TW202022012A - 預浸體、纖維強化複合樹脂成形體、管狀成形體的製造方法、環氧樹脂組成物及管狀成形體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種預浸體，其即便於低溫下亦可在短時間內完成硬化，可獲得彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體。本發明的預浸體包含環氧樹脂組成物以及強化纖維，所述環氧樹脂組成物包含成分（A）：噁唑啶酮型環氧樹脂、成分（B）：酚醛清漆型環氧樹脂、成分（C）：脲化合物、及成分（D）：硬化劑，且相對於所述環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量，所述成分（A）的含量為40質量%～70質量%，所述成分（B）的含量為15質量%～40質量%。

Description

預浸體、纖維強化複合樹脂成形體、管狀成形體的製造方法、環氧樹脂組成物及管狀成形體

本發明是有關於一種預浸體、纖維強化複合樹脂成形體、管狀成形體的製造方法、環氧樹脂組成物、及管狀成形體。 本申請案基於在2018年10月17日在日本提出申請的日本專利特願2018-195636號而主張優先權，並將該日本專利特願的內容引用於此。

作為纖維強化複合材料之一的纖維強化複合樹脂成形體由於為輕量且強度高、剛性高，因此自運動、休閒（sports･leisure）用途至汽車、飛機等產業用途中均受到廣泛應用。於纖維強化複合樹脂成形體中，纖維強化複合樹脂管狀體多用於例如釣竿、高爾夫球棒（golf club）用柄（shaft）、滑雪桿（ski poles）、自行車車架（frame）等運動、休閒用途。

作為纖維強化複合樹脂成形體的製造方法，有使用在包含強化纖維等長纖維的增強材料中含浸有基質樹脂而成的中間材料、即預浸體（prepreg）的方法。根據該方法，具有容易管理纖維強化複合樹脂成形體中的強化纖維的含量，並且可將其含量設計得較高的優點。

作為由預浸體獲得纖維強化複合樹脂成形體的具體方法，例如可列舉使用高壓釜（autoclave）的成形方法、壓製成形、內壓成形、烘箱成形等。於該些的任一方法中，當將兩片以上的預浸體積層並賦形成目標型狀後進行加熱硬化時，至硬化為止通常均需要於約160℃以上的條件下約2小時～6小時左右的時間。即，纖維強化複合樹脂成形體的製造需要高溫及長時間的處理。 為了提高成形週期，要求可在100℃～140℃左右的較低溫度下、在幾分鐘至幾十分鐘左右的短時間內成形。 另外，為了避免將纖維強化複合樹脂成形體自模具中取出時的變形，對纖維強化複合樹脂成形體要求耐熱性。具體而言，理想的是硬化後的預浸體即纖維強化複合樹脂成形體的玻璃轉移溫度高於成形時的模具的溫度。

作為預浸體中使用的基質樹脂，廣泛使用的是機械物性、耐熱性、處理性優異的環氧樹脂組成物。特別是對於運動、休閒用途或產業用途等中使用的環氧樹脂組成物，要求兼顧斷裂應變與耐熱性。為了提高環氧樹脂組成物的斷裂應變，例如有效的是降低環氧樹脂組成物的交聯密度。但是，若降低環氧樹脂組成物的交聯密度，則硬化物的玻璃轉移溫度降低，從而耐熱性容易降低。若環氧樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度降低，則纖維強化複合樹脂成形體的玻璃轉移溫度亦降低。因此，難以兼顧纖維強化複合樹脂成形體的斷裂應變與耐熱性。 因此，要求一種即便於低溫下亦在短時間內完成硬化而可進行高週期成形、可獲得具備優異的機械物性、尤其是優異的斷裂應變以及耐熱性的纖維強化複合樹脂成形體的環氧樹脂組成物或預浸體。

作為強度優異的高爾夫球棒柄（golf shaft）用預浸體，於專利文獻1中揭示了一種將如下的環氧樹脂組成物作為基質樹脂的預浸體，即，所述環氧樹脂組成物使用二氰二胺（dicyandiamide）作為斷裂應變優異的潛在性硬化劑，使用聚乙烯甲醛（polyvinyl formal）作為熱塑性樹脂彈性體。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-12996號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1中記載的環氧樹脂組成物含浸於強化纖維中而成的預浸體於130℃下需要2小時的硬化時間，不符合所述要求。

本發明的目的在於提供一種即便於低溫下亦可在短時間內完成硬化、可獲得彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體的預浸體，以及彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體。 [解決課題之手段]

本發明具有以下態樣。

[1]一種預浸體，包含環氧樹脂組成物以及強化纖維，其中 所述環氧樹脂組成物包含下述成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D），且 相對於所述環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量，所述成分（A）的含量為40質量%～70質量%，所述成分（B）的含量為15質量%～40質量%。 成分（A）：噁唑啶酮型環氧樹脂； 成分（B）：酚醛清漆型環氧樹脂； 成分（C）：脲化合物； 成分（D）：硬化劑。 [2]如[1]所述的預浸體，其中所述環氧樹脂組成物中的所述成分（A）的含量相對於所述成分（B）的含量的質量比（成分（A）的含量/成分（B）的含量）為1.2以上。 [3]如[1]或[2]所述的預浸體，其中所述成分（B）具有源自由下述式（2）所表示的結構的結構單元。

[化1]

（式（2）中，n表示1～30的整數。） [4]如[1]至[3]中任一項所述的預浸體，其中所述強化纖維為碳纖維。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的預浸體，其中所述成分（D）為胺型的硬化劑。 [6]如[1]至[5]中任一項所述的預浸體，其中所述成分（C）為苯基二甲基脲。 [7]如[1]至[6]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份），所述成分（C）的含量為1質量份～10質量份。 [8]如[1]至[7]中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份），所述成分（D）的含量為2質量份～15質量份。 [9]一種纖維強化複合樹脂成形體，其是積層兩片以上如[1]至[8]中任一項所述的預浸體而成的積層體的硬化物。 [10]一種管狀成形體的製造方法，包括： 將包含樹脂組成物以及強化纖維的管狀的預浸體配置於模具的步驟； 以130℃以上對所述管狀的預浸體進行加熱的步驟； 自所述管狀的預浸體內部，藉由介質膨脹而將所述管狀的預浸體按壓至模具來進行成形的步驟， 所述樹脂組成物包含下述成分（A）、成分（B）、及成分（D）。 成分（A）：噁唑啶酮型環氧樹脂； 成分（B）：酚醛清漆型環氧樹脂； 成分（D）：硬化劑。 [11]如[10]所述的管狀成形體的製造方法，其中所述管狀成形體具有環狀的彎曲部， 所述管狀成形體的製造方法包括使所述管狀的預浸體彎曲成環狀的步驟。 [12]一種環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂及硬化劑，且玻璃轉移點為140℃以上，其中 對所述環氧樹脂組成物於130℃～150℃下進行加熱而製成硬化樹脂板時，以下的測定方法中的硬化完成時間為12分鐘以下， 所述硬化樹脂板的彎曲強度為174 MPa以上，彎曲彈性模數為3.6 GPa以上，斷裂應變為9%以上。 （測定方法） 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 6300，測定模（die）溫度140℃下的轉矩值（N･m）的變化而獲得轉矩-時間曲線。將所獲得的轉矩-時間曲線的切線的斜率成為最大值後，所述斜率成為最大值的1/30時的時間設為硬化完成時間。 [13]如[12]所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂具有環結構。 [14]如[12]或[13]所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂具有源自由下述式（2）所表示的結構的結構單元。

[化2]

（式（2）中，n表示1～30的整數。） [15]如[12]至[14]中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂包含脲化合物。 [16]一種管狀成形體，具有彎曲部，且 包含樹脂組成物的硬化物以及碳纖維， 所述樹脂組成物包含下述成分（A）、成分（B）、及成分（D）。 成分（A）：噁唑啶酮型環氧樹脂； 成分（B）：酚醛清漆型環氧樹脂； 成分（D）：硬化劑。 [發明的效果]

本發明的預浸體即便於低溫下亦可在短時間內完成硬化，可獲得彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體。 本發明的纖維強化複合樹脂成形體的彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異。

[預浸體] 本發明的預浸體包含環氧樹脂組成物以及強化纖維。

＜環氧樹脂組成物＞ 環氧樹脂組成物包含以下所示的成分（A）、成分（B）、成分（C）、及成分（D）。另外，環氧樹脂組成物亦可包含成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D）以外的成分（任意成分）。

（成分（A）） 成分（A）為噁唑啶酮型環氧樹脂。噁唑啶酮型環氧樹脂是具有噁唑啶酮環結構的環氧樹脂。 藉由環氧樹脂組成物包含成分（A），預浸體於常溫下的操作性變得良好。另外，環氧樹脂組成物的硬化物（以下亦稱為「樹脂硬化物」）的耐熱性、斷裂應變、及與強化纖維的接著性提高，可獲得耐熱性及斷裂應變優異的纖維強化複合樹脂成形體。 再者，於本說明書中，所謂「常溫」是指30℃。

噁唑啶酮環結構藉由異氰酸酯基與環氧基的加成反應而生成。 噁唑啶酮型環氧樹脂的製造方法並無特別限定，例如，藉由使異氰酸酯化合物與環氧樹脂在用於形成噁唑啶酮環的觸媒的存在下反應，可以大致理論量獲得噁唑啶酮型環氧樹脂。異氰酸酯化合物與環氧樹脂較佳為在當量比（異氰酸酯化合物：環氧樹脂）1：2～1：10的範圍內反應。若異氰酸酯化合物與環氧樹脂的當量比為所述範圍，則有樹脂硬化物的耐熱性及耐水性變得更良好的傾向。

作為成分（A）的原料的異氰酸酯化合物並無特別限定，但為了將噁唑啶酮環結構組入環氧樹脂的骨架中，較佳為具有多個異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。另外，為了使樹脂硬化物具有高耐熱性，較佳為具有剛直的結構的二異氰酸酯。 作為異氰酸酯化合物的具體例，可列舉：甲烷二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、反式伸乙烯二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基萘二異氰酸酯、ω,ω'-1,5-二甲基萘二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯基醚-2,4'-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、2,3'-二甲氧基雙苯基-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、二苯基亞硫酸鹽-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯等二官能異氰酸酯化合物；聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等三官能以上的異氰酸酯化合物；所述異氰酸酯化合物的二聚體或三聚體等多聚體、被醇或酚遮蔽（mask）的嵌段異氰酸酯及雙胺基甲酸酯（bis-urethane）化合物等，但並不限定於該些。 該些異氰酸酯化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

所述異氰酸酯化合物中，就樹脂硬化物的耐熱性有進一步提高的傾向的觀點而言，較佳為二官能異氰酸酯化合物或三官能異氰酸酯化合物，更佳為二官能異氰酸酯化合物，進而較佳為具有選自異佛爾酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、降冰片烯聚亞甲基聚伸苯基聚苯、六亞甲基中的骨架的二官能異氰酸酯化合物。 若異氰酸酯化合物的官能基數適度地多，則環氧樹脂組成物的儲存穩定性不易降低。若異氰酸酯化合物的官能基數適度地少，則樹脂硬化物的耐熱性不易降低。

作為成分（A）的原料的環氧樹脂可使用各種環氧樹脂，但為了有效率地將噁唑啶酮環結構組入環氧樹脂的骨架中，較佳為在分子的兩末端具有環氧基的環氧樹脂。 作為環氧樹脂的具體例，可列舉源自雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、四甲基雙酚A型、四甲基雙酚F型、四甲基雙酚AD型、四甲基雙酚S型、四溴雙酚A型、聯苯型等二價酚類的環氧樹脂；源自1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥基苯基)乙烷、4,4-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等三(縮水甘油基氧基苯基)烷烴類等的環氧樹脂；源自苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型等酚醛清漆的環氧樹脂等，但並不限定於該些。 該些環氧樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 作為環氧樹脂，就可抑制成分（A）的黏度過度上升的觀點而言，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。

使作為異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯之類的具有甲苯骨架的二官能異氰酸酯（例如1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯）1分子、與作為環氧樹脂的雙酚A二縮水甘油醚2分子混合反應而獲得的加成反應物使預浸體於常溫下的操作性與樹脂硬化物的耐熱性良好，因此特佳。

作為成分（A）的市售品，例如可列舉AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102（均為商品名，旭化成電子材料（Asahi Kasei E-materials）股份有限公司製造）；ACR1348（商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造）；DER（註冊商標。以下相同）的852、858（均為商品名，日本陶氏化學（Dow Chemical）股份有限公司製造）；TSR-400（商品名，DIC股份有限公司製造）；YD-952（商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造）等。該些均可較佳地用於本發明中，但特佳為AER4152或TSR-400。 成分（A）可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%），成分（A）的含量為40質量%以上，較佳為41質量%以上，更佳為42質量%以上。另外，相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%），成分（A）的含量為70質量%以下，較佳為65質量%以下，更佳為60質量%以下，特佳為55質量%以下。 相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%），成分（A）的含量例如較佳為40質量%～70質量%，更佳為40質量%～65質量%，進而較佳為41質量%～60質量%，進而更佳為42質量%～55質量%。 若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%）的成分（A）的含量為所述下限值以上，則有樹脂硬化物的耐熱性、對碳纖維的接著性、機械物性提高的傾向，可獲得兼顧了耐熱性與機械物性的纖維強化複合樹脂成形體。若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%）的成分（A）的含量為所述上限值以下，則有可獲得黏性、懸垂（drape）性優異的預浸體，並且可獲得斷裂應變高且無空隙的樹脂硬化物的傾向。

（成分（B）） 成分（B）為酚醛清漆型環氧樹脂。 藉由環氧樹脂組成物包含成分（B），可良好地維持樹脂硬化物的耐熱性。此外，環氧樹脂組成物的快速硬化性提高，可獲得即便於低溫下亦在短時間內完成硬化的預浸體。

作為成分（B），例如可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 成分（B）較佳為具有源自由下述式（1）所表示的結構的結構單元，就耐熱性的觀點而言，更佳為具有源自由下述式（2）所表示的結構的結構單元。

[化3]

（式（1）中，R表示氫原子、烷基、烷氧基、或芳基，n表示1～30的整數。）

作為式（1）的R中的烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基，較佳為甲基。 作為式（1）的R中的烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基，較佳為甲氧基。 作為式（1）的R中的芳基，可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。

[化4]

（式（2）中，n表示1～30的整數。）

作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，例如可列舉jER（註冊商標。以下相同）的152、154（均為商品名，三菱化學股份有限公司製造）；艾匹克隆（EPICLON））（註冊商標。以下相同）的N-740、N-775（均為商品名，DIC股份有限公司製造）等。 作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品，例如可列舉艾匹克隆（EPICLON）的N-660、N-665（均為商品名，DIC股份有限公司製造）；EOCN-1020、EOCN-102S（均為商品名，日本化藥股份有限公司製造）；YDCN-700、YDCN-701（均為商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造）等。 成分（B）可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%），成分（B）的含量為15質量%以上，較佳為20質量%以上。另外，相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%），成分（B）的含量為40質量%以下，較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。 相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%），成分（B）的含量例如較佳為15質量%～40質量%，更佳為15質量%～35質量%，進而較佳為20質量%～35質量%，進而更佳為20質量%～30質量%。 若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%）的成分（B）的含量為所述下限值以上，則有樹脂硬化物的耐熱性提高的傾向，可獲得耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體。此外，環氧樹脂組成物的快速硬化性提高，可獲得即便於低溫下亦在短時間內完成硬化的預浸體。若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量%）的成分（B）的含量為所述上限值以下，則有樹脂硬化物的機械物性提高的傾向，可獲得機械物性優異的纖維強化複合樹脂成形體。此外，具有可獲得斷裂應變高、無空隙的樹脂硬化物的傾向。另外，可抑制環氧樹脂組成物的黏度過度上升，環氧樹脂組成物的製備變得容易。

就耐熱性的觀點而言，環氧樹脂組成物中的成分（A）的含量相對於成分（B）的含量的質量比（成分（A）的含量/成分（B）的含量）較佳為1.2以上，更佳為1.6以上。 就韌性及強度的觀點而言，環氧樹脂組成物中的成分（A）的含量相對於成分（B）的含量的質量比（成分（A）的含量/成分（B）的含量）較佳為5.0以下，更佳為4.0以下。

（成分（C）） 成分（C）為脲化合物。 藉由環氧樹脂組成物包含成分（C），環氧樹脂組成物的快速硬化性提高，可獲得即便於低溫下亦在短時間內完成硬化的預浸體。此外，可抑制樹脂硬化物的包括斷裂應變在內的機械物性的降低。

作為脲化合物，可列舉3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU）、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-雙(3,3-二甲基脲)甲苯等。 就兼顧韌性與強度的觀點而言，作為脲化合物，較佳為苯基二甲基脲（PDMU）。

作為脲化合物的市售品，例如關於2,4-雙(3,3-二甲基脲)甲苯（TBDMU）可列舉奧米固（OMICURE）（註冊商標。以下相同）24（日本PTI股份有限公司製造）等，關於苯基二甲基脲（PDMU）可列舉奧米固（OMICURE）94（日本PTI股份有限公司製造）等，關於4,4'-亞甲基雙(苯基二甲基脲)（MDMU）可列舉奧米固（OMICURE）52、奧米固（OMICURE）54（以上為日本PTI股份有限公司製造）等，關於3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲可列舉DCMU99（保土谷化學股份有限公司製造）等。

相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份），成分（C）的含量較佳為1質量份～10質量份，更佳為2質量份～8質量份。 若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份）的成分（C）的含量為所述下限值以上，則可充分獲得硬化促進功能。若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份）的成分（C）的含量為所述上限值以下，則環氧樹脂組成物的儲存穩定性提高。

（成分（D）） 成分（D）為硬化劑。 作為成分（D），較佳為胺型的硬化劑。胺型的硬化劑是粒子狀的熱活性型潛在性硬化劑，藉由與其他成分組合，可達成較低溫度下的硬化。另外，胺型的硬化劑的分散性優異，因此硬化反應的速度加快。

作為胺型的硬化劑，例如可列舉二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、二氰二胺、四甲基胍、硫脲加成胺、及該些的異構體、變體等。作為胺型的硬化劑，就預浸體的保存性優異的觀點而言，特佳為二氰二胺。 該些胺型的硬化劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為成分（D）的市售品，例如可列舉迪西耐克斯（DICYANEX）（註冊商標。以下相同）1400F（商品名，日本贏創（Evonik Japan）股份有限公司製造）；jER固化（jERcure）（註冊商標）的DICY7、DICY15（均為商品名，三菱化學股份有限公司製造）等。

相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份），成分（D）的含量較佳為2質量份～15質量份，更佳為5質量份～9質量份。 若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份）的成分（D）的含量為所述下限值以上，則硬化反應充分進行。若相對於環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量（100質量份）的成分（D）的含量為所述上限值以下，則環氧樹脂組成物的儲存穩定性提高，並且可良好地維持樹脂硬化物的物性。

就反應性的觀點而言，環氧樹脂組成物中的成分（C）的含量相對於成分（D）的含量的質量比（成分（C）的含量/成分（D）的含量）較佳為0.2以上，更佳為0.4以上。 就儲存穩定性的觀點而言，環氧樹脂組成物中的成分（C）的含量相對於成分（D）的含量的質量比（成分（C）的含量/成分（D）的含量）較佳為1.0以下，更佳為0.8以下。

（任意成分） 作為任意成分，可列舉成分（A）及成分（B）以外的環氧樹脂（以下亦稱為「其他環氧樹脂」）、熱塑性樹脂、添加劑等。

作為其他環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、將該些改質而成的環氧樹脂等二官能環氧樹脂；萘型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、將該些環氧樹脂改質而成的環氧樹脂等三官能以上的環氧樹脂等，但並不限定於該些。 該些其他環氧樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為二官能環氧樹脂的市售品，可列舉以下所示者。 作為雙酚A型環氧樹脂的市售品，例如可列舉jER的825、826、827、828、834、1001（均為商品名，三菱化學股份有限公司製造）；艾匹克隆（EPICLON）850（商品名，DIC股份有限公司製造）；艾伯特（Epotohto）（註冊商標。以下相同）YD-128（商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造）；DER的331、332（均為商品名，日本陶氏化學（Dow Chemical）股份有限公司製造）；貝克萊特（Bakelite）（註冊商標。以下相同）的EPR154、EPR162、EPR172、EPR173、EPR174（均為商品名，貝克萊特AG（Bakelite AG）公司製造）等。 作為雙酚F型環氧樹脂的市售品，例如可列舉jER的806、807、1750（均為商品名，三菱化學股份有限公司製造）；艾匹克隆（EPICLON）830（商品名，DIC股份有限公司製造）；艾伯特（Epotohto）的YD-170、YD-175（均為商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造）；貝克萊特（Bakelite）EPR169（商品名，貝克萊特AG（Bakelite AG）公司製造）；GY281、GY282、GY285（均為商品名，亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）公司製造）等。

作為三官能以上的環氧樹脂的市售品，可列舉以下所示者。 作為萘型環氧樹脂的市售品，例如可列舉HP-4032、HP-4700（均為商品名，DIC股份有限公司製造）；NC-7300（商品名，日本化藥股份有限公司製造）等。 作為縮水甘油胺型環氧樹脂的市售品，例如可列舉jER630（商品名，三菱化學股份有限公司製造）、愛牢達（Araldite）（註冊商標）的MY0500、MY0510、MY0600（均為商品名，亨斯邁先進材料（Huntsman Advanced Materials）公司製造）等。

作為熱塑性樹脂，例如可列舉聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚酯、聚烯烴、液晶聚合物、聚芳酯、聚碸、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS（acrylonitrile-butadiene-styrene）樹脂）、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物（丙烯腈-乙烯-苯乙烯（acrylonitrile-ethylene-styrene，AES）樹脂）、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物（丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（acrylonitrile styrene acrylate，ASA）樹脂）、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、苯氧基樹脂、嵌段聚合物等，但並不限於該些。 該些熱塑性樹脂可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於所述熱塑性樹脂中，就樹脂流動控制性等優異的觀點而言，較佳為苯氧基樹脂、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚乙烯縮醛、嵌段聚合物。 特別是若使用苯氧基樹脂、聚醚碸、聚醚醯亞胺，則樹脂硬化物的耐熱性或阻燃性進一步提高。若使用聚乙烯縮醛，則不會損害樹脂硬化物的耐熱性，可容易地將所獲得的預浸體的黏性控制於適當的範圍內。此外，強化纖維與樹脂硬化物的接著性進一步提高。若使用嵌段聚合物，則樹脂硬化物的韌性或耐衝擊性提高。

作為苯氧基樹脂的市售品，例如可列舉YP-50、YP-50S、YP70、ZX-1356-2、FX-316（均為商品名，新日鐵住金化學股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。 作為聚乙烯縮醛的市售品，例如可列舉維尼萊克（VINYLEC）（註冊商標）的K（平均分子量：59,000）、L（平均分子量：66,000）、H（平均分子量：73,000）、E（平均分子量：126,000）（均為商品名，JNC股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。

於樹脂硬化物需要超過180℃的耐熱性的情況下，作為熱塑性樹脂，較佳使用聚醚碸或聚醚醯亞胺。 作為聚醚碸的市售品，例如可列舉住友埃克塞爾（SUMIKAEXCEL）（註冊商標）的3600P（平均分子量：16,400）、5003P（平均分子量：30,000）、5200P（平均分子量：35,000）、7600P（平均分子量：45,300）（均為商品名，住友化學股份有限公司製造）等。 作為聚醚醯亞胺的市售品，例如可列舉ULTEM（註冊商標）的1000（平均分子量：32,000）、1010（平均分子量：32,000）、1040（平均分子量：20,000）（均為商品名，日本沙伯基礎創新塑膠（SABIC Innovative Plastics Japan）有限公司製造）等，但並不限定於該些。

作為嵌段聚合物的市售品，例如可列舉奈米增強（Nanostrength）（註冊商標）的M52、M52N、M22、M22N、123、250、012、E20、E40（均為商品名，阿科瑪（ARKEMA）公司製造）、TPAE-8、TPAE-10、TPAE-12、TPAE-23、TPAE-31、TPAE-38、TPAE-63、TPAE-100、PA-260（均為商品名，迪克東華（T&K TOKA）股份有限公司製造）等，但並不限定於該些。

作為添加劑，例如可列舉環氧樹脂的硬化促進劑、無機質填充材、內部脫模劑、有機顏料、無機顏料等。

（環氧樹脂組成物的製造方法） 環氧樹脂組成物例如藉由將所述各成分混合而獲得。 作為各成分的混合方法，可列舉使用三輥磨機、行星式混合機（planetary mixer）、捏合機、均質機、均質分散機（homodisper）等混合機的方法。 如後所述，環氧樹脂組成物例如可含浸於強化纖維的集合體中而用於預浸體的製造。此外，亦可藉由將環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙等上並進行硬化來獲得環氧樹脂組成物的膜。

如此般獲得的環氧樹脂組成物即便於低溫下亦在短時間內完成硬化。具體而言，環氧樹脂組成物的完全硬化時間容易成為12分鐘以內。 另外，30℃下的環氧樹脂組成物的黏度容易成為100 Pa·s～1,000,000 Pa·s，預浸體表面的黏性的調整或操作性優異。 另外，環氧樹脂組成物的硬化物（樹脂硬化物）的彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異。例如，以140℃、30分鐘進行硬化而獲得的環氧樹脂組成物的硬化物的彎曲彈性模數容易成為3.6 GPa以上，彎曲強度容易成為174 MPa以上，斷裂應變容易成為9%以上。另外，以相同條件獲得的環氧樹脂組成物的硬化物的作為耐熱性指標的玻璃轉移溫度容易成為140℃以上。 再者，於本發明的一個態樣中，「低溫」是指100℃～140℃的溫度。另外，「短時間」是指10分鐘～30分鐘。

＜強化纖維＞ 強化纖維於預浸體中以強化纖維基材（強化纖維的集合體）的形式存在，且較佳為片狀。 強化纖維可為強化纖維於單一方向上排列而成的，亦可為強化纖維於無規方向上排列而成的。 作為強化纖維的形態，可列舉強化纖維的織物、強化纖維的不織布、強化纖維的長纖維於一個方向上拉齊的片等。就可形成比強度、比彈性模數高的纖維強化複合材料的觀點而言，強化纖維較佳為包含長纖維於單一方向上拉齊而成的強化纖維束的片，就容易處理的觀點而言，較佳為強化纖維的織物。

作為強化纖維的材質，可列舉玻璃纖維、碳纖維（包括石墨纖維）、聚芳醯胺纖維、硼纖維等。 就纖維強化複合樹脂成形體的機械物性及輕量化的觀點而言，強化纖維較佳為碳纖維。即，強化纖維較佳為包含碳纖維的強化纖維基材。

碳纖維的纖維直徑較佳為3 μm～12 μm。 若碳纖維的纖維直徑為所述下限值以上，則在用於加工碳纖維的製程例如精梳（comb）、捲動（roll）等製程中，當碳纖維橫向移動而碳纖維彼此摩擦、或碳纖維與輥表面等摩擦時，碳纖維不易切斷、或不易產生細毛堆積。因此，可適宜地製造出穩定強度的纖維強化複合材料。若碳纖維的纖維直徑為所述上限值以下，則可藉由通常的方法製造碳纖維。 碳纖維束中的碳纖維的根數較佳為1,000根～70,000根。

就纖維強化複合樹脂成形體的剛性的觀點而言，碳纖維的股線（strand）拉伸強度較佳為1.5 GPa～9 GPa，碳纖維的股線拉伸彈性模數較佳為150 GPa～260 GPa。 碳纖維的股線拉伸強度及股線拉伸彈性模數是依據JIS R 7601：1986測定的值。

＜預浸體的製造方法＞ 預浸體例如藉由使所述環氧樹脂組成物含浸於強化纖維的集合體中而獲得。如此般獲得的預浸體是於強化纖維的集合體中含浸有環氧樹脂組成物者。 作為使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維的集合體中的方法，例如可列舉將環氧樹脂組成物溶解於甲基乙基酮、甲醇等溶媒中而加以低黏度化，然後使其含浸於強化纖維的集合體中的濕式法；藉由加熱使環氧樹脂組成物低黏度化，然後使其含浸於強化纖維的集合體中的熱熔（hot melt）法（乾式法）等，但並不限定於該些。

濕式法是將強化纖維的集合體浸漬於環氧樹脂組成物的溶液中後進行提拉，使用烘箱等使溶媒蒸發的方法。 熱熔法包括：使藉由加熱而低黏度化的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維的集合體中的方法；以及暫時將環氧樹脂組成物塗佈於脫模紙等基材的表面而製作膜，繼而自強化纖維的集合體的兩側或單側重疊所述膜，藉由加熱加壓使樹脂含浸於強化纖維的集合體中的方法。塗佈於脫模紙等基材的表面而獲得的塗佈層可於未硬化的狀態下用於熱熔法，亦可於使塗佈層硬化後用於熱熔法。 藉由熱熔法，實質上不存在殘留於預浸體中的溶媒，因此較佳。

相對於預浸體的總質量（100質量%），預浸體中的環氧樹脂組成物的含量（以下亦稱為「樹脂含量」）較佳為15質量%～50質量%，更佳為20質量%～45質量%，進而較佳為25質量%～40質量%。 若樹脂含量為所述下限值以上，則可充分確保強化纖維與環氧樹脂組成物的接著性。若樹脂含量為所述上限值以下，則纖維強化複合樹脂成形體的機械物性進一步提高。

＜作用效果＞ 以上所說明的本發明的預浸體包含所述環氧樹脂組成物以及強化纖維。本發明的預浸體中所含的環氧樹脂組成物可防止玻璃轉移溫度的降低及硬化速度的降低。 藉此，本發明的預浸體即便於低溫下亦可在短時間內完成硬化，可獲得彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體。 另外，若使用本發明的預浸體，則於纖維強化複合樹脂成形體的成形中可縮短加工時間，因此可低成本地製造纖維強化複合樹脂成形體。 而且，本發明的預浸體中所含的環氧樹脂組成物於30℃下的黏度受到了控制，因此預浸體表面的黏性的調整或操作性優異。

[纖維強化複合樹脂成形體] 本發明的纖維強化複合樹脂成形體是所述本發明的預浸體的兩片以上積層而成的積層體的硬化物。即，本發明的纖維強化複合樹脂成形體包含預浸體中所含的環氧樹脂組成物的硬化物以及強化纖維。 纖維強化複合樹脂成形體例如可在將本發明的預浸體的兩片以上積層後，藉由一面對所獲得的積層體賦予壓力，一面使環氧樹脂組成物加熱硬化的方法等進行成形而獲得。

作為本發明的纖維強化複合樹脂成形體的成形方法，可列舉壓製成形法、高壓釜成形法、套袋（bagging）成形法、包覆帶（wrapping tape）法、內壓成形法、片材纏繞（sheet wrap）成形法，或於強化纖維的長絲或預成型體中含浸環氧樹脂組成物並硬化而獲得成形品的樹脂轉注成形（Resin Transfer Molding，RTM）、真空輔助VaRTM（Vacuum assisted Resin Transfer Molding：真空樹脂含浸製造法）、長絲纏繞（filament winding）、樹脂膜浸漬（Resin Film Infusion，RFI）等，但並不限定於該些成形方法。

包覆帶法是將預浸體捲繞於心軸（mandrel）等芯棒上來成形管狀的纖維強化複合樹脂成形體（纖維強化複合樹脂管狀體）的方法，較佳用於製作高爾夫球棒柄、釣竿等棒狀體時。更具體而言為如下方法：將預浸體捲繞於心軸上，並為了固定預浸體以及賦予壓力而將包含熱塑性膜的包覆帶捲繞於預浸體的外側，於烘箱中使預浸體中的環氧樹脂組成物加熱硬化後，拔出芯棒，獲得纖維強化複合樹脂管狀體。

內壓成形法是將在熱塑性樹脂製的管等內壓賦予體上捲繞有預浸體而成的預成型體設置於模具中，繼而向內壓賦予體導入高壓的氣體來賦予壓力，同時對模具進行加熱以成形的方法。加熱的溫度亦無特別限制，溫度越高，則越可縮短成形時間，因此較佳。具體而言，較佳為120℃以上，更佳為140℃以上。然而，若溫度過高，則亦有如下情況：降低成型模的溫度非常花費時間，或者在不降低溫度的情況下，當設置預浸體時便開始硬化，環氧樹脂組成物未遍及最終成形物的各個角落。本方法較佳用於成形如高爾夫球棒柄、球棒（bat）、網球或羽毛球等的球拍（racket）般的複雜形狀物。

關於以上所說明的本發明的纖維強化複合樹脂成形體，由於是本發明的預浸體的兩片以上積層而成的積層體的硬化物，因此彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異。

本發明的纖維強化複合樹脂成形體適宜用於體育用途、一般產業用途及航空航天用途。更具體而言，於運動用途中，適宜用於高爾夫球棒柄、釣竿、網球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棍（stick）用途及滑雪桿用途。進而，於一般產業用途中，適宜用於汽車、船舶及鐵道車輛等移動體的結構材、驅動軸（drive shaft）、板簧、風車葉片、壓力容器、飛輪（flywheel）、造紙用輥、屋頂材、纜線及修補增強材料等。

[環氧樹脂組成物] 以下，對與以上所說明的本發明的預浸體中使用的環氧樹脂組成物不同的態樣的本發明的環氧樹脂組成物進行說明。

本發明的環氧樹脂組成物包含環氧樹脂及硬化劑。

作為本發明的環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂，可列舉所述成分（A）、成分（B）、及作為任意成分而列舉的其他環氧樹脂。本發明的環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂較佳為包含所述成分（A）或所述成分（B），更佳為包含所述成分（A）及所述成分（B）。本發明的環氧樹脂組成物中的成分（A）及成分（B）的具體成分、含量、較佳態樣等如上所述。

尤其本發明的環氧樹脂組成物中所含的環氧樹脂較佳為具有環結構，就耐熱性的觀點而言，較佳為具有萘結構、二環戊二烯結構、或源自由下述式（2）所表示的結構的結構單元。

[化5]

（式（2）中，n表示1～30的整數。）

作為本發明的環氧樹脂組成物中所含的硬化劑，可列舉所述成分（D）。本發明的環氧樹脂組成物中的成分（D）的具體成分、含量、較佳態樣等如上所述。

就環氧樹脂組成物的快速硬化性提高而獲得即便於低溫下亦在短時間內完成硬化的預浸體、此外可抑制樹脂硬化物的斷裂應變的降低而言，本發明的環氧樹脂組成物亦可包含脲化合物。作為脲化合物，可列舉所述成分（C）。本發明的環氧樹脂組成物中的成分（C）的具體成分、含量、較佳態樣等如上所述。

於本發明的環氧樹脂組成物中，作為環氧樹脂組成物的硬化物的耐熱性指標的玻璃轉移溫度通常為120℃以上，較佳為130℃以上，更佳為135℃以上，進而較佳為140℃以上。另外，就韌性的觀點而言，較佳為250℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。

對本發明的環氧樹脂組成物於130℃～150℃下進行加熱而製成硬化樹脂板時，以下的測定方法中的硬化完成時間為12分鐘以下，較佳為11分鐘以下，更佳為8分鐘以下。 （測定方法） 依據JIS K 6300，測定模溫度140℃下的轉矩值（N･m）的變化而獲得轉矩-時間曲線。將所獲得的轉矩-時間曲線的切線的斜率成為最大值後，所述斜率成為最大值的1/30時的時間設為硬化完成時間。

關於本發明的環氧樹脂組成物，對環氧樹脂組成物於130℃～150℃下進行加熱而獲得的硬化樹脂板的彎曲強度為174 MPa以上，較佳為175 MPa以上，更佳為180 MPa以上，就成本的觀點而言，較佳為250 MPa以下，彎曲彈性模數為3.6 GPa以上，較佳為3.7 GPa以上，更佳為3.8 GPa以上，就成本的觀點而言，較佳為5.0 MPa以下，斷裂應變為9%以上，較佳為9.5%以上，更佳為10%以上，就成本的觀點而言，較佳為20%以下。

如此般，本發明的環氧樹脂組成物即便於低溫下亦可在短時間內完成硬化，可獲得彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的樹脂成形體。因此，可有效用作預浸體中使用的基質樹脂。

[管狀成形體的製造方法] 本發明的管狀成形體的製造方法包括以下步驟。 （1）將包含樹脂組成物以及強化纖維的管狀的預浸體配置於模具的步驟； （2）以130℃以上對管狀的預浸體進行加熱的步驟； （3）自管狀的預浸體內部，藉由介質膨脹而將管狀的預浸體按壓至模具來進行成型的步驟。

例如可將包含樹脂組成物以及強化纖維的預浸體捲繞於熱塑性樹脂製的管等內壓賦予體上來獲得管狀的預浸體。 將所獲得的管狀的預浸體設置於模具並加熱至130℃以上、較佳為140℃以上以進行成形。成形時，可藉由將高壓的氣體導入至內壓賦予體而使其膨脹，從而藉由自管狀的預浸體內部按壓至模具來進行成形。

本發明的管狀成形體的製造方法中使用的管狀的預浸體所包含的樹脂組成物包含所述成分（A）、所述成分（B）及所述成分（D）。本發明的管狀成形體的製造方法中的成分（A）、成分（B）、及成分（D）的具體成分、含量、較佳態樣等如上所述。

就樹脂組成物的快速硬化性提高而獲得即便於低溫下亦在短時間內完成硬化的預浸體、此外可抑制樹脂硬化物的斷裂應變的降低而言，本發明的管狀成形體的製造方法中使用的管狀的預浸體所包含的樹脂組成物亦可包含脲化合物。作為脲化合物，可列舉所述成分（C）。本發明的管狀成形體的製造方法中的成分（C）的具體成分、含量、較佳態樣等如上所述。

本發明的管狀成形體的製造方法中使用的管狀的預浸體所包含的樹脂組成物可為所述本發明的環氧樹脂組成物，亦可為所述本發明的預浸體所包含的環氧樹脂組成物。

於本發明的管狀成形體的製造方法中，當管狀成形體具有環狀的彎曲部時，可更包括使管狀的預浸體彎曲成環狀的步驟。 所謂管狀成形體具有環狀的彎曲部，是指如網球或羽毛球的球拍般的成形體。

[管狀成形體] 本發明的管狀成形體具有彎曲部、較佳為環狀的彎曲部，且包含樹脂組成物的硬化物以及碳纖維。 本發明的管狀成形體所包含的樹脂組成物包含所述成分（A）、成分（B）、及成分（D）。本發明的管狀成形體的製造方法中的成分（A）、成分（B）、及成分（D）的具體成分、含量、較佳態樣等如上所述。即，本發明的管狀成形體所包含的樹脂組成物與本發明的管狀成形體的製造方法中使用的管狀的預浸體所包含的樹脂組成物可為相同的具體成分、含量、較佳態樣等。 [實施例]

以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不受該些實施例限定。

＜各成分＞ （成分（A）） ･TSR-400：噁唑啶酮型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造，商品名：TSR-400）。

（成分（B）） ･N-775：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造，商品名：艾匹克隆（EPICLON）N-775）。 ･N-740：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造，商品名：艾匹克隆（EPICLON）N-740）。

（成分（C）） ･奧米固（OMICURE）94：3-苯基-1,1-二甲基脲（日本PTI股份有限公司製造，商品名：奧米固（OMICURE）94）。

（成分（D）） ･1400F：二氰二胺（日本贏創（Evonik Japan）股份有限公司製造，商品名：迪西耐克斯（DICYANEX）1400F）。

（其他環氧樹脂） ･jER807：雙酚F型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造，商品名：jER807）。 ･jER828：雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造，商品名：jER828，數量平均分子量370）。 ･jER828+DDS：將雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造，商品名：jER828，數量平均分子量370）100質量份與4,4'-二胺基二苯基碸（4,4'-DDS，和歌山精化工業股份有限公司製造，商品名：精化固（SEIKACURE）（註冊商標）-S）9質量份混合，並將所獲得的混合物加熱至170℃，使其反應1小時（預反應）而獲得的環氧樹脂（環氧當量266 g/eq，90℃下的黏度1.3 Pa·s）。

（其他成分） ･2MZA-PW：（四國化成工業股份有限公司製造，商品名：固溶膠（CUREZOL）2MZA-PW）

[實施例1～實施例4、比較例1～比較例8] ＜硬化樹脂板的製造＞ 依照表1～表3所示的配方，以如下方式製備環氧樹脂組成物。 首先，於玻璃燒瓶中計量成分（C）及成分（D）以外的成分，並於100℃下進行加熱混合，藉此獲得均勻的環氧樹脂主劑。 將所獲得的環氧樹脂主劑冷卻至60℃以下後，計量添加成分（C）及成分（D），並於60℃下加熱混合，藉此使其均勻分散，獲得環氧樹脂組成物。 繼而，利用玻璃板一併夾持所獲得的環氧樹脂組成物與厚度2 mm的特氟隆（Teflon）（註冊商標。以下相同）間隔物來進行澆鑄，並於140℃下加熱硬化30分鐘，藉此獲得厚度2 mm的硬化樹脂板（環氧樹脂組成物的硬化物）。對所獲得的硬化樹脂板進行下述測定及評價。 將結果示於表1～表3。

[比較例9] 依照表3所示的配方，以如下方式製備環氧樹脂組成物。 首先，於玻璃燒瓶中計量成分（C）及成分（D）以外的成分，並於100℃下進行加熱混合，藉此獲得均勻的環氧樹脂主劑。 將所獲得的環氧樹脂主劑冷卻至60℃以下後，計量添加成分（C）及成分（D），並於60℃下加熱混合，藉此使其均勻分散，獲得環氧樹脂組成物。 繼而，利用玻璃板一併夾持所獲得的環氧樹脂組成物與厚度2 mm的特氟隆（Teflon）間隔物來進行澆鑄，並於70℃下保持10分鐘後於140℃下加熱硬化40分鐘，藉此獲得厚度2 mm的硬化樹脂板（環氧樹脂組成物的硬化物）。對所獲得的硬化樹脂板進行下述測定及評價。 將結果示於表3。

（硬化性的評價） 依據JIS K 6300，於以下所示的測定條件下測定模溫度140℃下的轉矩值（N･m）的變化而獲得轉矩-時間曲線。將所獲得的轉矩-時間曲線的切線的斜率成為最大值後，所述斜率成為最大值的1/30時的時間設為硬化完成時間。 ･測定設備：JSR貿易股份有限公司，製品名：固化儀7型（Curelastometer 7 Type）P ･振動頻率：100 cpm ･振動角度：±1/4° ･模形狀：WP-100

（機械物性的評價） 將各例中的硬化樹脂板加工成長60 mm×寬8 mm來製成試驗片。對於所獲得的試驗片，於以下所示的測定條件下進行3點彎曲試驗，測定硬化樹脂板的彎曲強度、彎曲彈性模數及斷裂應變。 ･測定設備：英斯特朗（INSTRON）公司製造，製品名：英斯特朗（INSTRON）5565 ･夾具：壓頭R=3.2 mm，支撐件R=1.6 mm，支撐件間距離（L）與試驗片的厚度（d）之比（L/d）=16 ･測定環境：溫度23℃，濕度50%RH

（耐熱性的評價） 將各例中的硬化樹脂板加工成長55 mm×寬12.5 mm來製成試驗片。對於所獲得的試驗片，於以下所示的測定條件下測定儲存彈性模數（G'），相對於溫度而對logG'進行繪圖，將logG'的平坦區域的近似直線與G'發生轉移的區域的近似直線的交點的溫度記錄為玻璃轉移溫度（G'-Tg）。 ･測定設備：日本TA儀器（TA Instruments Japan）股份有限公司製造，製品名：RES-RDA ･頻率：1 Hz ･升溫速度5℃/分鐘

[表1]

[表2]

[表3]

實施例1～實施例4中所獲得的環氧樹脂組成物的硬化完成時間均為12分鐘以內。另外，作為該些環氧樹脂組成物的硬化物的硬化樹脂板均為彎曲強度174 MPa以上、彎曲彈性模數3.6 GPa以上、斷裂應變9%以上，機械物性優異。另外，硬化樹脂板的玻璃轉移溫度為140℃以上，耐熱性亦優異。 藉此示出，若為包含實施例1～實施例4中所獲得的環氧樹脂組成物的預浸體，則即便於低溫下亦可在短時間內完成硬化，可獲得彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體。

不含成分（A）的比較例1的環氧樹脂組成物的硬化物（硬化樹脂板）的斷裂應變低，機械物性差。 不含成分（B）的比較例2的環氧樹脂組成物的硬化完成時間長。另外，環氧樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度低，耐熱性差。 成分（A）的含量未滿40質量%的比較例3、比較例4的環氧樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度低，耐熱性差。另外，由於成分（A）的含量少，因此推測與強化纖維的接著性降低，纖維強化複合樹脂成形體的物性降低。 成分（B）的含量未滿15質量%的比較例5、比較例6的環氧樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度低，耐熱性差。 成分（A）的含量多於70質量%的比較例7的環氧樹脂組成物的硬化物的玻璃轉移溫度低，耐熱性差。另外，硬化物的彎曲強度低，機械物性差。 成分（B）的含量多於40質量%的比較例8的環氧樹脂組成物的硬化物的彎曲強度低，機械物性差。 不含成分（C）的比較例9的環氧樹脂組成物的彎曲強度、彎曲彈性模數、斷裂應變低，機械物性差。 [產業上之可利用性]

根據本發明的預浸體，即便於低溫下亦可在短時間內完成硬化，可獲得彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂應變等機械物性及耐熱性優異的纖維強化複合樹脂成形體。藉此，根據本發明，可廣泛地提供高生產性、高效率、且機械物性優異的成形體，例如自高爾夫球棒用柄等運動、休閒用成形體至飛機等產業用的成形體。

無

無

Claims (16)

1. 一種預浸體，包含環氧樹脂組成物以及強化纖維，其中 所述環氧樹脂組成物包含下述成分（A）、成分（B）、成分（C）及成分（D），且 相對於所述環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量，所述成分（A）的含量為40質量%～70質量%，所述成分（B）的含量為15質量%～40質量%， 所述成分（A）：噁唑啶酮型環氧樹脂； 所述成分（B）：酚醛清漆型環氧樹脂； 所述成分（C）：脲化合物； 所述成分（D）：硬化劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述的預浸體，其中所述環氧樹脂組成物中的所述成分（A）的含量相對於所述成分（B）的含量的質量比（所述成分（A）的含量/所述成分（B）的含量）為1.2以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的預浸體，其中所述成分（B）具有源自由下述式（2）所表示的結構的結構單元，

   

   式（2）中，n表示1～30的整數。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的預浸體，其中所述強化纖維為碳纖維。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的預浸體，其中所述成分（D）為胺型的硬化劑。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的預浸體，其中所述成分（C）為苯基二甲基脲。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量100質量份，所述成分（C）的含量為1質量份～10質量份。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的預浸體，其中相對於所述環氧樹脂組成物中所含的所有環氧樹脂的總質量100質量份，所述成分（D）的含量為2質量份～15質量份。
9. 一種纖維強化複合樹脂成形體，其是積層兩片以上如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的預浸體而成的積層體的硬化物。
10. 一種管狀成形體的製造方法，包括： 將包含樹脂組成物以及強化纖維的管狀的預浸體配置於模具的步驟； 以130℃以上對所述管狀的預浸體進行加熱的步驟； 自所述管狀的預浸體內部，藉由介質膨脹而將所述管狀的預浸體按壓至所述模具來進行成形的步驟， 所述樹脂組成物包含下述成分（A）、成分（B）、及成分（D）， 所述成分（A）：噁唑啶酮型環氧樹脂； 所述成分（B）：酚醛清漆型環氧樹脂； 所述成分（D）：硬化劑。
11. 如申請專利範圍第10項所述的管狀成形體的製造方法，其中所述管狀成形體具有環狀的彎曲部， 所述管狀成形體的製造方法包括使所述管狀的預浸體彎曲成環狀的步驟。
12. 一種環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂及硬化劑，且玻璃轉移點為140℃以上，其中 對所述環氧樹脂組成物於130℃～150℃下進行加熱而製成硬化樹脂板時，以下的測定方法中的硬化完成時間為12分鐘以下， 所述硬化樹脂板的彎曲強度為174 MPa以上，彎曲彈性模數為3.6 GPa以上，斷裂應變為9%以上， 測定方法： 依據日本工業標準K 6300，測定模溫度140℃下的轉矩值（N･m）的變化而獲得轉矩-時間曲線；將所獲得的轉矩-時間曲線的切線的斜率成為最大值後，所述斜率成為所述最大值的1/30時的時間設為所述硬化完成時間。
13. 如申請專利範圍第12所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂具有環結構。
14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂具有源自由下述式（2）所表示的結構的結構單元，

    

    式（2）中，n表示1～30的整數。
15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的環氧樹脂組成物，其中所述環氧樹脂包含脲化合物。
16. 一種管狀成形體，具有彎曲部，且 包含樹脂組成物的硬化物以及碳纖維， 所述樹脂組成物包含下述成分（A）、成分（B）、及成分（D）， 所述成分（A）：噁唑啶酮型環氧樹脂； 所述成分（B）：酚醛清漆型環氧樹脂； 所述成分（D）：硬化劑。