KR20180066107A - 고처리량 제조 공정에서 사용하기 위한 속경화 에폭시 조성물 - Google Patents

고처리량 제조 공정에서 사용하기 위한 속경화 에폭시 조성물 Download PDF

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KR20180066107A
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매튜 티. 비숍
토마스 제이. 파르손즈
조디 엠. 메카
후앙 우
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

옥사졸리돈을 포함하는 제1 에폭시 수지 성분; 제2 에폭시 수지 성분; 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 가지는 입자 분포를 갖는 디시안디아미드 입자를 포함하는 잠재성 경화제; 및 에폭시 가용성 잠재성 촉매를 갖는 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 에폭시 성분, 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 가지는 디시안디아미드 입자를 갖는 잠재성 경화제, 및 에폭시 가용성 잠재성 촉매의 조합은 프리프레그를 형성하기 위해 수지가 섬유재에 보다 균일하게 혼입되게 하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다는 것을 밝혀내었다. 그 결과, 에폭시 수지 조성물의 더 빠른 경화가 이루어지고, 이는 결국 성형된 물품 및 부품을 제조하기 위한 주형 사이클 타임을 감소시킨다.

Description

고처리량 제조 공정에서 사용하기 위한 속경화 에폭시 조성물
본 발명은 일반적으로 속경화 에폭시 제형, 특히 섬유 강화 복합체의 제조시 사용될 수 있는 에폭시 제형에 관한 것이다.
섬유 강화 복합체는 상대적으로 낮은 중량 및 높은 강도로 인해 광범위한 응용분야에서 증가적으로 사용되고 있다. 이러한 하나의 응용분야의 예는 자동차 산업이고, 이에서 자동차 중량을 감소시켜 연료 효율을 개선하는 것이 바람직하다. 섬유 강화 복합체 구조체는 강철 및 알루미늄과 비슷한 기계적 특성을 보유하면서도 금속 합금을 포함하는 상응하는 구조보다 더 낮은 밀도를 갖는 물질을 제공한다.
일반적으로, 섬유 강화 복합체는 섬유, 예컨대 탄소 섬유로 강화되는 수지 매트릭스를 포함한다. 섬유 강화 복합체는 전형적으로 섬유 또는 섬유를 포함하는 토우 (tow)는 수지가 함침되어 소위 프리프레그를 형성하는 공정에서 제조된다. 용어 프리프레그는 일반적으로 수지가 함침되고, 미경화된 또는 부분적으로 경화된 상태인 섬유를 포함하는 강화 복합체를 기술하기 위해 사용된다. 프리프레그는 이후 프리프레그를 수지를 경화시키기에 충분한 조건에 가함으로써 최종 또는 반최종 성형 부품으로 성형될 수 있다. 전형적으로, 경화는 수지를 경화시키기 위해 충분한 온도 및 충분한 시간의 양으로 주형에서 프리프레그를 가열함으로써 일어난다. 에폭시 수지는 일반적으로 섬유 강화 복합체의 제조시 사용된다.
자동차 산업의 요건은 성형된 부품의 제조가 자동차 플랜트에서 전형적으로 볼 수 있는 속도 및 자동화로 완료될 것을 요구한다. 그 결과, 성형 부품을 제조하는데 사용하기 위한 에폭시 제형은 상대적으로 빠른 경화 속도를 가져야 하고, 자동화 시스템에서 처리될 수 있어야 한다. 그러나, 오늘날 이용가능할 수 있는 수많은 시판되는 에폭시 제형은 고용적 가공 및 자동화 시스템에 대해 적합하지 않다.
따라서, 고처리량 제조 공정에서 사용될 수 있는 속경화 속도를 갖는 개선된 에폭시 제형에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
요약
본 발명의 구현예는 고속 자동화 제조 시스템과 관련된 요건을 충족시키는 섬유 강화 복합체를 제조하는데 특히 유용한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 구현예는 고용적 자동화 제조 시시틈에 사용되는 에폭시 수지 조성물, 예컨대 자동차 산업과 일반적으로 관련된 것은 상대적으로 급속한 경화 속도, 낮은 내지 무시할만한 점착성, 낮은 점도, 및 높은 경화 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 필요가 있다는 본 발명자의 인식에 기초한다. 이러한 추가적인 장점은 본 발명의 구현예과 관련된 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 주지된 바람직한 특성 이외에, 특정 산업, 예컨대 자동차 산업에서 사용하기 위한 섬유 강화 복합체는 강철 및 알루미늄과 유사한 기계적 특성을 가져야 한다. 보다 상세하게는 본 발명자는 경화 이후 높은 Tg 및 인성을 가지는 섬유 강화 복합체는 자동차 산업에서 사용되는 물품 및 부품의 제조시에 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 바람직한 구현예에서, 본 발명은 경화 이후 개선된 인성을 나타내는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 하기에 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 경화 이후 낮은 정도의 가교결합을 가지는 에폭시 제형은 일반적으로 소정의 Tg에서 더 높은 인성을 가진다.
일 구현예에서, 본 발명은 옥사졸리돈을 포함하는 제1 에폭시 수지 성분; 제2 에폭시 수지 성분; 디시안디아미드 입자의 98%가 10 마이크론 미만의 직경을 가지고, 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 가지는 입자 분포를 갖는 디시안디아미드 입자를 포함하는 잠재성 경화제; 및 에폭시 가용성 잠재성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
하기에 설명된 바와 같이, 발명자는 에폭시 성분, 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 디시안디아미드 입자를 포함하는 잠재성 경화제; 및 에폭시 가용성 잠재성 촉매의 조합이 프리프레그를 형성하기 위한 수지의 섬유재로의 보다 균질한 혼입을 제공한다는 것을 발견하였다. 그 결과, 에폭시 수지 조성물의 더 빠른 경화가 달성되고, 이는 결국 성형된 물품 및 부품을 제조하기 위한 주형 사이클 타임(mold cycle time)을 감소시킨다.
일 구현예에서, 제2 에폭시 수지 성분은 액체 에폭시 수지 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 바람직하게는, 제2 에폭시 성분 중 액체 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
추가의 구현예에서, 제1 에폭시 수지 성분의 양은 에폭시 수지 중의 모든 에폭시 수지 성분의 총 중량 기준으로 19 내지 54 중량%이고, 액체 에폭시 수지의 양은 11 내지 38 중량%이고, 에폭시 노볼락 수지의 양은 17 내지 61 중량%이다.
바람직하게는, 잠재성 촉매는 톨루엔 비스-디메틸 우레아이다. 에폭시 수지 조성물의 잠재성 촉매의 양은 에폭시 수지 백부당 1 내지 7 부의 수준으로 존재하고, 잠재성 경화제는 0.5 내지 3의 에폭시/경화제 당량비에 해당하는 에폭시 수지 조성물에서의 에폭시 성분의 총량에 상대적인 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 에폭시 수지 조성물은 5 내지 15℃의 미경화된 유리 전이 온도 (Tg,0) 및 150 내지 160℃의 경화된 유리 전이 온도 (Tg,c)를 가진다.
또한, 본 발명의 구현예는 수지의 이론적 가교결합 지수 (X)를 특징으로 하는 개선된 인성을 갖는 성형 부품을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 수지의 이론적 가교결합 지수 (X)는 0.10 내지 0.20일 수 있다.
일 구현예에서, 에폭시 수지 조성물은,
a) 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 10 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 옥사졸리돈을 포함하는 제1 에폭시 성분;
b) 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 35 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 제2 에폭시 성분;
c) 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 디시안디아미드 입자를 포함하는 잠재성 경화제; 및
d) 에폭시 수지 성분에 가용성인 잠재성 촉매, 예컨대 톨루엔 비스-디메틸 우레아를 포함하며,
상기 에폭시 수지 조성물은 0 내지 20℃인 Tg,0, 140 내지 165℃인 Tg,c, 및 0.10 - 0.20인 이론적 가교결합 지수 X를 가진다.
본 발명의 구현예는 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 구현예는 에폭시 수지 조성물과 혼입되는 섬유재를 포함하는 프리프레그에 관한 것이고, 상기 에폭시 수지 조성물은,
옥사졸리돈을 포함하는 제1 에폭시 수지;
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 에폭시 노볼락 수지의 블렌드를 포함하는 제2 에폭시 수지 성분;
디시안디아미드 입자의 98%가 10 마이크론 미만의 직경을 가지고, 디시안디아미드 입자의 적어도 35%는 2 마이크론 미만의 입자 크기를 가지는 입자 분포를 가지는 디시안디아미드 입자; 및
에폭시 가용성 잠재성 촉매를 포함하고,
상기 에폭시 수지 조성물은 5 내지 15℃의 Tg,0, 140 내지 165℃의 Tg,c, 및 0.10 내지 0.20의 이론적 가교결합 지수 X를 가진다.
일 구현예에서, 프리프레그는 에폭시 수지 조성물 중의 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 제1 에폭시 수지의 양이 10 내지 65 중량%이고, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 양이 11 내지 38 중량%이고, 에폭시 노볼락 수지의 양이 17 내지 61 중량%인 프리프레그를 포함한다.
다양한 물질은 섬유재에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 섬유재는 카본 섬유를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 섬유재는 비-권축형 섬유의 다수의 적층된 층을 포함한다.
일 구현예에서, 프리프레그 공정 과정 또는 프리프레그 형성 이후에, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물의 부분적 경화를 야기하는 조건에 노출된다. 그 결과, 프리프레그의 유리 전이 온도 (Tg,p)는 예를 들면 낮은 점착성을 갖는 프리프레그를 제조하기 위해 12 내지 25℃로 증가될 수 있다.
도 1은 에너지 분산형 분광법 (EDS) 성분 맵핑과 함께 주사 전자 현미경 (SEM)으로 수득된 후방산란된 전자 이미지이다.
본 발명은 수반된 도면을 참조하여 이후 보다 완전하게 기술될 것이고, 도면은 일부이나 전부는 아닌 본 발명의 구현예를 도시하고 있다. 사실상, 본 발명은 수많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 기재된 구현예를 제한하는 것으로 해석되지 않고; 오히려, 본 구현예는 이러한 개시내용이 적용가능한 법적 요건을 충족시킬 수 있도록 제공된다.
본 발명자는 제1 에폭시 성분으로서 옥사졸리돈을 포함하는 고체 에폭시 수지, 제2 에폭시 성분, 가용성 잠재성 촉매, 및 경화제의 총 중량 기준으로 입자의 적어도 35 중량%가 2 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가지는 입자 분포를 갖는 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 상대적으로 급속한 경화 속도, 낮은 내지 무시할만한 점착성을 갖는 에폭시 제형, 및 높은 Tg를 갖는 최종 경화된 섬유 강화 복합체를 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은 옥사졸리돈을 포함하는 제1 에폭시 수지 성분; 제2 에폭시 수지 성분; 잠재성 경화제, 예컨대 입자의 적어도 35%가 35 마이크론 미만의 직경을 갖는 입자 분포를 갖는 디시안디아미드, 및 에폭시 수지 조성물에서 가용성인 잠재성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
제1 에폭시 수지 성분은 옥사졸리돈을 포함하는 고체 에폭시 수지를 포함한다. 바람직하게는, 제1 에폭시 수지 성분은 에폭시 말단화된 폴리옥사졸리돈 수지를 포함한다. 에폭시 말단화된 폴리옥사졸리돈 수지는 폴리에폭사이드 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 형성된 반응 생성물이다. 이러한 옥사졸리돈의 대표적인 화학 구조는 하기 화학식 I에 나타나 있다:
Figure pct00001
본 발명에 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 적절하게는 1개 초과의 1,2-에폭시기를 갖는 화합물이다. 일반적으로, 폴리에폭사이드 화합물은 폴리에폭사이드 화합물은 포화된 또는 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물이고, 이는 1개 초과의 1,2-에폭시기를 가진다. 폴리에폭사이드 화합물은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이는 이소시아네이트기 예컨대 하급 알킬 및 할로겐과 비반응성이다. 이러한 폴리에폭사이드 화합물은 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 실시에 유용한 예시적인 폴리에폭사이드 화합물은 또한 문헌 [Handbook of Epoxy Resins by H. E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York] 및 미국특허 제4,066,628호에 기재되어 있고, 이 둘은 그 전문이 참조로 본원에 포함되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 특히 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는 폴리에폭사이드이다.
Figure pct00002
식 중, R은 치환된 또는 비치환된 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 기이고, n은 약 1 초과 내지 약 5 미만의 평균 값을 가진다. 바람직한 디에폭시드는 2,2-비스(4-하이드록시-페닐) 프로판 (일반적으로 비스페놀 A로 지칭됨)의 디글리시딜 에테르 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판 (일반적으로 테트라브로모비스페놀 A로 지칭됨)의 디글리시딜 에테르 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 하기 일반 화학식 (0=C=N)m-R'으로 표시되고, 식 중, R'는 치환된 또는 비치환된 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 다가 기이고, m은 약 1 초과 내지 약 5 미만, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3의 평균 값을 가진다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) (MDI) 및 이의 이성질체, MDI의 고차 작용성 동족체 (통상적으로 "폴리머성 MDI"로 표시됨), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 예컨대 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 미국특허 제3,313,747호; 제4,066,628호 및 제4,742,146호에 기재되어 있고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI), 및 이의 이성질체, 폴리머성 MDI 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다. 가장 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 이의 이성질체, 및 폴리머성 MDI이다.
적합한 촉매가 폴리에폭사이드 화합물과 폴리이소시아네트 화합물의 반응을 촉진하기 위해 본 발명에 이용된다. 적합한 촉매의 예는 아연 카복실레이트, 유기아연 킬레이트 화합물, 트리알킬 알루미늄, 4차 포스포늄 및 암모늄염, 3차 아민 및 이미다졸 화합물을 포함한다. 바람직한 촉매는 이미다졸 화합물이다. 특히, 바람직한 촉매는 2-페닐이미다졸 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸)이다. 촉매는 일반적으로, 사용되는 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 조합된 중량 기준으로 약 0.01 내지 약 2, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1, 가장 바람직하게는 0.02 내지 약 0.1의 양으로 이용된다.
옥사졸리돈을 포함하는 적합한 에폭시 수지의 예는 상표명 D.E.R.TM 6508 또는 D.E.R.TM 6510 하에 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시-말단화된 폴리옥사졸리돈의 용도는 경화된 조성물 및 경화된 복합체의 높은 Tg 값을 유지하면서도, 에폭시 수지 조성물 및 생성된 복합체 전구체, 예컨대 프리프레그의 점착성을 감소시키는 것을 보조하는 것으로 발견되었다. 낮은 내지 무시할만한 점착성이 자동화된 제조 공정, 예컨대 자동차 산업에서 전형적으로 사용되는 것에서 사용되는 섬유 강화 복합체를 제조하는데 바람직한 특성이다. 이의 이유는 여러가지가 있다. 첫째로, 수많은 환경에서, 프리프레그로부터 제조된 프리프레그의 최종 성형물 및 물품의 조립체가 실시되는 위치 또는 설비로부터 떨어진 위치에서 프리프레그 (예를 들면, 미경화된 복합체 전구체)를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 프리프레그의 시트는 장래 사용을 위해 포장되거나, 저장되거나, 또는 선적될 수 있는 프리프레그를 형성하기 위해, 에폭시 수지 조성물을 섬유재, 예를 들면, 강화 섬유로부터 형성된 토우 또는 섬유에 혼입시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 요건을 충족시키기 위해서, 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그는, 프리프레그가 프리프레그의 자가-점착(self-sticking) 없이 용이하게 취급될 수 있고, 포장되지 않을 수 있도록 낮은 접착성을 가진다. 둘째로, 낮은 내지 무시할만한 점착성은 또한 에폭시 수지 조성물이 프리프레그를 물품 또는 부품으로 성형하는 공정 과정에서 자동화 장비 및 주형에 부착되지 않게 하는 것을 보조하는데 있어서 중요하다. 낮은 점착성을 가지는 것은 프리프레그가 테이블, 그리퍼, 장비, 또는 다른 물질에 접착되지 않고 절단되고, 집어들고, 배치되고, 적층되게 할 수 있다. 취급 과정에서 프리프레그의 자가-접착을 회피하는 것은 이것이 자동화 적층 과정에서 프리프레그 층의 배치를 조정할 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
일반적으로, 점착도는 복합체에서의 수지의 조합의 Tg 및 분자량의 함수이다. 따라서, 주위 온도에서 점착도를 감소시키기 위해, 조성물로의 주위 온도 초과의 Tg를 갖는 수지 성분의 일부의 혼입이 바람직할 수 있다. 보다 높은 분자량의 수지는 추가로 점착성, 특히 두 표면이 함께 접착되는 속도를 감소시킬 수 있다. 고체 에폭시 수지는 주위 실온 초과의 Tg를 갖고, 액체 에폭시 수지의 것보다 더 높은 분자량을 가진다. 따라서, 복합체로의 고체 에폭시 수지의 일부의 혼입이 점착성을 감소시키기 위해 바람직하다.
낮은 점착성을 갖는 에폭시 제형은 전형적으로 주위 실온 초과의 Tg와 연관된다. 그러나, 이러한 Tg는 프리프레그 형성 과정에서 섬유성 매트릭스로 충분하게 혼입되지 않을 수 있다. 일반적으로, 우수한 혼입력을 갖는 에폭시 수지 조성물은 너무 낮아 원하는 낮은 점착성을 제공할 수 없는 미경화된 유리 전이 온도 (Tg,0)를 가지는 경향이 있다. 마찬가지로, 충분하게 낮은 점착성을 제공하는 에폭시 수지 조성물은 너무 높아 요구되는 섬유 혼입을 제공할 수 없는 Tg,0를 가지는 경향이 있다.
본 발명의 구현예에서, 에폭시 수지 조성물은 프리프레그 제조공정(prepregging process) 과정에서 원하는 혼입 속도를 제공하기 위해 충분히 낮은 Tg,0를 가지도록 제형화된다. 섬유성 매트릭스로의 에폭시 수지 조성물의 혼입은 프리프레그 중의 빈 공간의 존재를 방지하거나 또는 감소시키는데 특히 중요하다.
혼입 이후 점착성의 감소를 보조하기 위해, 프리프레그는 이후 에폭시 수지 조성물의 부분적 경화를 야기하는 조건에 가해질 수 있다. 예를 들면, 혼입된 프리프레그는 에폭시 수지 조성물의 부분적 반응을 야기하는 조건에 가해질 수 있다. 이는 결국 프리프레그의 유리 전이 온도 (Tg,p)를 증가시키고, 이에 의해 추가의 공정을 위해 충분히 낮은 점착성을 갖는 프리프레그를 생성한다. 초기 Tg,0로부터 더 높은 Tg,p까지의 에폭시 수지 조성물의 Tg의 증가는 바람직하게는 프리프레그 제조공정 그 자체 동안 실시되고, 그러나 또한 프리프레그 제조 이후 별개의 공정에서 동일하게 실시하기 위해 수행될 수 있다.
Tg,0로부터 Tg,p까지의 진척은 원하는 반응도를 달성하기에 충분한 시간 동안 고온에 에폭시 수지 조성물을 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 적절한 시간 및 온도는 수지 조성물의 경화 역학(cure kinetic) 및 원하는 진척도에 좌우되고, 이는 결국 잠재성 경화제 수준, 잠재성 촉매 수준, 및 에폭시 수지 성분의 유형 및 양과 같은 변수에 좌우된다. 예를 들면, 디시안디아미드 경화된 에폭시 수지 조성물의 경우, 대략 1% 반응은 대략 1.1℃의 Tg,0의 증가에 해당한다.
언급한 바와 같이 소정의 진척도에 대해 요구되는 시간 및 온도가 특정 수지 조성에 좌우되지만, 이후 시간/온도 조합은 대략적으로 107℃로 480초 동안, 116℃로 240초 동안, 125℃로 120초 동안, 134℃로 60초 동안 프리프레그를 가열하여 5℃까지 Tg,0를 증가시키기 위해 요구되는 것을 나타낸다. 이러한 추가적인 가열 단계 (본원에서 진척(advancement)으로 지칭됨)는 프리프레그 제조공정 그 자체의 일부로서 용이하게 달성될 수 있다. 조절된 승온에 적합한 프리프레그 제조 이후의 개별적인 공정은 프리프레그가 풀어지고, 열에 노출되고, 다시 풀어지는 롤-투-롤 공정; 회분식 공정 예컨대 온도 조절된 공간에서 예정된 시간 동안의 프리프레그의 롤의 저장을 포함한다.
바람직하게는, 프리프레그 제조 과정에서 바람직한 혼입을 이루기 위해, 출발 에폭시 수지 조성물은 5℃ 내지 10℃의 Tg,0를 가진다. 일반적으로, 본 발명의 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물은 20℃ 미만의 미경화된 Tg를 가진다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 0 내지 20℃, 보다 바람직하게는 5 내지 15℃, 보다 바람직하게는 5 내지 10℃의 미경화된 Tg를 가진다. 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도는 TA Instruments Q2000 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정될 수 있다.
프리프레그의 제조 이후, 프리프레그는 에폭시 수지 조성물의 부분적 반응을 유도하기 위한 반응 조건에 노출될 수 있다. 바람직하게는, 프리프레그의 에폭시 수지 조성물은 10 내지 30℃, 바람직하게는 12 내지 25℃, 보다 바람직하게는 12 내지 20℃의 Tg,p를 가진다. Tg,p - Tg,0로서 정의되는 진척도는 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이하이다.
완전 경화 이후, 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 성형된 물품 및 부품을 워핑(warping) 없이 경화 온도에서 (내부 또는 외부 주형 이형제의 존재 하에) 주형으로부터 빼낼 수 있는 Tg를 가진다. 이는 결국 섬유 강화 복합체 제조의 처리량을 증가시키는 것을 보조할 수 있고, 이는 성형된 물품 또는 부품이 냉각되는 것을 기다리지 않고 주형으로부터 성형된 물품 또는 부품을 빼낼 수 있게 하기 때문이다. 예로서, 물질이 150℃로 압축 성형되어 이로써 성형 온도보다 더 높은 Tg, (예를 들면, Tg = 155℃)가 야기되는 경우에, 이후 물질은 압축 성형 온도에서 탈형될 수 있다. 경화 이후의 높은 Tg는 또한 최종 응용분야에서의 개선된 내열성을 위해 유리할 수 있다. 경화 이후의 높은 Tg는 또한 코팅의 경화에 대해 요구될 수 있는 것보다 더 높은 온도에서 그리고 주위 사용 온도 초과의 온도에서 낮은 크리프 특성 및 더 나은 치수 안정성을 제공할 수 있다. 경화 이후에, 본 발명의 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물은 바람직하게는 140 내지 165℃, 보다 바람직하게는 150 내지 165℃, 보다 바람직하게는 150 내지 160℃의 Tg를 가진다.
넓은 범위의 에폭시 수지는 제2 에폭시 성분에 대해 적합할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 예는 다가 페놀 화합물 예컨대 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀　AP (1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀, 지방족 글리콜 및 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르 예컨대 C2-24 알킬렌 글리콜 및 폴리(산화에틸렌) 또는 폴리(산화프로필렌) 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 알킬 치환된 페놀-포름알데하이드 수지 (에폭시 노볼락 수지), 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지 및 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 디클리시딜 에테르는 상표 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661 및 D.E.R.® 662 수지 하에 The Dow Chemical Company에 의해 시판되는 것과 같은 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르를 포함한다.
상업적으로 이용가능한 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르는 The Dow Chemical Company에 의해 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736으로서 시판되는 것을 포함한다.
에폭시 노볼락 수지가 사용될 수 있다. 이러한 수지는 The Dow Chemical Company로부터 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.®438 및 D.E.N.® 439로서 상업적으로 이용가능하다.
바람직한 구현예에서, 제2 에폭시 성분은 액체 에폭시 수지 및 에폭시 노볼락 수지의 조합을 포함한다. 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 일 구현예에서, 제2 에폭시 성분은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 액체 에폭시 수지, 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지를 포함한다.
에폭시 수지 조성물에서의 제1 에폭시 성분의 양은 에폭시 수지 조성물에서 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 약 10 내지 65 중량%, 특히 약 15 내지 55 중량%, 보다 특별하게는 약 20 내지 45 중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 조성물에서의 제1 에폭시 성분의 양은 에폭시 수지 조성물에서 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 25 내지 43 중량%이다.
에폭시 수지 조성물에서의 제2 에폭시 성분의 양은 에폭시 수지 조성물에서 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 약 35 내지 90 중량%, 특히 약 45 내지 85 중량%, 보다 특별하게는 약 55 내지 75 중량의 범위일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제2 에폭시 성분은 액체 에폭시 성분 (예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 및 에폭시 노볼락 수지의 조합을 포함한다. 일 구현예에서, 제2 에폭시 성분은 에폭시 수지 조성물에서 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 0 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 액체 에폭시 수지 및 0 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 바람직하게는, 제2 에폭시 성분은 에폭시 수지 조성물에서 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 액체 에폭시 수지 및 15 내지 62 중량%의 양으로 존재하는 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 제2 에폭시 성분은 에폭시 수지 조성물에서 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 15 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 액체 에폭시 수지 및 25 내지 46 중량%의 양으로 존재하는 에폭시 노볼락 수지를 포함한다.
본 발명자는 입자의 98%가 10 마이크론 미만의 최대 입자 직경을 가지고, 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 직경을 가지는 입자 분포를 갖는 미분화된 잠재성 경화제의 첨가가 에폭시 수지 조성물의 더 빠른 경화 속도를 제공하는 것을 발견하였다. 앞서 주지한 바와 같이, 속경화 속도는 특히 성형 물품 및 부품의 제조시 높은 처리량이 요구되는 자동화 응용분야에서 특히 바람직하다.
이론에 구속됨을 원하지 않고, 프리프레그를 형성하기 위해 에폭시 수지를 섬유재로 혼입시키는 과정에서, 섬유재는 실제로 입자가 섬유재의 외면 섬유를 통과하여 혼입되는 것이 방지하는 필터 역할을 할 수 있는 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 도 1은 이미지로 성분을 확인하는 에너지 분산형 분광법 (EDS) 성분 맵핑과 함께 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 얻은 후방산란 전자 이미지이다. 도 1에서, 섬유의 표면 상의 과립체는 섬유의 표면 상에서 응집된 질소 함유 디시안디아미드 입자이다. 결과적으로, 섬유재 내의 잠재성 경화제의 농도는 바람직하지 않게 감소된다.
바람직한 입자 분포 (예를 들면, 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 직경을 가짐)를 갖는 잠재성 경화제를 사용함으로써, 섬유재로의 에폭시 수지 조성물의 보다 균질한 혼입이 달성될 수 있다. 결국, 이는 더 빠른 경화 속도를 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공하고, 이는 주형 사이클 시간을 감소시키고, 이에 의해 프리프레그로부터 성형된 물품 및 부품이 제조될 수 있는 속도를 증가시킨다.
바람직하게는, 잠재성 경화제는 입자의 98%가 6 마이크론 미만의 최대 입자 직경을 가지고, 보다 바람직하게는, 입자의 98%가 4 마이크론 미만의 최대 입자 직경을 가지는 입자 분포를 가진다. 바람직하게는, 입자의 적어도 45%는 2 마이크론 미만의 직경을 갖고, 보다 바람직하게는, 입자의 적어도 55%는 2 마이크론 미만의 직경을 갖고, 보다 더 입자의 적어도 90%는 2 마이크론 미만의 직경을 가진다. 바람직한 구현예에서, 입자의 100%는 2 마이크론 미만의 직경을 가진다. 입자 크기는 레이저 회절 시스템, 예컨대 Tornado 건조 분말 시스템(Tornado Dry Powder System)이 구비된 Beckman Colter LS 13-320 레이저 회절 입자 크기 분석기로 측정될 수 있다.
본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 잠재성 경화제의 예는 디시안디아미드 및 구아나민, 예컨대 구아나민 및 벤조구아나민을 포함한다. 바람직하게는, 잠재성 경화제는 디시안디아미드를 포함한다. 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 적합한 디시안디아미드 잠재성 경화제는 제품명 DYHARD® SF100 하에 Alzchem로부터 이용가능하다.
대부분 상업적으로 이용가능한 디시안디아미드 경화제는 평균 입자 크기가 2 마이크론보다 더 큰 입자 분포를 가진다. 예를 들면, Alzchem의 문헌은 제품명 DYHARD® SF100 하에 이용가능한 디시안디아미드가 입자의 98%가 5.2 내지 5.8 마이크론의 직경을 갖는 입자 분포를 가지는 것으로 기재하고 있다. 따라서, 원하는 입자 크기 분포를 갖는 잠재성 경화제를 제공하기 위해, 예를 들면 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 직경을 갖는 입자 분포를 생성하도록 밀링 또는 연마에 의해 추가로 경화제를 가공하는 것이 필요할 수 있다.
에폭시 수지 조성물에서의 잠재성 경화제는 에폭시 수지를 경화하기에 충분한 양으로 존재한다. 일 구현예에서, 잠재성 경화제는 0.5 내지 3의 에폭시/경화제 당량비에 해당하는 조성물에서의 에폭시 수지의 총량에 대해 상대적인 양으로 존재하고, 여기서 당량비는 하기 식에 의해 계산된다:
Figure pct00003
식 중, m에폭시는 에폭시 수지의 질량이고, EEW는 에폭시 성분 블렌드의 에폭시기에 대한 당량이고, m경화제는 경화제의 질량이고, HEW는 경화제 블렌드의 활성 수소에 대한 당량이다. 바람직하게는, 에폭시/경화제 당량비는 0.75 내지 2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 가장 바람직하게는　1이다.
중량 백분율과 관련하여, 에폭시 수지 조성물에서의 잠재성 경화제의 양은 전형적으로 에폭시 수지 조성물의 총 중량 기준으로 5 내지 15 중량%, 보다 전형적으로 약 6 내지 12 중량%이다. 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 조성물에서의 잠재성 경화제의 양은 에폭시 수지 조성물의 총 중량 기준으로 7 내지 8 중량%이다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 조성물의 에폭시 수지에 가용성인 잠재성 촉매를 포함한다. 잠재성이도록 가용화된 촉매의 경우에 일반적으로 잠재성이 촉매의 화학 구조로부터 직접적으로 나올 것이 요구된다. 예를 들면, 이러한 잠재성 촉매는 블록킹된 촉매(blocked catalyst)를 포함할 수 있고, 이에서 실질적으로 촉매적으로 활성 종이 프리프레그의 성형 과정에서 전형적으로 사용되는 고온에서 일어나는 탈블로킹 반응에 의해 생성될 때까지 존재하지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같은, 잠재성 촉매와 관련된 용어 "가용성"은 촉매가 에폭시 수지 조성물이 섬유재료의 혼입 이전에 에폭시 수지 조성물에 실질적으로 용해될 것을 요구한다. 실질적으로 용해됨은 촉매의 90% 초과, 바람직하게는 촉매의 95%, 가장 바람직하게는 100%가 에폭시 수지 조성물에 용해되는 것을 의미한다. 전형적으로, 에폭시 수지 조성물의 혼합 과정에서 에폭시 수지 조성물에 촉매가 용해되는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물에서의 잠재성 촉매의 양은 에폭시 수지의 백부당 1 내지 7 부의 수준이고 (촉매의 PHR = 100 (m 촉매 /m 에폭시)), 식 중, m 촉매 는 촉매의 질량이고, m 에폭시는 에폭시 수지의 질량이다. 바람직한 구현예에서, 잠재성 촉매는 2 내지 6의 PHR, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 PHR의 양으로 존재한다.
본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 잠재성 촉매의 예는 치환된 우레아 및/또는 변형된 이미다졸 (예를 들면, 2-페닐-이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(l')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸 이미다졸릴-(l')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가 탈수화물)을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 가용성 잠재성 촉매는 블로킹된 우레아 촉매이고, 이는 잠재성이고, 에폭시 수지에서 가용성이다. 본 발명의 구현예에서 사용될 수 있는 적합한 잠재성 촉매의 예는 톨루엔 비스-디메틸 우레아 ("TBDMU")이다.
앞서 논의된 바와 같이, 경화된 섬유 강화 복합체의 인성은 특정 응용분야에서 중요할 수 있다. 예를 들면, 자동차 부품의 제조시, 성형된 섬유 강화 복합체를 포함하는 부품은 강철 또는 알루미늄으로부터 형성된 유사한 부품과 비슷하거나 또는 더 나은 기계적 특성을 가져야 한다. 본 발명의 구현예는 경화된 에폭시 수지 조성물의 이론적 가교결합 지수 X를 특징으로 하는 개선된 인성을 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물은 0.05 내지 0.30, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.25, 보다 더 바람직하게는 0.10 내지 0.25의 이론적 가교결합 지수 X를 가진다. 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 조성물은 0.10 내지 0.20의 이론적 가교결합 지수 X를 가진다.
에폭시 수지 조성물의 이론적 가교결합 지수 X는 에폭시 수지 성분 및 잠재성 경화제 (예를 들면, 디시안디아미드)의 분자량 및 수지 조성으로부터 계산될 수 있다. X의 단위는 수지 조성물의 에폭시 부분이 100 그램인 경우에 해당하는 수지 조성물의 총 중량당 유요한 4개의 작용성 가교 결합의 몰이다.
이론적 가교결합 지수 X는 하기 식을 사용하여 이로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00004
식 중, PHRDicy는 Dicy 당량에 대한 에폭시의 비가 1인 경우에 에폭시 수지의 100부에 대한 Dicy의 PHR이고;
84는 Dicy (84 g/mol)의 분자량으로부터의 것이고 (주석: 이러한 표면에서 Dicy는 4-작용성인 것으로 가정됨);
w i는 에폭시 수지 조성물에서의 에폭시 수지 성분의 총 중량 백분율이다.
MW i 는 에폭시 수지 조성물에서의 에폭시 수지 성분의 분자량이고,
n i 는 에폭시 수지 조성물 중의 모든 에폭시 수지 성분의 i 차 에폭시 수지 성분의 작용성이다.
이러한 식에서, w i, MW i ,및 n i 모두는 에폭시 수지 조성물의 모든 고차-작용성 에폭시 수지 성분에 대한 총합을 포함한다. X에 대한 식에서의 첫번째 용어는 디시안디아미드에 의해 기여되는 4-작용성 가교 결합의 몰을 이루고, 합에서의 각각의 용어는 i차 에폭시 수지 성분에 의해 기여되는 유효한 4-작용성 가교 결합을 이룬다. 각각의 용어에서, 정량(w/MW)은 인자{(n/2) - 1}에 의해 유효한 4-작용성 가교 결합으로 전환되는 n-작용성 가교 결합의 몰이다. 이러한 전환 인자는 에폭시 수지 작용성에 대해 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, ...이고, n은 각각 2, 3, 4, 5, 6, 7, ... 이다. 이작용성 에폭시 수지는 이러한 계산에서 합계의 값으로부터 제외될 수 있고, 이는 이러한 수지가 가교 결합점이 아닌 사슬 연장제로서 작용하고, 이로써 가교 결합 지수 X에 직접적으로 기여하지 않기 때문인 것을 알 수 있다. (수학적으로, 전환 인자는 이작용성 에폭시 수지에 대해 0이다).
수많은 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지에 대해 일반적인 것일 수 있는 상이한 작용성 종의 혼합물인 에폭시 수지의 경우, X에 대한 상기 표현의 정확한 적용은 이들이 계산을 위해 정수-작용성 성분(integer-functional component)으로 나누어질 것을 요구할 것이다. 그러나, 매우 양호한 근사값에 대한 혼합형-작용성 에폭시 수지의 기여도는 n으로서 혼합형-작용성 수지의 중량 평균 작용성을 사용하고, 분자량 대신에 (n·EEW)를 사용하는 것에 의해 정수-작용성 수지 성분에 대해 유사하게 유효한 4-작용성 가교 결합의 몰에 대한 이의 기여도를 계산함으로써 보다 간단하게 처리될 수 있고, 여기서 EEW는 혼합형-작용성 수지의 에폭시 당량이다. 평균 작용성 및 에폭시 당량 모두는 일반적으로 혼합형-작용성 에폭시 수지의 제조자에 의해 제공된다. X에 대한 표면이 복잡하게 보일 수 있지만, 이는 주어진 수지 조성물에 대해 이론적 가교결합 지수 X를 결정하기 위해 실질적으로 다소 간소화된다.
이론적 가교결합 지수 X는 보다 일반적으로 사용되는 정량, 가교 결합 밀도 x와 밀접하게 관련되고, 이는 경화된 수지의 cm3당 유효한 4-작용성 가교 결합의 몰로서 정의되고, 하기 식을 사용하여 X로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00005
식 중, ρ는 경화된 수지의 밀도 (g/cm3)이고, PHRDicy 및 PHR촉매는 에폭시 수지의 백부당 디시안디아미드 및 잠재성 촉매의 중량부이다.
당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 가교 결합 밀도 x는 경화된 수지 조성물의 고무 전단 탄성률 GR의 값으로부터 실험적으로 결정될 수 있고, 여기서 GR은 T > Tg,c에서 전단 탄성률 G의 값이다 (Tgc는 경화된 수지의 Tg이다). GR은 동적 기계 분석기 예컨대 TA Instruments ARES G2를 사용하여 편리하게 같이 측정될 수 있다. 또한, 열경화성 수지의 파괴 인성은 일반적으로 유효한 4-작용성 가교결합 Mc들 사이의 평균 분자량의 제곱근에 비례하고, 여기서 Mc는 결국 몰 가교결합 밀도 x에 반비례한다. 가교 결합 밀도와 파괴 인성 사이의 잘 확립된 관계식에 기초하여, 이에 따라 파괴 인성은 이론적 가교결합 지수 X의 역의 제곱근에 대략적으로 비례하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 이론적 가교결합 지수 X를 이등분하는 것은 파괴 인성에서 대략적으로 40% 증가를 야기한다.
최종 응용분야에 따라, 에폭시 수지 조성물은 또한 추가적인 성분 예컨대 물, 용매, 분산제, 무기 충전재, 강인화제, 주형 이형제, 유동 조제, 특정 작용성을 위한 추가적인 첨가제, 예컨대 습윤제 및/또는 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 조성물은 주형 이형제를 포함할 수 있다. 적합한 주형 이형제의 예는 몬탄산의 에스테르이고, 이는 제품명 LICOWAX® E 하에 Clariant로부터 이용가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 자동자 물품 및 부품의 제조를 위해 자동화 고용적 제조 공정에서 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 구현예는 강철 또는 알루미늄으로부터 종래에 제조된 부품을 대체하기 위해 사용될 수 있는 자동차에서의 구조적 구성요소를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상기에서 주지한 바와 같이, 이러한 구조적 구성요소에 대해 사용하기 위해, 프리프레그는 자동화 시스템에서 사용할 수 있어야 하고, 생성된 섬유 강화 복합체 부품은 차량에서 일반적으로 겪게 되는 일상 마도를 견딜뿐만 아니라 현재 자동차에서 일반적으로 겪게 되는 안전성 요건을 충족시키기 위해 충분한 기계적 특성을 가져야 한다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명자는 상기 기준을 충족시키는 에폭시 수지 조성물을 개발하였다. 특히, 본 발명자는 미경화된 유리 전이 온도 (Tg,0), 경화된 유리 전이 온도 (Tg,c), 및 0.10 내지 0.20의 이론적 가교 결합 지수 X의 선택된 특성 범위가 조합되는, 에폭시를 함유하는 옥사졸리돈을 포함하는 제1 수지 성분, 제2 에폭시 성분, 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 잠재성 경화제, 및 잠재성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 자동차 응용분야에서 요구되는 엄격한 요건을 충족시키는 섬유 강화 복합체를 제조하기 위해 고용적 자동화 공정에서 사용될 수 있다.
일부 대표적인 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 조성물에 대한 관련된 특성 (Tg,0, Tg,c, 및 X (경화된 수지의 이론적 가교 결합 지수))이 하기에 제공되어 있다. Tg,0, 및 Tg,c는 각각 미경화된 및 경화된 수지의 유리 전이 온도이다. 하기 조성물에서, 잠재성 경화제 및 잠재성 촉매의 양은 간소화를 위해 포함되어 있지 않다. 제1 및 제2 에폭시 성분의 양은 에폭시 수지 조성물에서의 에폭시의 총량에 기초한다.
에폭시 수지 조성물 (1):
a) 제1 에폭시 성분 (에폭시 함유 옥사졸리돈): 10 내지 65 중량%;
b) 제2 에폭시 성분: 35 내지 90 중량%;
c) 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 잠재성 경화제;
d) 잠재성 촉매;
e) Tg,0 = 0 - 20℃;
f) Tg,c = 140 - 165℃; 및
g) X = 0.10 - 0.20.
에폭시 수지 조성물 (2):
a) 제1 에폭시 성분 (에폭시 함유 옥사졸리돈): 10 내지 65 중량%;
b) 액체 에폭시 및 에폭시 노볼락 수지의 조합을 포함하는 제2 에폭시 성분:
i) 0 내지 65 중량%의 액체 에폭시 수지; 및
ii) 0 내지 70 중량%의 에폭시 노볼락 수지;
c) 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 잠재성 경화제;
d) 잠재성 촉매;
e) Tg,0 = 0 - 20℃;
f) Tg,c = 140 - 165℃; 및
g) X = 0.10 - 0.20.
에폭시 수지 조성물 (3):
a) 제1 에폭시 성분 (에폭시 함유 옥사졸리돈): 19 내지 54 중량%;
b) 제2 에폭시 성분: 46 내지 81 중량%;
c) 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 잠재성 경화제;
d) 잠재성 촉매;
e) Tg,0 = 5 - 15℃;
f) Tg,c = 150 - 160℃; 및
g) X = 0.10 - 0.20.
에폭시 수지 조성물 (4):
a) 제1 에폭시 성분 (에폭시 함유 옥사졸리돈): 19 내지 54 중량%;
b) 액체 에폭시 및 에폭시 노볼락 수지의 조합을 포함하는 제2 에폭시 성분:
i) 11 내지 38 중량%의 액체 에폭시 수지; 및
ii) 17 내지 61 중량%의 에폭시 노볼락 수지;
c) 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 잠재성 경화제;
d) 잠재성 촉매;
e) Tg,0 = 5 - 15℃;
f) Tg,c = 150 - 160℃; 및
g) X = 0.10 - 0.20.
에폭시 수지 조성물 (5):
a) 제1 에폭시 성분 (에폭시 함유 옥사졸리돈): 25 내지 43 중량%;
b) 제2 에폭시 성분: 57 내지 75 중량%;
c) 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 잠재성 경화제;
d) 잠재성 촉매;
e) Tg,0 = 5 - 15℃;
f) Tg,c = 150 - 160℃; 및
g) X = 0.10 - 0.20.
에폭시 수지 조성물 (6):
a) 제1 에폭시 성분 (에폭시 함유 옥사졸리돈): 25 내지 43 중량%;
b) 액체 에폭시 및 에폭시 노볼락 수지의 조합을 포함하는 제2 에폭시 성분:
i) 25 내지 38 중량%의 액체 에폭시 수지; 및
ii) 23 내지 46 중량%의 에폭시 노볼락 수지;
c) 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 잠재성 경화제;
d) 잠재성 촉매;
e) Tg,0 = 5 - 10℃;
f) Tg,c = 150 - 160℃; 및
g) X = 0.10 - 0.175.
본 발명의 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물은 제1 에폭시 성분을 제2 에폭시 성분에 완전하게 용해시키기에 충분한 시간 동안 고온에서 다양한 에폭시 성분을 함께 혼합하여 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 에폭시 성분은 이후 제1 에폭시 성분을 용해시키기에 충분한 시간 동안 혼합된 제2 에폭시 성분의 예열된 혼합물에 첨가된다. 전형적으로, 에폭시는 100 내지 130℃의 온도에서 혼합되고, 120℃의 혼합 온도가 바람직하다. 혼합 속도는 1,000 내지 4,500 rpm, 특히 2,500 내지 3,500 rpm의 범위일 수 있고, 3,000 rpm의 혼합 속도가 바람직하다. 에폭시 성분은 바람직하게는 균질한 에폭시 혼합물이 수득될 때까지 혼합된다.
에폭시 성분의 혼합 이후, 에폭시 혼합물은 이후 약 75 내지 85℃의 온도로 냉각되고, 에폭시 혼합물이 냉각되는 경우, 잠재성 경화제 및 가용성 잠재성 촉매가 혼합물에 첨가되고, 이후 잠재성 경화제를 분산시키고, 촉매를 에폭시 수지 조성물에 가용화시키기에 충분한 시간 동안 혼합된다. 광범위한 혼합 조건이 이용되어 잠재성 경화제의 분산 및 촉매 가용화를 달성할 수 있다. 에폭시 혼합물로의 잠재성 경화제 입자를 혼합하는 경우에, 균질하게 분산되는 입자 및 입자의 응집체가 감소되거나 또는 방지되는 것이 중요한다. 응집을 방지하기 위해서, 본 발명자는 에폭시 수지 조성물의 일부로 형성된 페이스트에 입자를 혼입하는 것이 최종 에폭시 수지 조성물로의 입자의 분산을 개선하는 것을 보조할 수 있음을 발견하였다.
촉매 용해에 영향을 미치는 중요한 변수는 온도, 시간, 전단 속도, 혼합 온도에서의 수지계의 점도, 및 혼합 온도에서 특정 수지 조성물에서의 촉매의 가용성이다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물의 임의의 조기 반응 (바람직하게는 2% 미만의 반응)에 약간의 촉매를 용해시키는 조건이 이용된다. 적합한 혼합 조건의 범위뿐만 아니라 바람직한 혼합 조건은 일반적으로 촉매 구조 및 수지 조성에 좌우된다. 예를 들면, 잠재성 촉매 TBDMU의 경우, 수많은 혼합 조건은 촉매를 용해시키기 위해 이용될 수 있다. 바람직한 혼합 조건은 고전단 분산기-유형 임펠러 (예를 들면, Cowles 블레이드)를 사용하여 75 내지 85℃의 온도에서 3 내지 7분 동안 분말화된 TBDMU를 예열된 에폭시 수지 블렌드로 혼합하는 것이다.
제조시, 에폭시 수지 조성물은 섬유재로 혼입되어 본 기술분야에 공지된 방식으로 프리프레그를 형성할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 에폭시 수지 조성물은 원하는 복합체를 제조하기 위한 다양한 상이한 강화제와 조합될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 강화제는 섬유재를 포함한다.
다양한 섬유는 섬유재로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 섬유는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 천연 섬유 (예컨대 현무암, 삼, 해초, 건초, 아마, 짚, 황마, 또는 코코넛)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 섬유재는 토우에서 배열되는 탄소 섬유를 포함한다. "토우(tow)" (때때로 "로빙" 또는 간단하게는 "섬유"로 지칭됨)는 멀티필라멘트 섬유이다. 토우당 필라멘트의 수는 예를 들면, 100 내지 30,000일 수 있다. 토우는 프리프레그 형성 (에폭시 수지 조성물의 경화)의 조건 하에 열적으로, 화학적으로 안정하여야 한다.
전형적으로 섬유는 0.5 내지 30 마이크론, 바람직하게는 2 내지 20 마이크론, 보다 바람직하게는, 2 내지 15 마이크론의 범위의 직경을 갖는 원형 또는 거의 원형 단면을 가질 것이다. 중량과 관련하여, 개개의 토우는 예를 들면, 200 내지 3,000 g/1000 미터, 600 내지 2,000 g/1000 미터, 또는 750 내지 1750 g/1000 미터의 중량을 가질 수 있다.
적합한 탄소 섬유의 예는 Dow Aksa Ileri Kompozit Malzemeler Saai Ltd, Sti, 이스탄불, 터키로부터 이용가능한 Aksaca 3K A-38, 6K A-38, 12K　A-42, 24K A-42, 12 K A-49 및 24 K A-49 탄소 섬유를 포함한다. 이러한 제품 표시는 수천개의 필라멘트/로빙의 대략적인 수 (예를 들면, 3K는 3,000개의 필라멘트임), 및 수백의 MPa의 섬유의 대략적 인장 강도 (A-38은 3,800 MPa의 인장 강도를 나타냄)를 나타낸다.
섬유는 최종 섬유 강화 복합체에서 요구되는 바람직한 특성에 따라 1방향, 2방향 또는 다방향일 수 있다. 섬유재는 토우 또는 섬유의 형태일 수 있고, 램덤형, 편물형, 부직포형, 다축형 (예를 들면, 비-권축형 섬유), 합사형 또는 임의의 다른 적합한 패턴의 것일 수 있다.
구조적 응용분야의 경우에, 프리프레그가 섬유의 복수개의 적층된 층을 포함하고, 여기서 각 개개의 층의 섬유는 1방향으로 배향되는 것이 일반적으로 바람직하다. "1방향"은 프리프레그에서 개개의 층에서 강화된 토우가 서로 실질적인 평형하게 정렬된 것을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 프리프레그는 에폭시 수지 조성물로 혼입된 정렬된 섬유의 복수개의 적층된 층을 포함한다.
일방향 섬유층이 사용되는 경우에, 섬유의 배향은 동일하거나 또는 프리프레그 전반에서 변화되어 소위 비-권축형 섬유 (NCF)를 형성할 수 있다. 그러나, 이는 1방향 섬유층의 스택에 대한 수많은 가능한 배향 중 단지 하나인 것이다. 예를 들면, 이웃하는 층 중의 1방향 섬유는 소위 0/90 배열로 서로에 대해 수직하게 배열될 수 있고, 이는 이웃하는 층들 사이에 각도를 나타낸다. 다른 배열, 예컨대 수많은 다른 배열 중에서 0/+45/-45/90이 물론 가능하다. 일 구현예에서, 섬유재는 150 내지 2,000 g/m2, 특히 300 내지 1600 g/m2의 기본 중량을 갖는 합사형 또는 비-권축형 섬유를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따른 프리프레그는 섬유재를 에폭시 수지 조성물와 혼입하여 제조될 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 에폭시 수지 조성물은 0 내지 20℃,바람직하게는 5℃ 내지 10℃의 Tg,0를 가진다. 유리하게는, 이는 프리프레그 내의 중공 공간(void space) (예를 들면, 기포의 포켓)을 최소화하고 감소시키면서, 중공 에폭시 수지 조성물이 섬유재로 급속하게 혼입되게 한다. 또한, 혼입 공정은 에폭시 수지 조성물의 점도가 추가로 감소하도록 고온에서 실시될 수 있다. 그러나, 이는 에폭시 수지 조성물의 바람직하지 않은 수준의 경화가 일어나기에 충분히 긴 기간 동안 이와 같은 고온이어서는 안된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 에폭시 수지 조성물의 섬유재로의 혼입은 110 내지 125℃의 범위, 115 내지 122℃의 범위의 온도에서 실시되고, 120℃의 온도가 보다 바람직하다. 상기 범위 밖의 온도 범위가 또한 사용될 수 있음을 인식하여야 할 것이다. 그러나, 높거나 낮은 혼입 온도의 사용은 전형적으로 혼입 공정이 실시되는 기계 속도를 조정할 것을 요구한다. 예를 들면, 약 120℃ 초과의 온도에서, 에폭시 수지 조성물이 에폭시 수지 조성물의 바람직하지 않은 가교결합을 회피하기 위해 고온에 노출되는 기간을 감소시키기 위해서 보다 높은 기계 속도로 혼입 공정을 실시하는 것이 필요할 수 있다.
마찬가지로, 바람직한 수준의 혼입 및 이에 의한 프리프레그 내의 중공 공간의 감소를 얻기 위해서, 더 낮은 혼입 온도의 사용은 전형적으로 에폭시 수지 조성물을 섬유재로 혼입하기 위해 더 낮은 기계 속도를 요구할 것이다.
전형적으로, 에폭시 수지 조성물은 이 범위 내의 온도에서 섬유재에 적용될 것이고, 하나 이상의 쌍의 닙 롤러를 통과시키기 위해 가해지는 압력에 의해 섬유재로 통합된다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 구현예에 따라 프리프레그를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 제1 단계에서, 에폭시 수지 조성물은 시트재에 압출되어 그 위에 박막 코팅을 형성한다. 시트재는 에폭시 수지 조성물의 필름 코팅이 프리프레그 공정 과정에서 섬유재로 전사될 수 있는 이형 필름 또는 이형지를 포함한다. 에폭시 수지 조성물의 필름이 시트재에 증착된 이후에, 필름 코팅을 갖는 시트재는 냉각 롤 상을 통과하여 에폭시 수지 조성물을 냉각시킬 수 있다. 시트재는 이후 전형적으로 장래 사용을 위해 롤 상에 권취된다.
공정의 제2 단계에서, 에폭시 수지 조성물 필름 코팅을 갖는 시트재는 섬유재 (예를 들면, NCF, 합사형, 또는 1방향 섬유)의 표면과 접촉되고, 이후 에폭시 수지를 섬유재에 혼입시키기 위해 압력에 가해진다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물을 포함하는 섬유재 및 시트재는 각각의 공급 롤로부터의 연속식 테이프로서 제공된다.
바람직한 구현예에서, 섬유재의 시트는 에폭시 수지 조성물의 필름 코팅이 증착되는 2개의 시트재들 사이에 개재된다. 개재된 물질은 이후 에폭시 수지 조성물의 온도를 승온시키기 위해 가열에 가해진다. 일 구현예에서, 이러한 가열은 섬유재 및 에폭시 수지 조성물의 조합물을 가열된 플레이트 상에 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물의 섬유재로의 급속한 혼입을 촉진하기 위해서 약 120℃의 온도로 가열된다. 다음으로, 조합물은 에폭시 수지 조성물이 섬유재의 반대면에 압착시키는 한 쌍의 닙 롤을 통과한다.
바람직한 구현예에서, 섬유재 및 에폭시 수지 조성물의 조합물은 가열된 플레이트 상에 조합물을 통과시키고, 에폭시 수지 조성물을 섬유재로 추가로 혼입시켜 수지 혼입된 프리프레그를 형성하기 위해 제2 닙에 조합물을 통과시키는 제2 단계에 가한다. 프리프레그는 이후 예를 들면 냉각 롤 또는 냉각 플레이트 상에 물질을 통과시킴으로써 냉각시킬 수 있다. 냉각 이후, 프리프레그는 장래 사용을 위해 공급 롤 상에 권취시킬 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지 조성물이 필름으로서 코팅되는 이형지 또는 이형 필름은 에폭시 수지 조성물을 냉각시키는 단계 이후에 롤 상에 재권취시킨다.
상기 논의된 바와 같이, 혼입은 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 고온에서 수행될 수 있다. 또한, 혼입된 에폭시 수지 조성물은 프리프레그 내의 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도를 증가시키기 위해 부분적 경화 단계 (진척)에 가해질 수 있다. 프리프레그는 이후 요구되는 바와 같이 패키징되거나, 저장되거나 또는 선적될 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 일부 구현예에서, 에폭시 수지의 Tg를 증가시키고 이에 의해 프리프레그의 점착성을 낮추기 위해 진척 단계에 프리프레그를 가하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
실시예
시험 방법
점착성 측정
에폭시 수지 조성물 및 에폭시/탄소 섬유 프리프레그로부터 제조된 필름의 점착력은 문헌 [V. Kalihari et al., Review of Scientific Instruments, Volume 84, 035104]에 기재된 종래의 프로브 텍 장치(probe tack apparatus)로 측정된다. 용융된 수지 조성물은 드로우다운 막대(drawdown bar)를 사용하여 유리 플레이트 상에 코팅하여 대략 2 mil 두께의 필름을 얻었고, 수지, 유리 플레이트, 및 드로우다운 막대 모두는 대략 80 내지 85℃의 온도이었다. 프리프레그 시편을 3 인치 x 4.75 인치 직사각형으로 절단하고, 이를 이중면 테이프로 유사한 크기의 알루미늄 플레이트에 부착시켜 제조하였다. 필름 및 프리프레그를 측정 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 적어도 1일 동안 평형화시켰고, 동일한 조건 하에 측정을 하였다. 점착력 측정을 하기 과정에 따라 결정하였다:
(1) 일련의 코팅된 유리 플레이트 또는 프리프레그 시편을 기기의 x-y 스테이지 상에서의 로봇식 하중 및 하중 제거를 위해 기재 홀더에 배치시켰고;
(2) 1 cm 직경의 구형 스테인리스 스틸 프로브를 수지 코팅 또는 프리프레그와 접촉시켰고;
(3) 100 g의 수직력을 점착력 측정을 위한 반복가능한 사전-하중 출발점으로서 5초 동안 적용하였고;
(4) 수지 코팅 또는 프리프레그로부터 프로브가 탈착될 때까지 1 mm/s의 속도로 수직으로 프로브를 빼내었고;
(5) 하중 대 변위(load vs. displacement)의 미가공 데이터를 분석하여 프로브 리프트-오프(probe lift-off) 과정에서 피크 수직력 (단위 그램)을 결정하였고, 이를 점착력으로 기록하였고; 그리고
(6) 각각의 모사 시험이 상이한 위치에서 시행되도록 샘플을 이동시키기 위해 x-y 스테이지를 사용하여 측정을 총 3회 반복하였다. 각각의 에폭시 수지 조성물에 대해, 4개의 코팅을 제조하였고, 총 12개의 모사에 대한 평균 점착력 및 표준 편차를 기록하였다.
유리 전이 온도
경화 이전 및 이후에 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도를 TA Instruments Q2000 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 측정하였다. 에폭시 수지 샘플 (전형적으로 2-10 mg, 밀봉 차단된 알루미늄 팬을 사용함) 또는 수지/탄소 섬유 프리프레그 샘플 (프리프레그의 다이-컷 디스크, 5-15 mg, 고정된 인버티드 마개(inverted lid)를 갖는 표준 알루미늄 팬을 사용함)에 대해 측정을 수행하였다. 샘플을 5-단계 프로토콜에 따라 실시하였고, 이는 150℃의 주형 온도에서 성형 작업에서의 온도 프로파일을 효과적으로 모사하였다:
(1) 10℃/min으로 샘플을 -20℃ 내지 90℃로 가열하였고;
(2) (공칭값) 200℃/min으로 샘플을 이후 90℃ 내지 150℃로 가열하였고;
(3) 15분 동안 샘플을 150℃에서 등온적으로 유지하였고;
(4) 20℃/min으로 샘플을 150℃ 내지 30℃로 냉각시켰고;
(5) 20℃/min으로 샘플을 30℃ 내지 250℃로 가열하였다.
DSC 방법의 단계 1)에 대한 열 흐름 대 온도의 플롯에서 관찰된 전이 단계의 반높이에서의 온도는 하기와 같다: (a) 샘플이 수지 조성물 단독인 경우에, 수지 조성물의 미경화된 유리 전이 온도 (Tg,0); 또는 (b) 샘플이 에폭시/탄소 섬유 프리프레그인 경우에 프리프레그의 유리 전이 온도 (Tg,p). 프리프레그가 수지의 부분적 반응 또는 진척이 없는 조건 하에 프리프레그가 제조되는 경우에, Tg,p = Tg,0이다. DSC 방법의 단계 5)에 대한 열 흐름 대 온도의 플롯에서 관찰된 전이 단계의 반높이에서의 온도는 샘플이 수지 단독 또는 프리프레그인지 여부와 무관하게 수지 조성물의 경화된 유리 전이 온도 (Tg,c)이다.
접착제 조성물에 사용되는 물질은 하기에서 확인된다. 모든 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량%이다. 모든 물리적 특성 및 조성 값은 달리 나타내지 않는 한 근사값이다.
"에폭시-1"은 옥사졸리돈 함유 고체 에폭시 수지를 지칭하고, The Dow Chemical Company로부터의 상표 SER® 6508 하에 이용가능하다.
"에폭시-2"는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 에폭시를 지칭하고, The Dow Chemical Company로부터의 상표 DER® 331 하에 이용가능하다.
"에폭시-3"은 에폭시 노볼락 수지를 지칭하고, The Dow Chemical Company로부터의 상표 DER® 438 하에 이용가능하다.
"LH": Air Products and Chemicals, Inc.로부터 이용가능한 상표 DYHARD® 하에 이용가능한 상업적으로 이용가능한 디시안디아미드 에폭시 잠재성 경화제를 지칭한다. 입자는 2.46 마이크론의 d50를 갖도록 처리되었다.
"CAT": 상업적으로 이용가능한 잠재성 촉매, 톨루엔 비스-디메틸 우레아를 지칭하고, 이는 Diamond Performance Materials로부터의 상표 OMICURETM U-410M 하에 이용가능하다.
"RA": Clariant로부터의 상표 LICOLUB®, WE 4 하에 이용가능한 몬탄산의 에스테르를 포함하는 내부 이형제를 지칭한다.
하기 6개의 실시예에서, 6개의 에폭시 수지 조성물을 본 발명의 구현예에 따라 제조하였다. 실시예는 자동화된 컷팅, 취급, 및 적층 작업에 대해 충분하게 낮은 점착성을 갖도록 프리프레그에 대해 요구되는 프리프레그 Tg의 값 (Tg,p); 및 (2) Tg,0 (즉, 임의의 경화 이전의 수지 조성물) 또는 Tg,p (즉, 프리프레그 제조 과정에서 일부 반응이 존재하는 경우에 Tg,0보다 더 높은 프리프레그의 Tg)에 대해 미경화된 Tg가 점착성에 대한 프록시 특성(proxy property)으로 사용될 수 있는 방법을 제공한다.
하기 표 1에 요약된 실시예 1 내지 6은 하기 과정에 따라 제조되었다. 제1 단계에서, 에폭시 성분의 블렌드는 EPOXY-1을 EPOXY-2 및 EPOXY-3의 예열된 (120℃) 혼합물에 첨가하여 제조되었다. 에폭시 블렌드를 이후 FlackTek 스피드믹서를 사용하여 3,000 rpm에서 1분 동안 혼합하였고, 그 다음 120℃에서 5분 동안 에폭시 블렌드를 가열하는 반복된 사이클, 그 다음 EPOXY-1이 완전하게 용해되고 에폭시 블렌드가 균질해질 때까지 3,000 rpm에서 1분 동안의 고속 혼합을 후속하였다. 에폭시 블렌드를 이후 85℃의 온도로 냉각시켰다. 사전 칭량된 양의 잠재성 촉매 (CAT) 및 잠재성 경화제 (LH)를 이후 에폭시 블렌드에 첨가하였다. 에폭시 수지, 잠재성 촉매 및 잠재성 경화제의 블렌드를 FlackTek 스피드믹서를 사용하여 90초의 2회 사이클 동안 혼합하여 잠재성 촉매 및 잠재성 경화제를 각각 용해시키고 에폭시 블렌드 내에 분산시켜 균질한 수지 블렌드를 형성하였다.
각각의 에폭시 수지 조성물의 4개의 필름 코팅의 점착력을 "점착성 측정"에 대해 상기 제공된 과정에 따라 결정하였다.
에폭시 수지 조성물의 조성 및 점착력 측정의 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 1: 에폭시 수지 조성물 샘플의 점착력
Figure pct00006
표 1로부터, 약 12℃ 초과의 미경화된 Tg,0가 23℃의 온도에서 낮은 점착성에 대해 요구되는 것을 알 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 공지된 바와 같이, 에폭시/탄소 섬유 프리프레그의 점착성은 수지 그 자체의 점착성보다 동일하거 낮고: 프리프레그 상에 비-혼입된 수지의 유의미한 표면층이 존재하는 "세미-프레그"로서 일반적으로 지칭되는 것의 경우와 동일하고; 수지가 탄소 섬유 강화재로 잘 혼입되고, 섬유가 표면에의 접착제 부착을 방해하는 경우보다 낮을 것이다. 마찬가지로, 프리프레그의 수지 대 탄소 섬유 비는 프리프레그 점착성에 영향을 미칠 수 있다. 앞서 논의된 바와 같이, 고도의 수지 혼입은 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물에 의해 제공된다. 잠재성 경화제 및 촉매의 균질한 분포 및 높은 혼입 속도는 에폭시 수지 조성물에 의해 제공되는 속경화를 제공한다. 특히, 에폭시 수지 조성물의 고도의 혼입은 에폭시 수지 자체의 것보다 낮게 프리프레그 점착성을 감소시킨다. 결과는 약 12℃ 초과의 프리프레그에서의 에폭시 수지 조성물의 Tg (Tg,p)는 복합체 부품 제조 과정에서 프리프레그의 자동화 컷팅, 취급, 및 조립을 위해 요구되는 낮은 수준의 점착성을 제공한다. 이와 관련하여, Tg,p (프리프레그)는 유리하게는 프리프레그 제조 공정 과정에서 조절된 수준의 수지 반응을 통해 Tg,0 (완전하게 미경화된 수지 조성물)보다 높을 수 있다.
실시예 7
에폭시 수지 블렌드는 균질한 에폭시 블렌드를 형성하기에 충분한 시간 동안 약 130℃의 온도에서 25 mm 2축 압출기에서 EPOXY-1, EPOXY-2, EPOXY-3, 및 RA을 용융 배합시킴으로써 제조되었다. 생성된 에폭시 블렌드를 수집하고, 실온으로 냉각시켰다.
에폭시 블렌드를 이후 잠재성 경화제 (LH-1) 및 잠재성 촉매 (CAT-1)와 조합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 보다 상세하게는, 에폭시 수지 조성물을 80℃의 온도로 5갤런의 금속통에서 11.4 kg의 에폭시 블렌드를 재가열함으로써 제조하였다. 잠재성 경화제 (LH) (DYHARD DF50EP Dicy 페이스트, 이는 50 중량% DYHARD 100SF 및 50 중량%이 미특정된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, AlzChem로부터 이용가능함) 및 잠재성 촉매 페이스트 (30 중량%의 CAT 및 70 중량%의 EPOXY-2)를 각각 2.49 kg 및 1.81 kg의 양으로 가열된 에폭시 블렌드에 첨가하였다. 23 cm 직경의 Cowles 블레이드가 구비된 오버헤드 혼합 임펠러를 통해 약 475 rpm으로 진탕을 수행하였다. 총 혼합 시간은 약 10분이었고, 이는 에폭시 수지 블렌드에서 경화제 및 촉매의 균질한 응집물 없는 분산물을 생성하였고, 혼합 공정 동안 최소의 전단 가열로 인해 약 85℃의 최종 온도로 종료되었다.
혼합시 이용되는 온도, 시간 및 전단 조건은 에폭시 블렌드에서의 촉매의 실질적으로 완전한 용해를 야기한다. 에폭시 수지 조성물을 즉각 프리프레그 기계 상의 3-롤 닙 공급 리버스 롤 코터의 2개의 오일 가열된 닙 롤러 (오일 온도 75℃) 사이의 간격에 부었다. 댐(dam)을 닙에서 65 cm 이격시켜 고정하여 에폭시 코팅의 폭을 조절하였다. 닙 롤러 사이의 간격 및 평행을 조정하여 62 제곱미터당 그램(g/m2)의 원하는 코팅 중량이 코팅 폭에 걸쳐 2 g/m2 내에서 균일하게 얻었고, 이는 코팅된 대 미코팅된 이형지의 10 x 10 cm 정사각형을 칭량하여 증명되었다. 감마 게이지를 이후 사용하여 약 ± 2 g/m2의 무작위 공정 변동성(random process variability)을 갖는 나머지 코팅 고정 과정에서 코팅 두께 및 자동 조정 닙 간격을 모니터링하였다. 코팅 공정 과정에서 라인 속도는 2 미터/분 (mpm)이었다. 에폭시 수지 코팅된 이형지를 코팅이 약간 점착성인 상태로 냉각되는 라인 아래의 거리에 있는 수거 롤러(takeup roller) 상에서 수집하였다. 실시예 7의 조성물은 하기 표 2에 제공되어 있다.
표 2: 실시예 7의 조성물
Figure pct00007
이후, 연속 공정에서 2개의 세트의 가열된 닙 롤러 사이를 코팅 및 섬유를 동시에 통과시킴으로써 실시예 7의 에폭시 수지 조성물의 2개의 코팅층과 탄소 섬유의 복수개의 토우를 융합시켜 일방향 에폭시 탄소 섬유 프리프레그를 제조하였다. AKSA 24K A-42 탄소 섬유의 76개의 스풀(spool)을 가진 크릴(creel)을 사용하여 공정에 탄소 섬유의 연속적인 토우를 공급하였다. 탄소 섬유 토우를 콤브(comb)에 통과시켜 프리프레그의 너비에 걸쳐 토우 중심들 사이에서 균일한 간격으로 고정시켰다. 닙 롤러에 유입되기 이전에, 토우를 이후 장치에 통과시켜 프리프레그의 너비에 걸쳐 탄소 섬유의 간극 없는 배열에 분포시켰다. 리버스 롤 코터로부터의 에폭시 수지 코팅된 이형지를 이들이 3미터 길이의 가열된 테이블 (85℃의 오일 온도)로 유입됨에 따라 섬유의 하면에 주입하였고, 가열된 페이블의 말단에서 제2 수지 필름을 섬유의 상면에 주입하였다. 필름화된 수지를 풀어내어, 닙으로부터 원주의 절반 정도 떨어진 위치에서 상부 롤러에 접촉시켰다. 이러한 배열을 사용하여, 수지 코팅을 이것이 닙에 도달되는 시점까지 닙 롤러 (100℃의 오일 온도)의 표면 온도로 완전하게 가열하였고, 여기서 이는 탄소 섬유 및 제1 수지 필름과 융합되었다. 닙 롤러 사이의 간격을 고정하여 플럭싱된 수지의 수 밀리미터 너비의 비드를 닙 롤러의 간격에 공급하였고, 여기서 이는 프리프레그의 원하는 수지 함량을 추가로 제공하기 위한 설정을 사용하여 탄소 섬유와 접촉된다. 이러한 프리프레그 제조 공정은 2 미터/분 (mpm)의 라인 속도에서 작동된다.
닙 롤러로부터 나오는 2개의 에폭시-코팅된 이형지 사이의 탄소 섬유의 대칭형 샌드위치(symmetric sandwich)를 제2 가열된 테이블 (105℃의 오일 온도) 상에 추가로 통과시켰고, 제2 세트의 오일-가열된 압축 롤러 (100℃의 오일 온도)를 통과시켜 제형화된 에폭시 수지 시스템의 섬유로의 함침을 촉진시켰다. 생성된 프리프레그의 가장자리를 잘라 52 cm의 최종 너비로 산출하였고, 프리프레그를 수거 롤러 상에서 수집하였다.
전체 프리프레그 면적 중량 (g/m2의 단위)를 중량 측정에 의해 10 x 10 cm 정사각경의 이형지 추가된 프리프레그 대 이형지 단독 사이의 중량에 있어서의 차이로서 결정하였다. 섬유 면적 중량 (gsm의 단위)를 공급 크릴로부터 1미터 길이의 다발의 섬유를 칭량함으로써 결정하였다. 트리밍 이전에 분포된 섬유의 너비로 나눈 그램으로의 섬유의 중량은 평균 섬유 면적 중량 (g/m2의 단위)로 정의된다. 수지 면적 중량은 프리프레그 및 섬유 면적 중량들 사이의 차이로서 결정되었다. 수지 함량 (중량%의 단위)은 프리프레그 면적 중량에 대한 수지 면적 중량의 100배 비로 계산되었다. 이러한 측정은 각각의 롤의 시점 및 종점에서 실시되었다.
최종 일방향 에폭시-탄소 섬유 프리프레그는 간극이 없고, 너비에 걸쳐 양호한 균일성을 가졌고, 39.8 중량% (38.3, 41.3)의 평균 수지 함량, 309.3 g/m2 (301.5, 317)의 평균 프리프레그 면적 중량, 186　g/m2의 평균 섬유 면적 중량, 및 123 g/m2 (115.5, 131)의 평균 수지 면적 중량을 가졌다.
60초의 유지 시간 및 약 240초의 경화 시간으로 150℃의 주형 온도에서 주형에 프리프레그를 배치함으로써 성형된 물품을 제조하였다.
본원에 기재된 본 발명의 수많은 변형예 및 다른 구현예가 이전 설명 및 관련 도면에 나타나 있는 교시의 장점을 갖는 이러한 발명이 속하는 당해 분야의 숙련가에게 고려될 수 있다. 따라서, 본 발명은 특정 개시된 구현예에 제한되지 않고, 변형예 및 다른 구현예가 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 특정 용어가 본원에서 이용되지만, 이들이 제한적인 목적이 아닌 포괄적이고, 설명적인 의미로 사용된다.

Claims (20)

  1. 에폭시 수지 조성물로서,
    옥사졸리돈을 함유하는 제1 에폭시 수지 성분;
    제2 에폭시 수지 성분;
    디시안디아미드 입자로서, 상기 디시안디아미드 입자의 98%가 10 마이크론 미만의 직경을 가지고, 상기 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 가지는 입자 분포를 갖는, 상기 디시안디아미드 입자; 및
    에폭시 가용성 잠재성 촉매를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 에폭시 수지 성분이 액체 에폭시 수지 및 에폭시 노볼락 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 에폭시 수지 성분의 양은, 에폭시 수지 조성물에서의 모든 에폭시 수지의 총 중량 기준으로, 19 내지 54 중량%이고, 상기 액체 에폭시 수지의 양은 11 내지 38 중량%이고, 상기 에폭시 노볼락 수지의 양은 17 내지 61 중량%인, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잠재성 촉매는 톨루엔 비스-디메틸 우레아인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 에폭시 수지 성분은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 에폭시 노볼락 수지의 블렌드를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 5 내지 15℃의 미경화된 유리 전이 온도(Tg,0) 및 150 내지 160℃의 경화된 유리 전이 온도(Tg,c)를 갖는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 0.10 내지 0.20인 이론적 가교 결합 지수(X)를 갖는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물에서의 상기 잠재성 촉매의 양은 에폭시 수지 백부당 1 내지 7 부의 수준으로 존재하고, 상기 잠재성 경화제는 0.5 내지 3의 에폭시/경화제 당량비에 해당하는 상기 에폭시 수지 조성물에서의 에폭시 성분의 총량에 대한 상대적인 양으로 존재하는 것인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제1항의 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  11. 에폭시 수지 조성물로서,
    a) 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 10 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 옥사졸리돈을 유함하는 제1 에폭시 성분;
    b) 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로 35 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 제2 에폭시 성분;
    c) 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 상기 디시안디아미드 입자를 포함하는 잠재성 경화제; 및
    d) 에폭시 수지 성분에 가용성인 잠재성 촉매를 포함하되,
    상기 에폭시 수지 조성물은 0 내지 20℃인 Tg,0, 140 내지 165℃인 Tg,c, 및 0.10 내지 0.20인 이론적 가교결합 지수 X를 갖는, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 잠재성 촉매는 톨루엔 비스-디메틸 우레아인, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제2 에폭시 수지 성분은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 에폭시 노볼락 수지의 조합을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 양은, 상기 에폭시 수지 조성물에서의 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로, 11 내지 38 중량%이고, 상기 에폭시 노볼락 수지의 양은 17 내지 61 중량%인, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 5 내지 10℃인 Tg,0 및 150 내지 160℃인 Tg,c를 갖는, 에폭시 수지 조성물.
  16. 에폭시 수지 조성물이 혼입된 섬유재를 포함하는 프리프레그로서,
    상기 에폭시 수지 조성물은,
    옥사졸리돈을 함유하는 제1 에폭시 수지 성분;
    비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 에폭시 노볼락 수지의 블렌드를 포함하는 제2 에폭시 수지 성분;
    상기 디시안디아미드 입자로서, 상기 디시안디아미드 입자의 98%가 10 마이크론 미만의 직경을 가지고, 상기 디시안디아미드 입자의 적어도 35%가 2 마이크론 미만의 입자 크기를 가지는 입자 분포를 갖는, 상기 디시안디아미드 입자; 및
    에폭시 가용성 잠재성 촉매를 포함하되,
    상기 에폭시 수지 조성물은, 5 내지 15℃인 Tg,0, 140 내지 165℃인 Tg,c, 및 0.10 내지 0.20인 이론적 가교결합 지수 X를 갖는, 프리프레그.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 에폭시 수지의 양은, 상기 에폭시 수지 조성물에서 모든 에폭시 성분의 총 중량 기준으로, 10 내지 65 중량%이고, 상기 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 양은 11 내지 38 중량%이고, 상기 에폭시 노볼락 수지의 양은 17 내지 61 중량%인, 프리프레그.
  18. 제16항에 있어서, 상기 섬유재는 탄소 섬유를 포함하는 것인, 프리프레그.
  19. 제18항에 있어서, 상기 섬유재는 비-권축형 직물의 다수의 적층된 층을 포함하는, 프리프레그.
  20. 제16항에 있어서, 상기 프리프레그는, 상기 프리프레그의 유리 전이 온도(Tg,p)가 12 내지 25℃가 되도록 부분적으로 경화된, 프리프레그.
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