KR20210020937A - 강화 에폭시 조성물 - Google Patents

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reinforced
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아담 케이. 슈미트
타일러 오우빌
데이비드 에이치. 뱅크
바라티 발리제팔리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함하는 강화 에폭시 조성물(toughened epoxy composition)이 개시된다.

Description

강화 에폭시 조성물
본 발명은 섬유-보강 복합체를 결합하기 위한 강화 에폭시 조성물(toughened epoxy composition)에 관한 것이다.
에폭시계 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및, 일반적으로, 촉진제를 포함하는 반응성 접착제 조성물이다. 열 활성화시, 에폭시 수지의 에폭시기는 경화제와 반응하여 중부가 반응에 의해 에폭시 수지 화합물을 결합시킴으로써 경화된 생성물을 수득한다. 이러한 경화된 생성물은 다른 반응성 접착제의 경화된 생성물보다 우수한 기계적 물성과 내화학성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성으로 인해 에폭시 접착제 조성물은, 예를 들어, 자동차 산업에서 엄격한 기계적 요구 사항들을 충족시켜야만 하는 까다로운 응용 분야에 특히 유용하다.
통상적으로, 섬유-보강 복합체는 탄소 섬유 또는 유리 섬유와 같은 보강용 섬유가 내장된 중합체 매트릭스로서 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지로 구성된다. 섬유-보강 복합체는, 예를 들어, 자동차 산업, 항공우주 산업 및 건설 응용 분야에서 구조용 구성 요소로서 사용되는 고강도의 고모듈러스 물질이다. 구조용으로 사용되는 경우, 복합체는 일반적으로 열경화성 또는 열가소성 매트릭스에 내장된 연속 섬유 필라멘트 또는 직포로 형성된다. 상당한 강도와 강성 및 유의미한 중량 절감을 얻을 수 있는 잠재력 때문에, 이러한 복합체는 금속을 대체하기에 적합하다.
자동차 응용 분야에서, 에폭시 수지 조성물은 가장 일반적으로 사용되는 매트릭스 수지 중 하나이다. 그러나, 에폭시 매트릭스는 고도로 가교결합된 네트워크의 존재로 인해 잘 부서질 수 있다. 에폭시 복합체 부품의 취성 특성은 차량 경량화를 위해 대체할 수 있는 구조 부품의 유형을 제한한다. 따라서, 에폭시 탄소 섬유 복합체의 인성을 개선하면 자동차에서 더 많은 부품을 대체하는데 도움이 될 것이다. 또한, 더 강인한 매트릭스를 사용하면, 더 적은 수의 탄소 섬유 플라이를 부품에 사용하여 동일한 강도를 얻을 수 있어 더 저렴하고 더 가벼운 부품을 생성함으로써 추가적인 질량 감소 효과가 달성될 수 있다.
자동차 용도의 탄소 섬유 에폭시 복합체는 또한 조립 공정 중에 부품이 고온에 노출되기 때문에 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에폭시 수지 조성물이 필요하다. 경화 에폭시 수지 시스템의 경우, 중합 반응이 진행함에 따라 Tg는 상승한다. 일반적으로, 수지가 금형 온도를 초과하여 Tg를 발현하여 부품이 손상없이 이형될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 중합체는 부품이 그의 의도한 용도대로 올바르게 작동할 수 있을만큼 충분히 높은 Tg를 달성해야 한다. 따라서, 경화 속성 이외에도, 에폭시 시스템은 완전 경화시에 필요한 Tg를 얻을 수 있는 시스템이어야 한다.
고 Tg 에폭시 시스템의 강인성은 고도로 가교결합된 네트워크의 존재로 인해 어렵다. 예를 들어, 미리 형성된 고무 및 액상 고무와 같은 이러한 에폭시 수지 조성물용의 많은 공지된 강화제가 있다. 이러한 강화제는 일반적으로 순수한 수지의 연성 및 내충격성을 향상시키지만, 인성은 항상 복합체로 전달되는 것은 아니다.
따라서, 매트릭스 제형의 열적 특성 또는 레올로지 특성에 악영향을 미치지 않으면서 강화 섬유 복합체의 인성을 향상시킬 탄소 섬유 복합체와 같은 고 Tg 에폭시 강화 섬유 복합체용 강화제가 필요하다.
하나의 예시적인 실시형태에서, (a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함하는 강화 에폭시 조성물이 제공된다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 강화 에폭시 조성물로 함침된 하나 이상의 보강용 섬유를 포함하는 프리프레그(prepreg)가 제공되며, 여기서 상기 강화 에폭시 조성물은 (a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 하나 이상의 보강용 섬유 및 강화 에폭시 조성물을 포함하는 경화된 프리프레그를 포함하는 섬유-보강 복합체가 제공되며, 여기서 상기 강화 에폭시 조성물은 (a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 경화된 강화 에폭시 조성물 및 하나 이상의 보강용 섬유를 포함하는 섬유-보강 복합체가 제공되며, 여기서 상기 강화 에폭시 조성물은 (a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, (a) 하나 이상의 보강용 섬유를, (i) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (ii) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분; (iii) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (iv) 하나 이상의 고무 강화제 및 (v) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함하는 하나 이상의 강화 에폭시 조성물로 함침시키는 단계; 및 (b) 상기 함침된 하나 이상의 보강용 섬유를 경화시켜 섬유-보강 복합체 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 섬유-보강 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 강화 에폭시 조성물은 유리하게는 하나 이상의 고무 강화제 및 하나 이상의 페녹시 수지 강화제의 조합을 사용함으로써 개선된 인성 및 더 높은 복합 인장 모듈러스를 갖는 섬유-보강 복합체를 형성한다. 개선된 복합체 인성 덕분에 에너지 흡수성 및 기계적 강성이 요구되는 응용 분야에서 이러한 복합체를 사용할 수 있다. 또한, 이들 두 강화제의 조합은 또한 낮은 점도를 갖는 강화 에폭시 조성물을 제공한다.
(a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함하는 강화 에폭시 조성물이 개시된다. 본원에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 나열된 구성 요소 중 적어도 하나, 또는 하나 초과의 구성 요소가 사용될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지는 고체 에폭시 수지이다. 하나의 실시형태에서, 고체 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지가 아니다. 고체 에폭시 수지는 일반적으로 80 그램/당량 내지 1200 그램/당량 범위의 에폭사이드 당량(EEW: epoxide equivalent weight)을 갖는다. 에폭시 수지는 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리를 함유할 것이다.
옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지를 제조하는데 유용한 에폭시 수지는 지방족 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 또는 지방족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지의 조합을 포함할 수 있다. 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 적합한 지방족 에폭시 수지는, 예를 들어, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 이의 알킬렌-옥사이드 부가물, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 비닐-중합시킴으로써 합성된 단독중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체를 비닐-중합시킴으로써 합성된 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 지방족 에폭시 수지의 대표적인 예는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르와 같은 폴리올의 글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 글리세린과 같은 지방족 폴리올에 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌 옥사이드를 첨가함으로써 수득되는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지방족 에폭시 수지의 조합이 사용될 수 있다.
옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 적합한 방향족 에폭시 수지는, 예를 들어, 하이드로퀴논과 같은 폴리페놀의 디글리시딜 에테르; 레조시놀; 비스페놀 A; 비스페놀 F; 4,4'-디하이드록시비페닐; 노볼락; 테트라브로모비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,6-디하이드록시나프탈렌; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 에폭시 수지의 조합이 사용될 수 있다.
에폭시-말단 폴리옥사졸리돈은 화학량론적 과량의 에폭시 수지(1 미만의 이소시아네이트/에폭사이드 비)를 사용하여 에폭시 수지를 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시를 제조하는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제4,658,007호 및 제5,112,932호에서 확인할 수 있다.
하나의 실시형태에서, 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 에폭시 수지는 이소시아네이트-개질된 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지이다. 일반적으로, 에폭시 수지를 개선하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 2.0 내지 6.0, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.0의 이소시아네이트 작용성을 가질 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 2,4' 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4' 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 및 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI); 지방족 디이소시아네이트(지환족 디이소시아네이트를 포함함), 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4' 메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디에틸벤젠-베타, 베타' 디이소시아네이트, 벡사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체, 삼량체 및 상기한 것들의 혼합물을 포함한다. 시판되고 있는 폴리이소시아네이트의 대표적인 예로는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ISONATETM M124, ISONATETM M125, ISONATETM M143, ISONATETM OP50, VORANATETM T-80, 및 VORANATETM M220을 포함한다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물에 사용될 수 있는, 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리를 함유하는 시판되고 있는 고체 에폭시 수지는, 예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 D.E.R.TM 858, D.E.R.TM 6508, D.E.R.TM 6510 HT, D.E.R.TM 592 및 D.E.R.TM 593과 같은 염소화 또는 브롬화 생성물을 포함한다.
일반적으로, 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분은 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%를 구성할 것이다. 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분은 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 55 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하를 구성할 것이다. 하나의 실시형태에서, 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분은 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 10 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 45 중량%를 구성할 것이다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분을 추가로 포함한다. 적합한 하나 이상의 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 에스테르, N,N'-디글리시딜히단토인, 및 방향족 아민의 폴리(N-글리시딜) 유도체를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 액체 에폭시 수지는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 폴리글리시딜 에테르, 비스(4-하이드록시페닐)메탄의 폴리글리시딜 에테르, 또는 포름알데히드 및 페놀로부터 형성된 노 볼락의 폴리글리시딜 에테르, 또는 하나의 염소 원자로 치환되거나 또는 1개 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 탄화수소기로 고리에서 치환되고 적어도 0.5 당량/킬로그램의 1,2-에폭사이드 함량을 갖는 페놀, 비스(4-디글리시딜아미노)페닐)메탄, 및 p-(디글리시딜아미노)페닐 글리시딜 에테르이다.
하나의 실시형태에서, 적합한 하나 이상의 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸비페놀과 같은 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르; C2 내지 C24 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지), 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지 및 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르; 지환족 에폭시 수지, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 적합한 하나 이상의 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, 시판되고 있고, 무엇보다도 Olin에서 상품명 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661, D.E.R.® 662 및 D.E.R.® 671로 판매되고 및 Huntsman에서 상품명 Araldite GY 260로 판매되고 있는 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 적합한 하나 이상의 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, 시판되고 있고 Olin에서 상품명 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736으로 판매되고 있는 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 적합한 하나 이상의 액체 에폭시 수지는, 예를 들어, 시판되고 있고 Olin에서 상품명 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로 판매되고 있는 에폭시 노볼락 수지를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 하나 이상의 액체 에폭시 수지는 150 내지 600 g/mol 이상, 또는 150 내지 400 g/mol, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 액체 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol 이상, 또는 150 내지 250 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 다가 페놀, 예를 들어, 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르를 함유한다.
일반적으로, 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분은 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 40 중량%를 구성할 것이다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분은 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하를 구성할 것이다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분은 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%를 구성할 것이다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제를 추가로 포함한다. 본원에서 기술되는 모든 성분을 포함하는 접착제가 적어도 60℃, 또는 적어도 80℃, 또는 적어도 100℃ 또는 적어도 140℃의 경화 온도를 나타내는 경우, 경화제는 본 발명의 목적 상 "잠재적"인 것으로 간주된다.
강화 에폭시 조성물에 적절한 임의의 잠재적 에폭시 경화제가 본원에서 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 적합한 잠재적 에폭시 경화제는, 예를 들어, 우레아, 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 멜라민, 디알릴멜라민, 디시안디아미드와 같은 구아나민, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라 메틸 구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구안디딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 같은 아미노 트리아졸, 아디픽 디하이드라지드, 스테아릭 디하이드라지드 및 이소프탈릭 디하이드라지드와 같은 하이드라지드, 세미카브아지드, 시아노아세트아미드, 및 디아미노디페닐설폰과 같은 방향족 폴리아민 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는 디시안디아미드이다.
하나의 실시형태에서, 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는, 하나 이상의 우레아기를 갖고 우레아기 당 분자량이 250 이하인 적어도 하나의 우레아 화합물이다. 일반적으로, 우레아 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 1 이상이고, R은 치환 또는 비치환된 알킬, 사이클로알킬 및/또는 방향족 라디칼이고, R2는 수소, 비치환된 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, R3은 각각 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이다. R은 모노- 또는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 후의 잔기일 수 있다. R은, 예를 들어, 20개 이하의 탄소 원자 또는 15개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에서, R, 각각의 R3 및 R2(수소가 아닌 경우)는 지방족 탄소 원자를 통해 인접한 질소 원자에 결합되고, n은 1 내지 4, 또는 1, 2 또는 3, 또는 2이다.
적합한 방향족 우레아는, 예를 들어, 3- 페닐-1, 1-디메틸 우레아, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1 및 1-디메틸 우레아를 포함한다. 다른 방향족 우레아의 대표적인 예로는 방향족 폴리이소시아네이트와 디알킬 아민과의 반응 생성물에 상응하는 것들, 예를 들어 2,4'- 및/또는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 디메틸 우레아) 및 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 비스(디메틸 우레아)를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 적합한 우레아 경화제는, 예를 들어, 페닐 디메틸 우레아(PDMU) 및 톨루엔 비스-디메틸 우레아(TBDMU)를 포함한다. 시판되고 있는 방향족 치환 우레아 생성물은 Emerald Performance Materials에서 시판하는 OmicureTM U-52, 즉 4,4'-메틸렌 비스(디페닐 디메틸 우레아) 경화제, 및 CVC Specialty Chemicals에서 시판하는 OMICURE U410, 즉 톨루엔 비스-디메틸 우레아 경화제이다.
지방족 우레아의 대표적인 예로는 알킬기가 각각 독립적으로 1 내지 12개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬 우레아 화합물, 예를 들어 테트라메틸우레아 및 테트라에틸우레아를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 지방족 우레아는 지방족(지환족을 포함함) 이소시아네이트와 디알킬 아민과의 반응 생성물, 예를 들어, 이소포론 비스(디메틸 우레아), 사이클로헥산 비스(디메틸 우레아), 헥산-1,6-비스(디메틸 우레아), 및 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥산 디메틸 우레아)에 상응한다. 시판되고 있는 지환족 치환 우레아 생성물은 Emerald Performance Materials로부터 입수 가능한 OmicureTM U-35이다.
우레아 화합물은 경화 촉진제, 즉 촉매로도 기능하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 조성물에 별도의 경화 촉진제 또는 촉매를 포함할 필요는 없다. 그러나, 추가의 경화 촉진제가 필요한 경우, 이는 상기에서 논의되거나 당 업계에 공지된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
하나의 실시형태에서, 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는 상기에서 논의된 적어도 하나의 우레아 화합물 및 하나 이상의 추가의 잠재적 에폭시 경화제이다. 예를 들어, 하나 이상의 추가의 잠재적 에폭시 경화제는 상기에서 논의된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는 강화 에폭시 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 경화제의 충분한 양은 조성물 중에 존재하는 에폭사이드기의 적어도 80%를 소비하도록 제공된다. 모든 에폭사이드기를 소비하는데 필요한 양을 초과하는 과량은 일반적으로 필요하지 않다. 따라서, 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 적어도 1.5 중량%, 또는 적어도 1.75 중량%, 또는 적어도 2.0 중량%를 구성할 수 있다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하를 구성한다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 하나 이상의 고무 강화제 및 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 추가로 포함한다. 하나의 실시형태에서, 적합한 고무 강화제는, 예를 들어, 2개 이상의 에폭사이드-반응기, 예를 들어 아미노 또는 카르복실기를 갖는 것과 같은 액체 고무를 포함한다. 경우에 따라, 액체 고무의 적어도 일부는 시차 주사 열량계로 측정하였을 때 -40℃ 이하, 또는 -50℃ 이하의 Tg를 갖는다. 이러한 액체 고무 강화제는 에폭시 수지와 전체적으로 또는 부분적으로 반응하여 에폭시기를 갖는 고무-개질된 에폭시 수지를 형성할 수 있다.
또한, 이러한 액체 고무는 공액 디엔의 단독중합체 또는 공중합체, 특히 디엔/니트릴 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 공액 디엔 고무는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 공액 디엔 고무는 부타디엔이고 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴이며, 따라서 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 형성한다. 고무는, 응집체에서, 30 중량% 이하의 중합된 불포화 니트릴 단량체 , 또는 약 26 중량% 이하의 중합된 니트릴 단량체를 함유할 수 있다. 액체 고무는 분자 당 평균 1.5개, 1.8개, 또는 2.5개 이하, 또는 2.2개 이하의 에폭사이드-반응성 말단기를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 고무 강화제는 카복실-말단 고무이다. 고무의 분자량(Mn)은 적합하게는 2000 내지 6000, 또는 3000 내지 5000이다. 적합한 카복실-작용성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무는 Noveon으로부터 상표명 Hycar® 2000X162 카복실-말단 부타디엔 단독중합체, Hycar® 1300X31, Hycar® 1300X8, Hycar® 1300X13, Hycar® 1300X9 및 Hycar® 1300X18 카복실-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 상표명 Hycar® 1300X21로 판매된다.
다른 적합한 고무 물질은 아민-말단 폴리에테르, 지방산(이량체화 또는 올리고머화될 수 있음) 및 탄성중합체성 폴리에스테르를 포함한다.
하나의 실시형태에서, 고무 강화제는, 예를 들어, 코어-쉘 고무를 포함한다. 액체 고무 및 코어-쉘 고무 성분의 대표적인 예는 미국 특허 제7,642,316호 및 제7,625,977호에 개시되어 있다. 일반적으로, 코어-쉘 고무는 고무질 코어를 갖는 미립자 물질이다. 하나의 실시형태에서, 고무질 코어는 -20℃ 미만, 또는 -50℃ 미만 또는 -70℃ 미만의 Tg를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에서, 고무질 코어의 Tg는 -100℃ 미만일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 적어도 50℃의 Tg를 갖는 적어도 하나의 쉘 부분을 갖는다. 코어-쉘 고무의 코어는 부타디엔과 같은 공액 디엔, 또는 η-부틸-, 에틸-, 이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 저급 알킬 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 또는 실리콘 고무일 수 있다. 선택적으로 고무 코어에 화학적으로 그래프트되거나 가교결합된 쉘 중합체는 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 적어도 하나의 저급 알킬 메타크릴레이트로부터 중합될 수 있다. 이러한 메타크릴레이트 단량체의 단독중합체가 사용될 수 있다. 또한, 쉘 중합체의 40 중량% 이하는 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은 다른 모노비닐리덴 단량체로부터 형성될 수 있다. 그래프트된 쉘 중합체의 분자량은 일반적으로는 20,000 내지 500,000이다. 유용한 코어-쉘 고무의 예는 유럽 특허출원공개 EP 1 632 533 Al호에 기술되어 있는 것들 및 Kaneka Corporation에서 Kaneka Kane Ace라는 명칭으로 판매되는 것들, 예를 들어 Kaneka Kane Ace MX 154, Kaneka Kane Ace MX 156 및 Kaneka Kane Ace MX 120 코어-쉘 고무 분산액을 포함한다.
다른 실시형태에서, 에폭시 수지는 고무 강화제에 첨가되어 물질의 접착력, 흐름 특성, 또는 이들 둘 다를 증가시킬 수 있다. 하나의 실시형태에서, 적합한 에폭시 수지는, 예를 들어, 노볼락 유형 또는 다른 유형의 수지일 수 있는 페놀 수지를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 적합한 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀-A 에피클로로히드린 에테르 중합체, 또는 부타디엔 또는 다른 중합체성 첨가제 또는 비스페놀-F-유형 에폭시 수지로 개질될 수 있는 비스페놀-A 에폭시 수지를 포함한다. 더욱이, 여러 상이한 에폭시 수지의 다양한 혼합물이 또한 사용될 수도 있다. 적합한 에폭시 수지의 예는 Huntsman에서 공급되는 상표명 Araldite GY 282, GY 281 및 GY 285로 판매되는 것들이다.
일반적으로, 하나 이상의 고무 강화제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2.5 중량%, 또는 적어도 5 중량%를 구성할 수 있다. 다른 실시형태에서, 하나 이상의 고무 강화제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 추가로 포함한다. 일반적으로, 하나 이상의 페녹시 수지 강화제는 중합체 골격 및 펜던트 하이드록실기를 따라 에테르 결합을 갖는 폴리하이드록시에테르일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 적합한 하나 이상의 페녹시 수지는 하기 화학식(I)의 구조로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
(I)
상기 식에서, n은 30 내지 100이다. 하나의 실시형태에서, n은 50 내지 90이다.
하나의 실시형태에서, 적합한 페녹시 수지는, 예를 들어, 페놀계 이작용성 에폭시 수지 및 이작용성 페놀의 반응 생성물(예를 들어, 비스페놀 A 에폭시와 비스페놀 A의 반응 생성물)일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 적합한 페녹시 수지는, 예를 들어, 비스페놀(예를 들어, 비스페놀 A) 및 에피클로로히드린으로부터 직접 합성된 페녹시 수지일 수 있다. 개질된 페녹시 수지가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 개질된 페녹시 수지는, 예를 들어, PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, PKHP 펠릿 및 분말과 같은 Gabriel Performance Product에서 판매하는 제품을 포함한다.
하나의 실시형태에서, 페녹시 수지는 적어도 5,000, 또는 적어도 25,000, 또는 적어도 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 하나의 실시형태에서, 페녹시 수지는 100,000 미만, 또는 75,000 미만, 또는 약 60,000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 페녹시 수지 강화제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 또는 적어도 5 중량%를 구성할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 페녹시 수지 강화제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 29 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하를 구성한다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 페녹시 수지 강화제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 10 중량%를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 충전제, 희석제, 가소제, 증량제, 안료 및 염료, 난연제, 틱소트로프제, 팽창제, 유동 조절제, 접착 촉진제 및 산화방지제와 같은 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 첨가제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량의 0 중량% 내지 20 중량%를 구성할 수 있다.
적합한 충전제는, 예를 들어, 유리 플레이크, 아라미드 입자, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 몬모릴로나이트와 같은 다양한 점토, 및 규회석, 활석, 운모, 이산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 플린트 분말, 카보런덤, 몰리브덴 규산염, 모래 등과 같은 기타 미네랄 충전제를 포함한다. 일부 충전제는 다소 전기전도성이 있으며, 그들이 복합체에 존재하면 복합체의 전기전도성이 증가할 수 있다. 일부 응용 분야, 특히 자동차 응용 분야에서는, 복합체에 전기 전하가 인가되고 코팅이 정전기적으로 복합체에 유인되는 소위 "e-코트" 방법을 사용하여 코팅이 복합체에 적용될 수 있을 정도로 복합체가 충분히 전기전도성인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 전도성 충전제는 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 및 구리), 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 등을 포함한다.
일반적으로, 하나 이상의 충전제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%의 양으로 강화 에폭시 조성물 중에 존재할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 하나 이상의 충전제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 강화 에폭시 조성물 중에 존재할 수 있다.
적합한 하나 이상의 희석제는, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF), 에틸 알코올(EtOH), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PM), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(DOWANOLTM PMA), 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 스티렌, 저분자량 폴리스티렌, 스티렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르, 티오디글리콜 디글리시딜 에테르, 말레산 무수물, 엡실론-카프로락탐, 부티로락톤, 아크릴로나이트릴, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일반적으로, 하나 이상의 희석제는 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 강화 에폭시 조성물 중에 존재할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 성분들을 단일 단계에서 함께 또는 연속적으로 첨가하고 여러 단계에서 혼련함으로써 제조될 수 있다. 연속 첨가의 경우, 성분들은 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 생성되는 조성물(E) 및 프리프레그의 저장 안정성의 관점에서, 경화제를 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 100℃에서 10 내지 100 Paㆍs 범위의 점도를 가질 수 있으며 레올로지 측정에 의해 결정될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 프리프레그를 제조하는데 유용하다. 일반적으로, 프리프레그는 후술하는 바와 같은 하나 이상의 보강용 섬유를 강화된 에폭시 조성물로 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 프리프레그를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 종래의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 프리프레그는, 강화 에폭시 조성물을 이형 시트 상에 도포하여 얇은 필름을 형성하고, 이어서 이를 이형시킨 다음 생성되는 수지 필름에 보강용 섬유를 시트의 형태로 함침시키는 핫멜트 방법에 의해 수득될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 프리프레그는, 강화 에폭시 조성물을 용매를 사용하여 바니쉬로 만든 다음 보강용 섬유를 바니시로 함침시키는 용매 방법에 의해 수득될 수 있다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 생성되는 프리프레그 중의 보강용 섬유의 함량 범위는 보강용 섬유의 유형 및 형태 및 강화 에폭시 조성물의 화학 조성에 따라 달라진다. 하나의 실시형태에서, 보강용 섬유는 20 내지 80 부피%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 강화 에폭시 조성물은 섬유-보강 복합체를 제조하는데 유용하다. 하나의 실시형태에서, 섬유-보강 복합체는 상기에서 논의된 프리프레그를 경화시킴으로써 수득된다, 즉, 복합체는 강화 에폭시 조성물을 하나 이상의 보강용 섬유로 함침시킨 다음 강화 에폭시 조성물 및 보강용 섬유를 경화시킴으로써 제조된다.
보강용 섬유는 열적으로 안정하고 높은 용융 온도를 가지며, 따라서 보강용 섬유는 경화 공정 중에 분해되거나 용융되지 않는다. 적합한 섬유 물질은, 예를 들어, 유리, 석영, 폴리아미드 수지, 붕소, 탄소, 밀짚, 대마, 사이잘, 면, 대나무 및 겔-방사 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
보강용 섬유는 단섬유(0.5 내지 15 cm), 장섬유(15 cm 초과) 또는 연속 로빙의 형태로 제공될 수 있다. 섬유는 경우에 따라 매트 또는 다른 프리폼(preform)의 형태로 제공될 수 있으며; 이러한 매트 또는 프리폼은, 일부 실시형태에서, 섬유를 인탱글링하거나, 직조하고/하거나 스티칭하거나, 또는 접착 바인더를 사용하여 섬유를 함께 결합함으로써 형성될 수 있다. 프리폼은 완성된 복합 물품(또는 그의 보강이 필요한 부분)의 크기 및 형상과 근사할 수 있다. 연속 섬유 또는 단섬유의 매트는 경우에 따라 다양한 두께의 프리폼을 형성하기 위해 전형적으로는 점착제를 사용하여 적층하고 압착할 수 있다.
(연속 섬유 또는 단섬유로부터) 프리폼을 제조하는데 적합한 점착 부여제는, 예를 들어, 미국 특허 제4,992,228호, 제5,080,851호 및 제5,698,318호에 기술된 바와 같은 가열-연화성 중합체를 포함한다. 점착 부여제는 중합체와 보강용 섬유 사이에서 우수한 접착력을 갖도록 복합체의 중합체 상과 상용성이고/이거나 반응해야만 한다. 미국 특허 제5,698,318호에 기술되어 있는 바와 같은 가열-연화성 에폭시 수지 또는 그와 경화제와의 혼합물이 특히 적합하다. 점착 부여제는 하나 이상의 촉매, 열가소성 중합체, 고무 또는 기타 개질제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
사이징제 또는 기타 유용한 코팅은 섬유가 몰드에 도입되기 전에 섬유의 표면 상에 적용될 수 있다. 사이징제는 종종 경화된 강화 에폭시 조성물과 섬유 표면 사이의 접착을 촉진한다.
복합체는 몰드에서 형성될 수 있다. 이러한 경우, 보강용 섬유는 강화 에폭시 조성물보다 먼저 몰드에 도입될 수 있다. 이것은 일반적으로 섬유 프리폼이 사용되는 경우이다. 섬유 프리폼을 몰드에 넣고, 몰드를 폐쇄하고, 강화 에폭시 조성물을 몰드에 도입한 다음, 이를 프리폼의 섬유 사이를 관통하여 캐비티를 채우고 경화하여 복합체 생성물을 형성한다. 에폭시 점도는 주입률에 영향을 미칠 수 있으며 복합체의 최종 특성에 중요하다.
대안적으로, 섬유(프리폼 포함)는 개방형 몰드에 증착될 수 있으며, 반응 혼합물은 프리폼 상에 및 몰드 내에 분무되거나, 쏟아 붓거나 또는 주입될 수 있다. 이러한 방식으로 몰드를 충전한 후, 몰드를 폐쇄하고 반응 혼합물을 경화시킨다. 이러한 유형의 공정의 예는 갭 압축 수지 트랜스퍼 몰딩으로, 섬유를 함유하는 몰드는, 예를 들어, 본래의 캐비티 두께의 10 내지 100% 이상일 수 있는 갭을 이용하여 개방 상태를 유지한다. 갭은 낮은 유동 저항을 허용하여 몰드 충전을 더 용이하게 만들고 섬유 주변과 섬유 사이에서 반응 혼합물의 침투를 촉진한다.
단섬유는 강화 에폭시 조성물과 함께 몰드에 도입될 수 있다. 이러한 단 섬유는, 예를 들어, 반응 혼합물을 형성하기 전에 강화 에폭시 조성물(또는 둘 다)과 블렌딩될 수 있다. 대안적으로, 단섬유는 강화 에폭시 조성물과 동시에 반응 혼합물에 첨가되거나 또는 그 후이지만 고온 반응 혼합물을 몰드에 도입하기 전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 단섬유가 몰드에 분사될 수 있다. 이러한 경우, 반응 혼합물은 또한 단섬유와 동시에 또는 단섬유가 분사된 후 몰드에 분사될 수 있다. 섬유와 반응 혼합물이 동시에 분사되는 경우, 그들은 혼합된 후에 분사될 수 있다. 대안적으로, 섬유 및 반응 혼합물은 개별적으로 그러나 동시에 몰드에 분사될 수 있다. 분사된 물질은 몰드를 폐쇄하고 경화를 수행하기 전에 닥터 블레이드 또는 유사한 장치를 사용하여 펼치고/펼치거나 평평하게 펼칠 수 있다. 특히 관심있는 공정에서, 장섬유는 짧은 길이로 잘게 절단하고, 잘게 절단된 섬유는 고온 반응 혼합물의 분사와 동시에 또는 고온 반응 혼합물이 분사되기 직전에 몰드에 분사된다. 메쉬 물질은 종종 유동 촉진제 역할을 한다.
사이징제 또는 기타 유용한 코팅은 섬유가 몰드에 도입되기 전에 섬유의 표면 상에 적용될 수 있다. 사이징제는 종종 경화된 강화 에폭시 조성물과 섬유 표면 사이의 접착을 촉진한다.
하나의 실시형태에서, 습식 압축 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 반응 혼합물은 (PUpreg 또는 Baypreg 공정에서와 같이) 분사에 의한 주입없이 섬유 프리폼 또는 스택에 직접 적용되거나, 또는 1 cm 내지 50 cm 이상의 폭을 가질 수 있는 더 넓은 슬릿 다이를 통해 공급되는 시스템의 "밴드(band)"로서 배치된다. 최종 제품에서 원하는 섬유 부피 함량에 도달하기에 충분한 물질이 적용된다. 반응 혼합물은 개방된 몰드 내측 또는 몰드 외측에서 섬유에 적용될 수 있다. 반응 혼합물은, 섬유의 층을 반응 혼합물로 습윤시킨 다음 제2 섬유 층을 습윤 표면 상에 놓고, 따라서 수지 층을 2개의 섬유층 사이에 샌드위치시킴으로써 빌드 업의 중심 층에 적용될 수 있다. 섬유 매트는 비-권축 섬유 빌드업, 직조 직물, 랜덤 섬유 빌드업 또는 프리폼으로 제조될 수 있다. 반응 혼합물이 몰드의 외측에서 섬유에 적용되는 경우, 이는 전형적으로는 조기 경화를 방지하고 반응 혼합물의 점도를 낮추기 위해 일반적으로 다소 낮은 온도에서 적용되어 섬유가 몰드로 전달되기 전에 섬유에서 떨어지지 않는다. 이어서, 습윤된 프리폼을 고온 몰드의 절반 아래쪽에 놓고 금형을 폐쇄한 다음 물질을 압축 하에 경화시킨다.
본 발명에 따라 제조된 복합체는 적어도 20 부피%, 또는 적어도 25 부피% 또는 적어도 35 부피%, 및 80 부피% 이하, 또는 70 부피% 이하 또는 60 부피% 이하의 섬유 함량을 가질 수 있다.
몰드는 보강용 섬유 외에도 하나 이상의 삽입물(insert)을 함유할 수 있다. 이러한 삽입물은 보강재로 기능할 수 있고, 유동 촉진제로 기능할 수 있으며, 일부 경우에는 중량 감소 목적으로 존재할 수 있다. 이러한 삽입물의 예로는, 예를 들어, 목재, 합판, 금속, 발포되거나 발포되지 않은 다양한 중합체성 물질, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 다른 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드 등, 성형 단계 중에 직면하는 온도에서 왜곡되거나 열화되지 않는 다양한 형태의 복합 물질 등을 포함한다.
보강용 섬유 및 코어 물질은, 경우에 따라, 진공 보조 공정에서 일반적으로 사용되는 그러한 백 또는 필름 내에 밀봉될 수 있다.
몰드 및 프리폼(및, 경우에 따라서는, 임의의 다른 삽입물)은 그들이 반응 혼합물과 접촉하기 전에 경화 온도 또는 일부 다른 유용한 상승된 온도로 가열될 수 있다. 몰드 표면은 용매계 또는 수계일 수 있는 외부 이형제로 처리될 수 있다.
반응 혼합물의 성분을 혼합하고 생성된 혼합물을 몰드로 이송하는데 사용되는 특정 장비는 본 발명에서 중요한 것으로 간주되지 않지만, 단, 반응 혼합물은 높은 점도가 달성되거나 유의미한 양의 겔이 발생하기 전에 몰드로 이송될 수 있다. 본 발명의 공정은 수지 이송 성형(RTM), 진공 보조 수지 이송 성형(VARTM), 수지 필름 주입(RFI), 갭 압축 수지 이송 성형 및 제에만(Seeman) 복합 수지 주입 성형 공정(SCRIMP) 가공 방법 및 장비(어떤 경우에는 공정의 다양한 단계에서 요구되는 가열을 제공하기 위해 장비를 수정함), 및 습식 압축과 같은 다른 방법에 순응할 수 있다.
혼합 장치는 에폭시 수지 및 경화제(및 이때 또한 혼합되는 임의의 선택적 성분)의 매우 균질한 혼합물을 생성할 수 있는 모든 유형의 장치일 수 있다. 다양한 유형의 기계식 믹서 및 교반기가 사용될 수 있다. 두 가지 바람직한 유형의 믹서는 정적 믹서 및 충돌 믹서이다.
일부 실시형태에서, 혼합 및 분배 장치는 충돌 믹서이다. 이러한 유형의 믹서는 일반적으로 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형물을 형성하기 위해 소위 반응 사출 성형 공정에서 사용된다. 강화 에폭시 조성물(및 이때 혼합되는 다른 성분)은 압력 하에 혼합 헤드로 펌핑되고, 거기에서 그들은 신속하게 혼합된다. 고압 기계의 작동 압력은 1,000 ~ 29,000 psi 이상(6.9 내지 200 MPa 이상)일 수 있지만, 일부 저압 기계는 상당히 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 생성된 혼합물은 추가의 추가적인 혼합을 제공하기 위해 정적 혼합 장치를 통과한 다음 몰드 캐비티로 이동할 수 있다. 정적 혼합 장치는 몰드 내에 설계될 수 있다. 이는 정전 혼합 장치를 쉽게 개방하여 세정할 수 있다는 장점이 있다.
하나의 실시형태에서, 강화 에폭시 조성물은 그들을 압력 하에 혼합 헤드로 펌핑함으로써 전술된 바와 같이 혼합된다. 충돌 혼합이 이용될 수 있다. 촉매는 강화 에폭시 조성물과 함께 또는 별개의 스트림으로서 도입될 수 있다. 유입되는 강화 에폭시 조성물 스트림의 작동 압력은 다소 낮은 값(예를 들어, 약 1 내지 약 6.9 MPa) 또는 높은 값 (예를 들어, 6.9 내지 200 MPa)의 범위일 수 있다. 이어서, 강화 에폭시 조성물 및 촉매의 생성 혼합물은 다소 낮은 작동 압력, 예를 들어 5 MPa 이하 또는 약 1.035 MPa 이하에서 몰드에 도입된다. 이러한 실시형태에서, 강화 에폭시 조성물 및 촉매의 혼합물은 전형적으로 몰드에 유입되기 전에 정적 믹서를 통과한다. 믹스 헤드와 몰드 사출 포트 사이의 압력 강하의 일부 또는 전부는 종종 이러한 정적 믹서를 통해 발생할 것이다. 공정을 수행하는데 특히 바람직한 장치는 대형 폴리 우레탄 및 폴리우레아 성형물을 가공하는데 일반적으로 사용되는 것과 같은 반응 사출 성형기이다. 이러한 기계는 Krauss Maffei Corporation 및 Cannon 또는 Hennecke에서 상업적으로 구입할 수 있다.
다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 이전과 같이 혼합된 다음 몰드에 분사된다. 고온 반응 혼합물의 온도가 전술된 바와 같이 유지되도록 분사 대역에서 온도가 유지된다.
몰드는 전형적으로 금속 몰드이지만, 몰드가 성형 공정의 압력 및 온도 조건을 견딜 수 있는 경우 세라믹 또는 고분자 복합재일 수 있다. 몰드는 믹서와 액체 연통하는 하나 이상의 유입구를 포함하며, 이를 통해 반응 혼합물이 도입된다. 몰드는 반응 혼합물이 주입될 때 가스를 방출할 수 있도록 통풍구를 포함할 수 있다.
몰드는 전형적으로 개폐될 수 있는 프레스 또는 기타 장치에 고정되며, 충전 및 경화 작업 중에 몰드를 폐쇄된 상태로 유지하기 위해 몰드에 압력을 가할 수 있다. 몰드 또는 프레스에는 가열 또는 냉각을 제공할 수 있는 수단이 제공된다.
전술한 공정의 일부 실시형태에서, 성형된 복합체는 강화 에폭시 조성물이 몰드에 도입된 후 5분 이하, 또는 2 내지 5분, 또는 2 내지 4분 내에 이형된다. 이러한 공정에서, 도입된 반응 혼합물은 보강용 섬유 주변과 사이에서 유동하고, 몰드를 충전한 다음, 몰드 내에서 경화되며, 바람직하게는 반응 혼합물이 몰드에 도입된 후 5분 이내 또는 4분 이내에 적어도 150℃(또는 적어도 155℃)의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 형성한다.
본 발명의 방법은 다양한 유형의 자동차 부품을 포함한 다양한 복합체 제품을 제조하는데 유용하다. 이러한 자동차 부품의 예로는 수직 및 수평 차체 패널, 자동차 및 트럭 섀시 요소, 및 소위 "바디-인-화이트(BIW: body-in-white)" 구조 요소를 포함한다.
차체 패널 용도에는 휀더, 도어 스킨, 후드, 루프 스킨, 데크 리드, 테일 게이트 등이 포함된다. 차체 패널은 종종 높은 선명광택도(DOI: distinctness of image)를 갖는 소위 "클래스 A" 자동차 표면을 요구한다. 이러한 이유로, 많은 차체 패널 용도의 충전제는 운모 또는 규회석과 같은 물질을 포함할 것이다.
하기 실시예는 개시된 조성물을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
하기 표 1에 제시되어 있는 명칭, 부호, 용어 및 약어가 실시예에서 사용된다:
Figure pct00003
에폭시 제형을 제조하기 전에, 후술하는 바와 같이 PKHP-200 페녹시 수지를 액체 에폭시 수지(20% 용액)와 블렌딩하였다.
페녹시 수지 블렌드의 제조
기계식 교반기와 열전대가 장착된 1 리터 들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 D.E.R.® 330(320 g)을 채운 다음 질소 대기 하에 놓아 두었다. D.E.R.® 330을 120℃로 가온하고, 대략 10분에 걸쳐 빠르게 교반하면서 PKHP-200 페녹시 수지(80 g 분말)를 서서히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 120℃에서 대략 1시간 동안 또는 혼합물이 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 이어서, 용액을 즉시 건조 유리 병에 쏟아 부은 다음 질소 대기 하에 냉각하였다.
에폭시 제형 제조
먼저 조성물 A와 조성물 B를 별도로 제조한 다음 사용 전에 혼합함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 조성물 A는 D.E.N.® 438, D.E.R.® 6508 및 Licolub WE-4로 구성하였다. 조성물 B는 D.E.R.® 331, Dyhard 100SF 및 Omicure U410, Kane Ace MX 154 및 페녹시 수지 블렌드로 구성하였다. 조성물 A의 성분을 Flacktek 스피드 믹서 컵에 칭량하여 넣은 다음, 120℃에서 적어도 1시간 오븐에 놓아 두어 고체 에폭시 수지를 용융시켰다. 이어서, 조성물 A를 손과 압설자(tongue depressor)로 혼합하여 에폭시 수지 및 내부 이형제를 혼입시켰다. 이어서, 조성물 A를 오븐에 다시 넣고 1시간 후에 다시 혼합하였다. 수지의 열적 탈기(thermal degassing)를 촉진하기 위해 조성물 A를 오븐에서 밤새 방치한 결과 투명 캐스트 공극 함량(clear cast void content)이 더 낮아졌다.
조성물 B의 성분을 20% 과량(1.2 당량)으로 다른 스피드 믹서 컵에 칭량하여 넣은 다음, 혼합물이 약 50℃를 초과하지 않도록 유지하면서 시각적으로 균질해질 때까지(일반적으로 1 내지 2분) 이중 축 스피드 믹서(FlackTek Inc., Landrum, SC, Model DAC 150 FLZ-K)를 사용하여 2000 rpm에서 혼합하였다.
조성물 A와 조성물 B를 조합하여 강화 에폭시 조성물을 제조하였다. 조성물 B(표 3에 열거됨)의 각 성분의 필요한 양을 고온 조성물 A에 칭량하여 넣은 다음, 전체 제형을 이중 축 스피드 믹서에서 850 rpm에서 30초 동안, 이어서 1650 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 혼합된 조성물을 Teflon 이형지로 라이닝된 베이킹 시트에 쏟아 부어 냉각시켰다. 생성된 고체 강화 에폭시 조성물을 에폭시 투명 캐스트 또는 복합체 제조에 사용할 때까지 냉동고에 보관하였다.
에폭시 투명 캐스트 제조
Wabash MPI 평판 프레스(G302H-18-CLX)를 사용하여 압축 성형하여 에폭시 투명 캐스트 플라크를 제조하였다. 6" x 6" x ⅛" 몰드를 사용하여 플라크를 제조한 다음, 에폭시 수지 제형을 5% 질량 과량(밀도 기준)으로 충진하였다. 플레이트 및 몰드 어셈블리는 (하부에서 상부까지) 강판, 표면 마감용 호일 시트, 테플론 코팅 이형 라이너, 몰드 및 에폭시 충진물, 테플론 코팅 이형 라이너, 표면 마감용 호일 시트 및 강판으로 구성되었다. 평판 프레스를 100℃로 예열하고, 성형 어셈블리를 프레스에 넣고, 30초 동안 예열한 다음 성형 사이클을 시작하였다. 성형 주기는, 100℃에서 10분 침지, 100℃에서 150℃로 10분 온도 상승, 150℃에서 10분 유지, 및 150℃에서 37℃로 12분 냉각으로 구성되었다. 전체 성형 절차는 25톤의 인가 압력 하에 수행되었다. 100℃에서의 침지는 경화 반응이 개시되기 전에 에폭시 수지 제형이 유동하여 몰드를 충진하기에 충분한 시간을 허용한다. 이러한 침지 시간은 시험을 위해 공극이 없는 투명 캐스트 플라크를 제조하는데 도움이 된다. 성형 사이클 후, 경화된 에폭시 플라크는 성형 어셈블리에서 제거되었다.
에폭시 투명 캐스트 플라크를 사용하여 순수한 에폭시 제형에 대한 피크 저장 모듈러스, 인장 응력, 인장 변형률, 영률 및 장력 인성을 결정하였다(표 3).
복합체 제조
목적하는 부품 두께에 따라 2 가지 다른 방법을 사용하여 복합체를 제조하였다. 5" x 5" x 2 mm 두께 치수를 갖는 복합체는 진공 백과 압축 성형을 이용하여 단일 단계에서 복합체를 주입한 다음 경화하여 제조하였다. 먼저, 에폭시 필름이 예비 주입된 탄소 섬유(CF) 직물을 제조하였다. 면적 중량 및 의도된 부품 두께에 따라 주어진 수의 5" 정사각형 CF 직물을 절단하였다(CF UD의 경우 6겹). 6" Carver Press(온도 제어식 평판이 장착된 모델 4386, 공냉 및 수냉)를 사용하여, 얇은 에폭시 필름을 5" x 5" x 0.25 mm 몰드를 사용하여 성형하였다. 몰딩 어셈블리는 하부 강판, 이형 라이너, 몰드 및 에폭시 충전물, 이형 라이너 및 상부 강판으로 구성되었다. 에폭시 충전량은 4.5 g으로 일정하게 유지되었다. 이러한 예비 주입 단계에 대한 온도 및 압력 프로파일이 하기 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00004
성형된 에폭시 필름을 프레스에서 제거하고, 상부 이형 라이너 및 몰드를 제거하여 하부 이형 라이너에 에폭시 필름을 남겨두었다. 미리 절단된 5" CF 사각형 패브릭을 에폭시 필름의 상부에 놓고 하단 가열 평판(70℃)에 30초 동안 두어 압력을 가하지 않고 에폭시와 CF 패브릭 사이의 접착을 촉진시켰다. 예비 주입된 CF 직물을 프레스에서 꺼내어 냉각하였다. 각 플라이가 유사한 방법으로 제조될 때까지 이 과정을 반복하였다.
복합체 플라이의 주입은 진공 백 방법을 사용하여 수행되었다. 진공 백 소모품은 Fiber Glast Developments Corporation (Brookville, OH)에서 구입했으며, Thru-Bag Vacuum Connector (910-A), Stretchlon® 800 Bagging Film (1688), Breather and Bleeder 7 oz. (1779), 및 Yellow Sealant Tape (580)을 포함하였다. 5" 정사각형 복합체 제조를 위해 스테인리스강 몰드를 제작하였다. 제작된 부품은: 5" 정사각형 내부 치수 및 약 6" x 6" x ¼" 외부 치수를 갖는 정사각형 프레임, 4⅞" x 4⅞" x 3/16" 외부 치수를 갖는 정사각형 인서트, 및 2개의 6" x 6" x 1/16" 플레이트를 포함하였다. 부품은 McMaster-Carr(Aurora, OH)에서 구입한 저탄소강 블랭크(부품 번호 1388K111, 1388K67, 1388K15)로 제작되었으며 사용 전에 폴리싱하였다. 또한, 이형 라이너를 맞춤 부품에 부착하고 강철 몰드를 덮어 주입 및 경화 중에 에폭시 접착을 방지하기 위해 McMaster-Carr(6305A48)로부터 매우 매끄러운 PTFE 테이프를 구입하였다. 6" Carver 프레스(위에서 설명됨) 및 Welch Gen 1.0 진공 펌프(모델 8890A-55)가 주입 및 경화 공정에 사용되었다.
먼저, 사각형 외부 프레임을 하부 플레이트 상에 배치하였다. 예비 주입된 CF 패브릭 레이-업(6-겹 UD 예비 주입된 패브릭)을 프레임의 중앙에 배치하고 정사각형 내부 플레이트를 상부에 배치하였다. 주입하는 동안 지속적인 공기 경로를 유지하기 위해 얇은 브리더 필름 스트립(약 1" x 7")을 몰드의 각 가장자리 주위에 배치하였다. 상부 플레이트를 상부에 배치하고 각 가장자리의 하부에서 상부까지 4개의 테이프를 사용하여 어셈블리를 고정하였다. 몰드 어셈블리를 Stretchlon 800 필름(15" x 11")의 시트 상에 배치하고 또 다른 브리더 필름(약 4" x 7")을 스루백 진공 커넥터(Thru-Bag Vacuum Connector)의 하부와 함께 몰드 어셈블리의 일측에 배치하였다. 브리더 필름과 몰드 어셈블리 주위에 접착 테이프 라인을 배치하여 진공 백을 밀봉하여 접착제가 각 모서리에서 중첩되어 누출을 방지하도록 하였다. Stretchlon 800 필름의 또 다른 조각을 상부에 배치하고 진공 백을 전체 접착 길이를 따라 압착하여 임의의 존재하는 에어 갭(air gap)을 제거함으로써 밀봉하였다.
진공 커넥터용 배깅 필름의 상부 층에 작은 슬릿을 만들고 진공 펌프와 백 사이에 진공 호스를 연결하였다. 진공 펌프의 밸브를 서서히 개방하여 진공 백을 비우고 접착제 경계 주변의 누출 여부를 소리로 확인하여 점검하였다. 여분의 배깅 필름은 가장자리 주변을 절단하여 제거하였다. 진공 백 어셈블리를 주입 온도(95℃)로 예열된 고온 프레스 내에 배치하였다. 바늘이 적용 압력 게이지 상에서 움직이기 시작할 때까지 플레이트를 몰딩 어셈블리와 접촉시켰다. 온도와 압력은 전체 주입 단계 동안 일정하게 유지되었다. 주입 10분 후, 몰드 온도는 155℃로 상승하였고 램프 시간은 약 5분이었다. 프레스가 경화 온도에 도달하였을 때, 추가의 압력(10,000 lbs)을 적용하여 복합체를 통합하였다. 155℃에서 25분 동안 유지한 후, 냉각수를 출발시켜 평판 및 몰드의 온도를 약 37℃로 냉각한 다음 프레스로부터 제거하였다. 진공 백을 프레스로부터 제거하고 분해하여 성형된 복합체 부품을 회수하였다.
가열 블레이드 코팅기를 사용하여 12" x 12" x 4 mm 두께를 갖는 복합체를 제조하여 이형 라이너 상에 에폭시 수지의 연속 필름을 생성시켰다. 블레이드 높이를 조정하여 에폭시 필름의 두께를 0.008"로 제어하였다. 하부의 이형 라이너 상에 에폭시 필름을 적층하고, 중간에 단방향 탄소 섬유 직물을 적층하고, 상부의 이형 라이너 상에 두 번째 에폭시 필름을 적층시킴으로써 프리프레그 플라이를 제조하였다. 0.025"로 설정된 간격으로 95℃에서 가열된 닙 롤러에 통과시킴으로써 프리프레그를 주입하였다. 주입된 프리프레그를 12" x 12" 정사각형 플라이로 절단하였다. 복합체 레이업은 6개의 정렬된 단방향 플라이, 복합체의 한쪽 가장자리를 따라 12" x 6 cm x 12 마이크로미터 두께의 테플론 필름, 및 상부에 6개의 추가로 정렬된 단방향 플라이로 구성되었다. 테플론 스페이서는 층간 파괴 인성 시험을 위한 박리 개시제로 제공하기 위해 중간 평면에 배치된다. 복합체는 하기 조건에 따라 PMG 프레스를 사용하여 성형되었다: 몰드 온도 150℃, 폐쇄 속도 0.2 인치/초, 유지 시간 15초, 유지 기간 중의 힘 28 톤, 성형 도중의 힘 180 톤, 총 사이클 시간 3 분. 복합체를 금형에서 회수하고 각 시험에 필요한 시편으로 절단하였다.
시험 방법
에폭시 제형 점도
미경화된 에폭시 조성물의 점도 시험은 하부 고정구에 드립 에지가 있는 25 mm 일회용 알루미늄 플레이트와 상부 고정구에 8 mm 일회용 알루미늄 플레이트가 있는 TA Instruments ARES-G2 레오미터를 사용하여 수행되었다. 기기는 진동 온도 램프 시험을 위해 50℃ 내지 150℃/분, 1 rad/s 주파수, 5% 변형, 1 Hz의 샘플링 속도로 설정되었으며, 환경 챔버는 오븐 가스로 설정되었다. 액세서리 열전대는 구조물의 상부 측과 하부 측 모두에서 사용되어 샘플 온도는 상부 플레이트와 하부 플레이트의 뒷면에 있는 접점에서 취하였다. 열전대와 구조물이 설치된 후, 갭은 실온에서 제로화되었으며 축 방향 힘과 토크는 평형을 이루었다. 환경 시험 챔버 온도(ETC)를 50℃로 설정하였으며 구조물은 평형을 이루도록하였다.
에폭시 조성물은 시험을 위해 고체 조각을 제거하기 전에 -20℃에서 냉동고에 보관한 다음 접촉점 아래 중앙에 위치한 하부 플레이트 구조물 상에 배치하였다. 샘플을 50℃까지 가온하였고, 재료의 표면과 접촉하여 2 내지 4 mm 갭이 생성될 때까지 상부 플레이트를 하강시킨다. 온도가 50℃에서 안정되었을 때, 온도 상승이 시작되고 점도 데이터가 기록되었다. 실험 최종 온도는 150℃로 설정되었지만, 에폭시가 120℃를 초과하여 경화될 때 트랜스듀서의 과부하를 방지하기 위해 시험은 항상 조기에 중단되었다. 급격한 점도 증가가 관찰되고 G' 및 G"가 104 Paㆍs를 초과할 때, 트랜스듀서의 손상을 피하기 위해 시험을 중지하였다. 마지막으로, 상부 고정구를 기기에서 떼어내었으며, 열전대가 부착된 고정구 본체는 끝까지 이동시켜 고정구가 자유롭게 제거될 수 있도록 하였다. 일회용 접시는 다음 시험을 위해 교체되었다. 표 3에 보고된 점도는 실험 온도가 100℃에 도달했을 때의 본 시험의 점도값이다.
에폭시 투명 캐스트 및 복합체 인장 시험
인장 응력, 인장 변형 및 영률을 포함한 인장 특성은 ASTM D3039(중합체 매트릭스 복합체 물질의 인장 특성)을 사용하여 결정하였다. 시편은 0.5" x 5"의 전형적인 치수로 성형된 플라크에서 절단하였다. 또한, 강화된 물질의 강도가 더 높기 때문에 시험 전에 세로 인장 복합체 시편을 탭으로 표시하였다. 시편은 444 kN 로드 셀과 한 쌍의 유압 그립이 있는 서보 유압 테스트 프레임[MTS 모델 880]을 사용하여 실온(23℃)에서 시험하였다.
시편은 각각의 끝 부분에서 25 mm 길이의 그립으로 두 끝을 붙잡고 유압 그립의 압력은 대략 1500 psi로 설정하였다. 변형의 정확한 측정을 위해 25.4 mm 게이지가 있는 장력계(MTS 632.12B-20)를 시편의 중앙 부분에 배치하였다. 로드 셀을 보정하고 로드를 영점 조정하였다(그립 장착 후, 시험 전). 시편이 파손될 때까지 0.05 in/분의 크로스헤드 변위 속도로 변위 제어 모드에서 인장 시험을 실시하였다. 데이터 수집 주파수는 25 Hz로 설정하였다. 탄성 모듈러스는 0.1 및 0.3% 변형 수준 사이에서 ASTM D3039에 설명된 바와 같이 계산하였다. 시편이 파손되었을 때, 크로스헤드 변위를 중지되고 장력계와 시편을 제거하였다. 기기 소프트웨어를 사용하여 인장 모듈러스, 파단 응력 및 파단 변형을 결정하였다. 또한, 장력 인성을 결정하기 위해 힘 대 변위 곡선을 통합하였다.
에폭시 투명 캐스트 및 복합체 동적 기계적 분석
에폭시 투명 캐스트 플라크 및 복합체의 저장 모듈러스는 ASTM D5418[Plastics, Dynamic Mechanical Properties: in Flexure (Dual Cantilever Beam)]을 이용하여 결정하였다. 시편을 0.5" x 2.4" x 2 mm 두께의 치수로 절단하고 TA Instruments Q800 DMA를 사용하여 분석하였다. 클램프 사이의 거리가 35 mm인 이중 캔틸레버 빔 고정구는 2 L/분 유량을 갖는 질소의 샘플 대기와 함께 사용되었다. 기기는 0.05의 예하 중력, 0.01%의 변형, 1.0 Hz의 주파수를 갖는 변형 제어 모드에서 실행되었으며, 온도는 5℃/분의 속도로 20℃에서 203℃까지 상승하였다. 생성된 데이터를 분석하고 저장 모듈러스를 보고하는데 TA Instruments 범용 분석 소프트웨어가 사용되었다.
복합체 소성 변형 강도
소성 변형 강도는 ISO 14130(섬유-보강 플라스틱 복합체 - 단빔(short-beam) 방법에 의한 겉보기 층간 전단 강도 결정)을 사용하여 결정되었다. 시편은 성형된 플라크에서 섬유 방향을 따라 절단하였다. 5 kN 로드 셀이 있는 전기 기계식 Instron Model 5967 테스트 프레임을 사용하여 5개의 시편을 절단하고 실온(23℃)에서 시험하였다. 5 kN 용량의 3점 굽힘 고정구(Instron 3점 굽힘 고정구, 부품 번호 2810-400)는 지지체 직경 4 mm, 로딩 노즈 직경 10 mm, 및 시편 두께(10 mm 또는 13.5 mm)의 5배로 설정된 보(span)로 사용되었다. 로드 셀을 보정하고 시험 전에 고정구를 장착한 후 로드를 영점 조정하였다. 시편이 파손될 때까지 1.0 mm/분의 크로스헤드 변위 속도로 변위 제어 모드에서 단빔 전단(3 점 굽힘) 시험을 실시하였다. 데이터 수집 주파수는 20 Hz로 설정하였다. 시편이 파손되었을 때(모두 소성 변형으로 파손됨), 크로스헤드 변위를 중지하고 시편을 제거하였다. 기기 소프트웨어를 사용하여 평균 및 표준 편차와 함께 겉보기 층간 전단 강도(ILSS)를 결정하였다. 시편은 파손 모드(단일 전단, 다중 전단, 압축, 인장 또는 소성 전단)를 결정하기 위해 검사하였으며, 이 경우 모든 시편이 소성 전단에 의해 파손되었으므로 겉보기 ILSS는 명확성을 위해 소성 변형 강도로 표시한다.
복합체 굴곡 시험
복합체 굴곡 강도 및 현 모듈러스는 ASTM D7264(중합체 매트릭스 복합 재료의 굴곡 특성, 3점 하중 시스템을 사용하는 절차 A)에 의해 결정되었다. 시편은 102 mm x 13 mm x 4 mm 두께의 치수로 절단되었으며, 최소 5개의 시편을 3 인치의 보 및 6 mm의 지지체 반경 및 노즈를 가진 3점 굽힘 고정구가 장착된 Zwick/Roell Z010 재료 시험기를 사용하여 23℃에서 시험하였다. 고정구를 장착한 후 및 시험 전에 로드 셀을 보정하고 영점 조정하였다. 굴곡 시험은 시편이 파손될 때까지 0.031 인치/분의 크로스헤드 속도로 실행하였다. 최대 굴곡 응력은 기기 소프트웨어에 의해 하중-변형 곡선에서 계산된다.
모드 I 개방 복합체 파괴 인성 시험
모드 I 개방 층간 파괴 인성은 ASTM D5528(단방향 섬유-보강 중합체 매트릭스 복합체의 모드 I 층간 파괴 인성에 대한 표준 시험 방법)에 따라 측정되었다. 시편은 140 mm 길이 x 20 mm 폭의 치수를 갖는 중간 평면에서 테플론 인서트를 포함하는 4 mm 복합체 플라크에서 절단되었으며, 여기서 테플론 인서트는 한쪽 가장자리에서 중앙으로 50 mm 확장되었다. 로딩 블록을 3M® Scotch-WeldTM DP460을 사용하여 스페이서 크기의 시편에 결합시킨 다음 밤새 경화하였다.
1000 N 로드 셀이 장착된 Instron 8511 테스트 프레임을 사용하여 1 mm/분의 일정한 속도로 시편을 로딩하고 데이터를 2 Hz에서 수집하였다. 수평 레일 상에 장착된 현미경을 사용하여 시편 측면의 균열 팁 발달을 측정하였다. 이어서, ASTM 표준에 언급된 수정보 이론(Modified Beam Theory) 계산을 이용하여 힘 대 균열 변위 곡선을 분석하여 모드 I 파괴 인성 값들을 도출하였다.
실시예 1-2 및 비교예 A-D
실시예 1-2 및 비교예 A-D의 에폭시 조성물은 상기 논의된 바와 같이 조성물 A 및 B를 블렌딩함으로써 제조하였으며, 표 3에 열거된 양은 최종 조성물의 중량을 기준한 양이다. 비교예 B 및 C의 조성물은 단지 코어-쉘 고무(2.5 및 5.0%)로만 강화되었다. 비교예 D의 조성물은 단지 페녹시 수지로만 강화되었다. 실시예 1 및 2의 조성물은 코어-쉘 고무 및 페녹시 수지의 조합으로 강화되었다. 조성물 중의 성분의 양이 그들의 물리적 특성과 함께 하기 표 3에 기재되어있다.
Figure pct00005
표 3의 데이터는 코어-쉘 고무 및 페녹시 수지의 시너지 블렌드가 거의 점도에서의 증가없이 개선된 에폭시 및 복합체 성능을 제공할 수 있음을 보여준다. 에폭시 매트릭스에서 복합체로의 인성 전달은 강화제 유형, 강화제 하중 및 강화제 크기를 비롯한 여러 요인으로 인해 복잡하다. 인성 전달을 조사하기 위해 비교예 C 및 실시예 1의 에폭시 조성물을 복합체에서 시험하였다. 비교예 C의 에폭시 조성물은 에폭시에서 높은 인성을 가졌지만, 실시예 1의 조성물은 소성 변형 강도 및 종방향 인장 모듈러스 모두에 대해 측정하였을 때 복합체에 대해 비교예 C의 에폭시 조성물을 능가하였다. 또한, 비교예 C의 에폭시 조성물은 소성 변형 강도에서 개선을 나타내었지만, 강화되지 않은 복합체에 비해 인장 모듈러스가 떨어졌다.
또한, 비교예 B 및 실시예 1의 에폭시 조성물은 에폭시에서 유사한 인성을 가졌지만, 실시예 1의 에폭시 조성물의 복합체 파괴 인성은 비교예 B의 에폭시 조성물 및 강화되지 않은 복합체(비교예 A)보다 현저하게 향상되었다. 따라서, 코어-쉘 고무 및 페녹시 수지의 상승적 블렌드를 함유하는 실시예 1의 에폭시 조성물은 탄소 섬유 복합체에서 향상된 성능을 가졌다.

Claims (20)

  1. (a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함하는 강화 에폭시 조성물(toughened epoxy composition).
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지는 고체 에폭시 수지인, 강화 에폭시 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지는 방향족 에폭시 수지와 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인, 강화 에폭시 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 액체 에폭시 수지는 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르; 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지 및 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르; 및 지환족 에폭시 수지 중 하나 이상을 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 액체 에폭시 수지는 150 내지 299 g/mol의 에폭시 당량을 갖는 다가 페놀의 액체 디글리시딜 에테르 중 하나 이상을 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는 디시안아미드를 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는, 하나 이상의 우레아기를 갖고 우레아기 당 분자량이 250 이하인 하나 이상의 우레아 화합물을 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제는 디시안아미드 및 방향족 우레아를 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 고무 강화제는 코어 쉘 고무를 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코어 쉘 고무는 부타디엔 코어, 부타디엔-스티렌 공중합체 코어, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 코어를 갖는, 강화 에폭시 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 페녹시 수지 강화제는 하기 화학식(I)의 구조로 표시되고,
    Figure pct00006
    (I)
    상기 식에서, n은 30 내지 100인, 강화 에폭시 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    (i) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 55 중량%의 제1 에폭시 성분,
    (ii) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%의 제2 에폭시 성분,
    (iii) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.5 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제,
    (iv) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 고무 강화제, 및
    (v) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 29 중량%의 하나 이상의 페녹시 수지 강화제 를 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    (i) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 55 중량%의 제1 에폭시 성분,
    (ii) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 80 중량%의 제2 에폭시 성분,
    (iii) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 1.5 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제,
    (iv) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 고무 강화제, 및
    (v) 강화 에폭시 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 페녹시 수지 강화제 를 포함하는, 강화 에폭시 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 100℃에서 10 내지 100 Paㆍs의 점도를 갖는, 강화 에폭시 조성물.
  15. 강화 에폭시 조성물로 함침된 하나 이상의 보강용 섬유를 포함하는 프리프레그(prepreg)로서, 여기서 상기 강화 에폭시 조성물은 (a) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (b) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시; (c) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (d) 하나 이상의 고무 강화제 및 (e) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함하는, 프리프레그.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 보강용 섬유는 탄소 섬유인, 프리프레그.
  17. 제16항에 따른 경화된 프리프레그를 포함하는 섬유-보강 복합체.
  18. 제1항에 따른 경화된 강화 에폭시 조성물 및 하나 이상의 보강용 섬유를 포함하는 섬유-보강 복합체.
  19. 섬유-보강 복합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 보강용 섬유를, (i) 적어도 하나의 옥사졸리돈 고리 구조를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 제1 에폭시 성분; 및 (ii) 하나 이상의 액체 에폭시 수지를 포함하는 제2 에폭시 성분; (iii) 하나 이상의 잠재적 에폭시 경화제; (iv) 하나 이상의 고무 강화제 및 (v) 하나 이상의 페녹시 수지 강화제를 포함하는 하나 이상의 강화 에폭시 조성물로 함침시키는 단계; 및
    (b) 상기 함침된 하나 이상의 보강용 섬유를 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 보강용 섬유가 탄소 섬유인, 방법.
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