-K7237：1986進行測定。
「原料」 ＜成分（A）＞ jER1007：固體雙酚A型環氧樹脂（軟化溫度為128℃、三菱化學股份有限公司製造、品名「jER1007」）。 jER4007P：固體雙酚F型環氧樹脂（軟化溫度為108℃、三菱化學股份有限公司製造、品名「jER4007P」）。 jER4004P：固體雙酚F型環氧樹脂（軟化溫度為85℃、三菱化學股份有限公司製造、品名「jER4004P」）。 ＜成分（B）＞ jER828：液狀雙酚A型環氧樹脂（環氧當量為189 g/eq、三菱化學股份有限公司製造、品名「jER828」）。 jER807：液狀雙酚F型環氧樹脂（環氧當量為170 g/eq、三菱化學股份有限公司製造、品名「jER807」）。 ＜成分（C）＞ 新戊二醇二丙烯酸酯 聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 季戊四醇四丙烯酸酯 二季戊四醇六丙烯酸酯 二噁烷二醇二丙烯酸酯 異氰脲酸EO改質二丙烯酸酯及三丙烯酸酯 丙烯酸2-[5-乙基-5-[(丙烯醯氧基)甲基]-1,3-二噁烷-2-基]-2,2-二甲基乙酯 二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯 季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物 季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物 ＜成分（d1）＞ 戴西（DICY）15：二氰二胺（活性氫當量為21 g/eq、三菱化學股份有限公司製造、品名「jERCURE DICY15」）。 1400F：二氰二胺（活性氫當量為21 g/eq、空氣產品公司製造、品名「DICYANEX 1400F」）。 DCMU-99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（保土谷化學工業公司製造、品名「DCMU-99」）。 奧米可（Omicure）94：N,N-二甲基-N'-苯基脲（日本PTI公司製造、品名「Omicure94」）。 U-CAT 3513N：異佛爾酮二胺二甲基脲（三亞普羅公司製造、品名「U-CAT 3513N」）。 奧米可（Omicure）24：2,4-雙(3,3-二甲基脲基)甲苯（日本PTI公司製造、品名「Omicure24」）。 ＜成分（d2）＞ 二-第三己基過氧化物（10小時半衰期溫度為116.4℃）。 二枯基過氧化物（10小時半衰期溫度為116.4℃）。 ＜成分（E）＞ 維尼萊克（Vinylec）E：聚乙烯甲醛樹脂（JNC股份有限公司製造、品名「Vinylec E」）。 ＜成分（H）＞ TSR-400：噁唑啶酮型環氧樹脂（環氧當量為338 g/eq、迪愛生股份有限公司製造、品名「TSR-400」）。 LSA3301：噁唑啶酮型環氧樹脂（環氧當量為403 g/eq、旭化成股份有限公司製造、品名「LSA3301」）。 ＜碳纖維＞ TR：三菱化學股份有限公司製造、品名「PYROFIL TR50S15L」。 MR：三菱化學股份有限公司製造、品名「PYROFIL MR70 12P」。
（實施例1） 使用作為成分（A）的jER4007P、作為成分（B）的jER807、作為成分（C）的新戊二醇二丙烯酸酯、作為成分（d1）的DICY15以及DCMU-99、作為成分（d2）的二-第三己基過氧化物，如下所述來製備硬化性樹脂組成物。 首先，依據表1中記載的組成，將成分（B）（液狀）及成分（d1）（固體）以固體成分與液狀成分的質量比成為1：1的方式計量至容器中，添加包含成分（D）的母料後，進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細密地混合，獲得加入硬化劑的母料。 接著，於表1中記載的組成內，將成分（A）及除加入硬化劑的母料中使用以外的成分（B）計量至燒瓶中，使用油浴加熱至140℃，並進行溶解混合。其後冷卻至65℃左右後，添加成分（C）、所述加入硬化劑的母料、成分（d2）進行攪拌混合，藉此而獲得未硬化的硬化性樹脂組成物。
「樹脂板的製作」 將未硬化的硬化性樹脂組成物注入至兩片玻璃板間，成形為板狀，以2℃/分鐘升溫，於烘箱環境溫度為135℃下保持90分鐘來使其加熱硬化，製作厚度為2 mm的樹脂板。 「預浸體的製作」 利用缺角輪塗佈機（平野泰希德（Hirano Tecseed）股份有限公司製造、「M-500」）將未硬化的硬化性樹脂組成物製成膜狀，製作樹脂單位面積重量為16.7 g/m2 的樹脂膜。將該樹脂膜貼合於合撚碳纖維而獲得的纖維單位面積重量為100 g/m2 的碳纖維片的兩面，利用加熱輥來進行含浸，獲得纖維單位面積重量為116.7 g/m2 、樹脂含量為25質量%的未硬化的單向預浸體。 「纖維強化塑膠板的製作」 將以上所獲得的樹脂含量為25質量%的未硬化的預浸體切割為300 mm×300 mm，以纖維方向成為[0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°]的方式層疊24片而獲得積層體。利用高壓釜對該積層體於壓力0.04 MPa下以2℃/分鐘升溫，以80℃保持60分鐘後，於壓力0.6 MPa下以2℃/分鐘升溫，以130℃保持90分鐘使其加熱硬化，獲得厚度為2.1 mm的纖維強化塑膠板。 「纖維強化塑膠製管狀體的製作」 所述纖維強化塑膠製管狀體是利用以下（I）～（VI）中記載的方法來製作。 （I）自以上所製作的樹脂含量為25質量%的單向預浸體，以相對於長邊方向而纖維軸方向成為45度的方式切出兩片縱200 mm×橫72 mm的長方形狀的預浸體。以該兩片預浸體的纖維的方向彼此交叉的方式，且於短邊方向上偏離9 mm進行貼合。 （II）將所述貼合預浸體以其長邊與心軸方向為同一方向的方式捲繞於經脫模處理的心軸上。心軸使用的是直徑6 mm、長度300 mm的不鏽鋼製圓棒。 （III）之後，自所製作的單向預浸體，以長邊方向成為纖維方向的方式切出縱200 mm×橫153 mm的長方形狀的預浸體，將所得者以其纖維方向與心軸方向相同的方式捲繞於心軸。 （IV）進而，自其上捲附耐熱性膜帶作為纏繞帶來覆蓋捲繞物，於硬化爐中，以130℃加熱成形90分鐘。再者，纏繞帶的寬度設為15 mm、張力設為3 N、捲附間距（捲附時的偏移量）設為1 mm，以成為與積層體相同的厚度的方式將其纏繞。 （V）其後，抽出心軸，將纏繞帶去除而獲得內徑為6 mm、長度為200 mm的纖維強化塑膠製管狀體。
關於所製作的樹脂板、預浸體及纖維強化塑膠，依據下述各評價方法的記載來進行各種測定及評價。將其結果示於表1中。
「樹脂板的彎曲強度、彎曲彈性係數、斷裂伸長率（斷裂應變）的測定」 將所述「樹脂板的製作」中獲得的厚度為2 mm的樹脂板加工為長60 mm×寬8 mm，製成試驗片。對於該試驗片，於溫度23℃、濕度50%RH的環境下，使用設置有三點彎曲夾具（壓頭R=3.2 mm、支架R=3.2 mm、支架間距離（L）=32 mm）的萬能試驗機（英斯特朗（INSTRON）公司製造、「INSTRON 5565」），於十字頭速度為2 mm/分鐘的條件下測定樹脂板的彎曲強度、彎曲彈性係數、斷裂伸長率（斷裂應變）。
「纖維強化塑膠板的0°彎曲強度·彈性係數、90°彎曲強度·彈性係數的測定」 將所述「纖維強化塑膠板的製作」中獲得的厚度為2.1 mm的纖維強化塑膠板加工為長60 mm×寬12.7 mm，製成試驗片。對於該試驗片，使用設置有三點彎曲夾具（壓頭R=5.0 mm、支架R=3.2 mm）的萬能試驗機（英斯特朗公司製造、「INSTRON 5565」），設定支架間距離（L）與試驗片的厚度（d）的比L/d=16、十字頭速度（分速）=（L2 ×0.01）/（6×d），作為纖維強化塑膠板的彎曲特性而對0°彎曲強度·彈性係數及90°彎曲強度·彈性係數進行測定。
「纖維強化塑膠製管狀體的彎曲強度、彎曲彈性係數、最大負荷時的應變的測定」 對於所述「纖維強化塑膠製管狀體的製作」中獲得的內徑為6 mm、長度為200 mm的纖維強化塑膠製管狀體，使用設置有三點彎曲夾具（壓頭R=75 mm、支架R=12.5 mm、支架間距離（L）=150 mm）的萬能試驗機（英斯特朗公司製造、「INSTRON 5565」），於十字頭速度為20 mm/分鐘的條件下，作為纖維強化塑膠製管狀體的彎曲特性而對彎曲強度、彎曲彈性係數、最大負荷時的應變進行測定。
（實施例2～實施例24、比較例1） 按照表1及表2所示的調配組成來變更其組成比，除此以外，以與實施例1相同的方式製備硬化性樹脂組成物，並製作樹脂板、預浸體、纖維強化塑膠板、纖維強化塑膠製管狀體，進行各種測定及評價。將其評價結果示於表1及表2中。（再者，表1及表2中，成分（A）及成分（B）的量分別為所有環氧樹脂100質量份中的量（質量份），成分（d2）的量是相對於硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂及所有(甲基)丙烯酸酯化合物類的合計100質量份而言的質量份，所述以外的成分的量是相對於所有環氧樹脂100質量份而言的質量份）
[表1]
[表2]
如表1、表2所示，相對於不含成分（C）的比較例1而言，各實施例於保持韌性的同時，樹脂板的強度及彈性係數亦優異。另外，相對於不含成分（C）的比較例1而言，各實施例的纖維強化塑膠板或纖維強化塑膠製管狀體的物性提升。 （實施例25） 使用作為成分（A）的jER4007P、作為成分（B）的jER807、作為成分（C）的新戊二醇二丙烯酸酯、作為成分（d1）的DICY15以及DCMU-99、作為成分（d2）的二-第三己基過氧化物、作為成分（E）的TSR-400，如下所述來製備硬化性樹脂組成物。 首先，依據表1中記載的組成，將成分（B）（液狀）及成分（d1）（固體）以固體成分與液狀成分的質量比成為1：1的方式計量至容器中，添加包含成分（D）的母料後，進行攪拌、混合。利用三輥磨機將其更細密地混合，獲得加入硬化劑的母料。 接著，於表1中記載的組成內，將成分（A）及除加入硬化劑的母料中使用以外的成分（B）、成分（H）計量至燒瓶中，使用油浴加熱至140℃，並進行溶解混合。其後冷卻至65℃左右後，添加成分（C）、所述加入硬化劑的母料、成分（d2）進行攪拌混合，藉此而獲得未硬化的硬化性樹脂組成物。 對於使用所獲得的未硬化的硬化性樹脂組成物所製作的樹脂板、預浸體及纖維強化塑膠，進行各種測定及評價。將其結果示於表3中。
（實施例26～實施例52、比較例2、比較例3） 按照表1及表2所示的調配組成來變更其組成比，除此以外，以與實施例25相同的方式製備硬化性樹脂組成物，並製作樹脂板、預浸體、纖維強化塑膠製管狀體，進行各種測定及評價。將其評價結果示於表3及表4中。（再者，表3及表4中，成分（A）、成分（B）及成分（H）的量分別為所有環氧樹脂100質量份中的量（質量份），成分（d2）的量是相對於硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂及所有(甲基)丙烯酸酯化合物類的合計100質量份而言的質量份，所述以外的成分的量是相對於所有環氧樹脂100質量份而言的質量份）
[表3]
[表4]
如表3、表4所示，相對於不含成分（C）的比較例1、比較例2而言，各實施例於保持韌性的同時，樹脂板的強度及彈性係數亦優異。另外，相對於不含成分（C）的比較例1而言，各實施例的纖維強化塑膠製管狀體的物性提升。
（實施例53～實施例57、比較例4～比較例6） 按照表5所示的調配組成來變更其組成比，除此以外，以與實施例1相同的方式製備硬化性樹脂組成物，並製作樹脂板、預浸體、纖維強化塑膠板、纖維強化塑膠製管狀體，進行各種測定及評價。將其評價結果示於表5中。
[表5] [產業上之可利用性]
藉由使用本發明的硬化性樹脂組成物，可獲得優異的管狀纖維強化塑膠。因此，根據本發明，可廣泛地提供機械物性優異的纖維強化塑膠成形體，例如高爾夫球棍（golf club）用球桿等運動·休閒用途成形體以及航空器等產業用途的成形體。
無
無

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及成分(H)，成分(A)：軟化溫度為80℃以上的雙酚型環氧樹脂；成分(B)：於25℃下為液狀的雙酚型環氧樹脂；成分(C)：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物類；成分(D)：硬化劑；以及成分(H)：噁唑啶酮型環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中所述成分(D)包含成分(d1)及成分(d2)，所述成分(d1)為選自二氰二胺、脲類、咪唑類、芳香族胺類中的至少一種，所述成分(d2)為至少一種的自由基聚合起始劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含1質量份~15質量份的所述成分(d1)。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂及所有(甲基)丙烯酸酯化合物類的合計100質量份，包含0.1質量份~5質量份的所述成分(d2)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中，包含20質量份以上且80質量份以下的所述成分(A)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份中，包含20質量份以上且80質量份以下的所述成分(B)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含5質量份~45質量份的所述成分(C)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性樹脂組成物，其更包含熱塑性樹脂作為成分(E)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的硬化性樹脂組成物，其中相對於所述硬化性樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂100質量份，包含1質量份以上且15質量份以下的所述成分(E)。
  10. 一種膜，其是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的硬化性樹脂組成物所形成。
  11. 一種成形品，其是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化物所形成。
  12. 一種預浸體，其是如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的硬化性樹脂組成物含浸於強化纖維集合體中而成。
  13. 一種預浸體，其是包含強化纖維與基質樹脂的預浸體，且基質樹脂是包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及成分(H)的硬化性樹脂組成物，成分(A)：軟化溫度為80℃以上的雙酚型環氧樹脂；成分(B)：於25℃下為液狀的雙酚型環氧樹脂；成分(C)：二官能以上的(甲基)丙烯酸酯；成分(D)：硬化劑；以及成分(H)：噁唑啶酮型環氧樹脂。
  14. 一種纖維強化塑膠，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的硬化性樹脂組成物的硬化物及強化纖維。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的纖維強化塑膠，其為管狀。
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