KR20210127964A - 에폭시 조성물 - Google Patents

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KR20210127964A
KR20210127964A KR1020217029251A KR20217029251A KR20210127964A KR 20210127964 A KR20210127964 A KR 20210127964A KR 1020217029251 A KR1020217029251 A KR 1020217029251A KR 20217029251 A KR20217029251 A KR 20217029251A KR 20210127964 A KR20210127964 A KR 20210127964A
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epoxy resin
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epoxy
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KR1020217029251A
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바라티 발리제팔리
데이비드 에이치. 뱅크
마이클 에이. 로웨
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(a) 하나 이상의 에폭시 수지; (b) 탄소 섬유 강화 에폭시 복합체의 난연 성능을 개선하기 위한 하나 이상의 난연제; (c) 하나 이상의 이형제; (d) 하나 이상의 경화제; 및 (e) 하나 이상의 촉매를 포함하는 난연성 섬유 복합체를 제조하기 위한 난연성 에폭시 수지 조성물; 상기 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그; 및 상기 프리프레그를 이용하여 제조된 난연성 섬유 복합체.

Description

에폭시 조성물
본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 특히 본 발명은 섬유 복합체를 제조하기 위한 난연성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 탄소 섬유 복합체는 탄소 섬유 복합체가 제공하는 상당한 강도와 강성, 그리고 이러한 탄소 섬유 복합체를 사용할 때 상당한 중량 절감을 얻을 수 있는 가능성으로 인해 자동차, 항공 우주, 전자 및 기타 산업에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 에폭시 탄소 섬유 복합체 재료는 금속이나 금속 합금에 비해 경량화 측면에서 우수하지만, 에폭시 탄소 섬유 복합체 재료의 화재 확산 지연 능력 측면에서는 열등하다. 이는 매우 엄격한 난연성 요구 사항을 충족해야 하는 응용 분야에 사용하기 위한 에폭시 탄소 섬유 복합체 재료를 제한한다. 전기/전자 장비 또는 동력 보트 경주, 항공 우주, 방위, 철도 및 위험물 차량과 같은 운송 시장의 특정 부문과 같은 응용 분야에 사용되는 재료는, 케이싱 또는 부품이 장비 내부에서 발생하는 열 또는 장비 외부의 고온에 노출될 때 발생할 수 있는 장비 케이싱 또는 부품의 발화 또는 연소와 같은 사고를 방지하기 위해 종종 난연성이 강력하게 요구된다.
에폭시 탄소 섬유 복합체는 전형적으로 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(DGEBA)와 같은 써모셋(thermoset)을 기반으로 한다. 이러한 써모셋은 자체 소화되지 않으며 화염에 노출되면 강한 연소 및 드리핑을 나타낸다. 에폭시 탄소 섬유 복합체의 난연성은 난연제(FR: flame retardant)를 첨가함으로써 향상될 수 있다. 전통적으로 할로겐 난연제가 가장 널리 사용되었다. 할로겐 FR 제제는 복합체 재료에 사용 시 매우 효과적인 반면, 할로겐 FR 제제는 복합체 재료에 불이 붙은 시점부터 불이 소화되는 시간까지의 기간 동안 때때로 할로겐화 수소나 유기 할로겐 화합물과 같은 유독 가스를 발생시킬 수 있다. 그리고 할로겐 난연제를 함유한 플라스틱 소재를 불충분한 높은 온도(예를 들어, 섭씨 900도(℃) 미만)에서 소각하면 폴리-할로겐 다이옥신이 방출되는 것으로 알려져 있다. 비-할로겐 FR 제제를 개발하기 위해 지난 10여 년 동안 많은 노력이 있었다. 공지된 비-할로겐 FR 제제는 일반적으로 이러한 비-할로겐 FR 제제를 함유하는 에폭시 탄소 섬유 복합체의 난연성을 개선하지만, 많은 경우에 비-할로겐 FR 제제를 에폭시 제형에 혼입하면 이러한 에폭시 제형으로 제조된 복합체 재료의 열적 및 기계적 특성에서 감소를 수반할 수 있다. 또한 수지 제형에 FR 제제를 추가하면 매트릭스 수지의 점도가 크게 증가하는 경향이 있다(예를 들어, 110℃에서 10 파스칼-초(Pa.s) 초과(>)). 탄소 섬유 직물에 고점도 매트릭스 수지를 함침시키는 것은 어렵다. 자동차 응용 분야용 에폭시 탄소 섬유 복합체는 우수한 섬유 함침 및 높은 경화 유리 전이 온도(Tg)를 위해 주입 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 130℃)에서 낮은 점도(예를 들어, < 10 Pa.s)를 사용해야 한다. 또한, 고속 자동화 제조 시스템에 사용하는 것을 목표로 하는 에폭시 탄소 섬유 복합체 부품은 또한 빠른 경화 속도와 자동화 처리를 위해 프리프레그 점착성이 낮거나 무시할 수 있어야 한다.
필요한 경화 속도 및 물리적 또는 기계적 특성을 갖는 공지된 에폭시 복합체가 있지만, 공지된 에폭시 복합체 중 어느 것도 필요한 경화 속도, 물리적 특성 및 기계적 특성과 난연성을 결합한 것이 없다. 예를 들어, WO2017066056에는 옥사졸리돈을 함유하는 에폭시 수지 성분(A), 에폭시 수지 성분(B), 디시안디아미드(dicy) 입자 및 에폭시 가용성 잠재 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. dicy 입자의 입자 분포는 dicy 입자의 98퍼센트(%)가 10미크론(μm) 미만의 직경을 갖고 35% 이상의 dicy 입자가 <2μm의 입자 크기를 갖는다. WO2017066056에 개시된 에폭시 수지 조성물은 난연제를 포함하지 않는다.
난연제를 포함하는 다른 에폭시 제형은 당업계에 공지되어 있지만, 이러한 공지된 에폭시 제형은 자동화 처리에 바람직한 필수 Tg 및/또는 무점착 특성을 갖지 않는다. 예를 들어, EP1359174A1, US20140010979A1, EP2439222A1 및 EP2543693B1에는 난연제를 포함하는 다양한 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있지만, 상기 참고문헌은 바람직한 Tg 및/또는 무점착 특성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공하지 않는다.
난연제를 포함하는 또 다른 에폭시 제형이 당업계에 공지되어 있지만, 이러한 공지된 에폭시 제형은 성분의 상이한 조합을 사용하여 조성물을 구성하고 충분한 난연성, Tg 및/또는 무점착 특성과 같은 하나 이상의 특성을 달성하지 못하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, KR1530754B1, JP2011148938A 및 KR2017022874A는 에폭시 수지, FR 제제, 경화제 및/또는 촉매의 상이한 조합을 사용하는 에폭시 수지 조성물을 기재하고 있다.
본 발명은 비-할로겐화, 인-함유(포스피네이트) 난연제의 소정의 선택 및 소정의 투여량을 포함하는 옥사졸리돈계 에폭시 수지 제형 또는 조성물에 대한 것이다. 상기 난연제는 옥사졸리돈계 에폭시 수지 조성물에 첨가되어 이러한 난연성 옥사졸리돈계 에폭시 수지 조성물로 제조된 탄소 섬유 강화 에폭시 복합체의 난연 성능을 향상시킨다.
일 실시형태에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 옥사졸리돈계 에폭시 수지; (b) 난연성 에폭시 수지 조성물로 제조된 탄소 섬유 강화 에폭시 복합체의 난연 성능을 개선하기 위한 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제; (c) 하나 이상의 이형제; (d) 하나 이상의 경화제; 및 (e) 하나 이상의 촉매를 포함하는 난연성 섬유 복합체를 제조하기 위한 난연성 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물로 제조된 난연성 섬유 복합체를 포함한다.
본 발명은 고상 및 액상의 에폭시 수지와 인계(phosphorus-based) FR 제제의 고유한 소정의 조합을 사용하여 요구되는 경화 속도, 물리적 또는 기계적 특성, 및 난연성을 갖는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 본 조성물의 이점은 탄소 섬유 보강재에 의한 미립자 여과를 피하기 위해 평균 입자 크기가 < 5 μm인 FR 제제를 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 에폭시 탄소 섬유 프리프레그는 실온(예를 들어, 약 22℃)에서 무점착성이고, 150℃에서 < 3분(min) 이내에 경화된다. 탄소 섬유 복합체는 > 150℃의 경화된 Tg를 가지며 경화된 복합체는 UL 94 V-0 분류를 달성할 수 있다.
"난연제(fire retardant)" 및 "난연제(flame retardant)"(본 명세서에서 "FR"로 약칭됨)는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용될 수 있는 용어이고; 화재의 확산을 방지하거나 늦추거나 화재의 강도를 줄이는 데 사용되는 재료, 물질 또는 첨가제를 의미한다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화성 FR 에폭시 수지 조성물로 처리된 본 명세서에 기재된 탄소 섬유 직물 재료와 같은 재료는 "느린 연소" 또는 "자가 소화성"이 되고; 열이나 화염(즉, 점화원)에 노출될 때 재료가 녹거나 떨어지지 않는다. 난연제는 "내염성(flame-resistant)" 제제 또는 "방염성(flame-proof)" 제제가 아니다; 그러나 대신, 여기에서 난연제는 화재의 확산을 늦추도록 설계된 제제이다. 발화원에 노출되면, 발화원의 존재에 의해 난연제가 활성화되어 화재를 진압하는 기능을 한다; 즉, 난연제는 발화 또는 연소의 추가 진행을 방지하거나 늦추기 위한 것이다. 따라서, 난연성 재료는 화재의 확산을 방해하며, 즉, 난연제는 화재가 확산되는 것을 막거나 화재가 확산될 가능성을 줄이는 역할을 한다.
하나의 일반적인 실시형태에서, 본 발명의 난연성(FR) 복합체는 FR 에폭시 수지 제형 또는 조성물, 및 경화되어 FR 탄소 섬유 복합체를 형성하는 FR 에폭시 수지 조성물로 함침된 탄소 섬유 보강재를 포함한다.
광범위한 실시형태에서, 본 발명에 유용한 경화성 FR 에폭시 수지 조성물은 (a) 하나 이상의 에폭시 수지, 예를 들어 옥사졸리돈계 고체 에폭시 수지일 수 있는 고체 에폭시 수지(즉, 하나 이상의 옥사졸리돈기 함유 고체 에폭시 수지); (b) 적어도 UL 94 V-1 등급의 난연성을 나타내면서 인장 강도 및 강성과 같은 기계적 특성을 보유하는 섬유 강화 에폭시 수지 복합체를 제공하는 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제와 같은 섬유 강화 에폭시 복합체의 난연 성능을 개선하기 위한 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제; (c) 하나 이상의 이형제; (d) 하나 이상의 경화제; 및 (e) 하나 이상의 촉매를 포함한다.
본 발명의 경화성 FR 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다(즉, 에폭시 성분은 단일 에폭시 수지 또는 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물/조합일 수 있음). 또 다른 실시형태에서, 본 발명의 경화성 FR 에폭시 수지 조성물은 (1) 제1 수지로서 하나 이상의 에폭시 수지 및 (2) 상기 에폭시 수지와 상이한 제2 수지의 혼합물 또는 조합물을 함유할 수 있으며; 2개 이상의 상이한 수지가 존재하는 경우, 에폭시 수지(들)는 일반적으로 경화성 수지 조성물의 주요 성분이다.
광범위한 에폭시 수지가 경화성 조성물의 에폭시 수지 성분으로 사용하기에 적합할 수 있다. 경화성 조성물을 제조하는데 유용한 에폭시 수지는 예를 들어, 액체 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 고체 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 임의의 공지된 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 수지일 수 있다. 바람직한 일 실시형태에서, 방향족기를 갖는 에폭시 수지, 및 글리시딜 아민 구조 및 글리시딜 에테르 구조 중 어느 하나를 함유하는 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 지환식 에폭시 수지도 바람직하게 사용될 수 있다.
글리시딜 아민 구조를 함유하는 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 예로는 다양한 이성질체의 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, N,N,O-트리글리실-m-아미노페놀, N,N,O-트리글리실-3-메틸-4-아미노페놀, 트리글리실 아미노크레졸; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
글리시딜 에테르 구조를 포함하는 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀계 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 수지는, 예를 들어 방향환 구조에 비반응성 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 비반응성 치환기는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 이소프로필), 방향족기(예를 들어, 페닐), 알콕실기, 아르알킬기, 할로겐기(예를 들어, 염소 또는 브롬); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물은 그 자체로 23℃에서 비점착성 고체일 수 있다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지 또는 이의 혼합물은 40℃ 내지 80℃, 또 다른 실시형태에서 40℃ 내지 65℃의 온도가 될 때 그 자체로 열 연화될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 에폭시 수지는 23℃에서 고체인 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함할 수 있고; 또 다른 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 23℃에서 고체인 하나 이상의 에폭시 수지 및 23℃에서 액체인 하나 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 함유할 수 있다.
에폭시 수지 또는 이들의 혼합물은 예를 들어 적어도 210그램/당량(g/eq) 또는 적어도 220g/eq의 에폭시 당량(EEW)을 가질 수 있고; 한 실시형태에서 최대 1,000g/eq, 또 다른 실시형태에서 최대 500g/eq, 또 다른 실시형태에서 최대 350g/eq, 또는 또 다른 실시형태에서 최대 300g/eq를 가질 수 있다.
에폭시 수지 또는 이들의 혼합물은, 예를 들어, 한 실시형태에서 분자 당 적어도 2.4개의 에폭시기, 또 다른 실시형태에서 분자 당 적어도 2.5개의 에폭시기, 또는 또 다른 실시형태에서 분자 당 적어도 2.6개의 에폭시기의 수 평균 에폭시 작용기를 가질 수 있다. 또한, 수 평균 에폭시 작용기는, 예를 들어 한 실시형태에서 분자 당 최대 6개의 에폭시기, 또 다른 실시형태에서 분자 당 최대 4개의 에폭시기, 또 다른 실시형태에서 분자 당 최대 3.5개의 에폭시기 또는 또 다른 실시형태에서 분자 당 3.0개의 에폭시기일 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지는 폴리페놀의 하나 이상의 폴리글리시딜 에테르를 함유할 수 있다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 예를 들어: (i) 다가 페놀 화합물의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1- 페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M 및 테트라메틸비페놀; (ii) 지방족 글리콜 및 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 C2-24 알킬렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 디글리시딜 에테르; (iii) 각각의 경웅레 분자 당 3개 이상의 에폭시기를 갖는, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지 및 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지와 같은 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지(에폭시 노볼락 수지)의 폴리글리시딜 에테르; (iv) 예를 들어 미국 특허 제5,112,932호에 기재된 바와 같은 페놀계 화합물의 옥사졸리돈기-함유 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸비페놀과 같은 디페놀의 디글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함한다. 이들 에폭시 수지는, 예를 들어 한 실시형태에서 1.9 내지 2.5, 또 다른 실시형태에서 1.9 내지 2.2의 에폭시 작용기를 가질 수 있고; 예를 들어, 한 실시형태에서 300 내지 500, 또 다른 실시형태에서 325 내지 450의 에폭시 당량; (v) 디시클로펜타디엔-페놀 수지 및 디시클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, (vi) 상기한 유형 (i), (ii) 또는 (iii) 중 어느 하나의 부분적으로 개선된 에폭시 수지; 및 (vii) 상기 에폭시 수지 중 둘 이상의 임의의 조합을 가질 수 있다.
위에서 언급한 (i) 내지 (vi) 유형의 많은 에폭시 수지는 상업적으로 이용 가능하다. 그리고, 상업적인 에폭시 수지 제품 중 일부는 종종 위에서 설명한 에폭시 수지 중 둘 이상의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 유용할 수 있는 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 상업적으로 입수가능한 폴리글리시딜 에테르는 D.E.R.® 330, D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 354, D.E.R. 383, D.E.R. 661 및 D.E.R. 662 수지로 Olin Corporation으로부터 입수가능한 것을 포함한다. 일반적으로, 이러한 에폭시 수지는 > 2의 에폭시 작용기를 갖는다. 상업적으로 입수가능한 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르는 Olin Corporation으로부터 입수가능한 D.E.R. 732 및 D.E.R. 736을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 유용할 수 있는 상업적으로 입수가능한 에폭시 노볼락 수지는 예를 들어 Olin Corporation으로부터 입수가능한 D.E.N.® 354, D.E.N. 431, D.E.N. 438 및 D.E.N. 439를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 에폭시 노볼락 수지 제품은 한 실시형태에서 예를 들어 150 내지 200의 에폭시 당량을 가질 수 있고; 예를 들어, 한 실시형태에서 2.2 내지 5.0, 또 다른 실시형태에서 2.6 내지 4.0의 에폭시 작용기를 가질 수 있다. 옥사졸리돈기를 함유하고 본 발명에서 유용할 수 있는 다른 적합한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지는 D.E.R. 6508(Olin Corporation으로부터 입수가능)을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용할 수 있는 다른 실시형태는 Huntsman Araldite ECN 1273과 같은 상업적으로 입수가능한 에폭시 크레졸 노볼락 수지; Hexion으로부터 입수가능한 Epon® 164 및 Epon 165; 및 DIC Americas로부터 입수가능한 Epiclon® N-660, Epiclon N-664, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-680, Epiclon N-690, 및 Epiclon N-695를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 에폭시 크레졸 노볼락 수지 제품은 한 실시형태에서 예를 들어 180 내지 250의 에폭시 당량을 가질 수 있고; 예를 들어, 한 실시형태에서 2.2 내지 5.0, 또 다른 실시형태에서 2.6 내지 4.8의 에폭시 작용기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지와 조합된 액상 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 액상 에폭시 수지와 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물의 모든 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로, 비스페놀 A 에폭시 수지의 디글리시딜 에테르는 0 중량%(wt%) 내지 65 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고 에폭시 노볼락 수지는 0 중량% 내지 70 중량%로 존재할 수 있다. 일 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물의 모든 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로, 디글리시딜 에테르 수지는 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 에폭시 노볼락 수지는 15 중량% 내지 62 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물의 모든 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로, 디글리시딜 에테르 액체 에폭시 수지는 15 중량% 내지 30 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 에폭시 노볼락 수지는 25 중량% 내지 46 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
다른 실시형태에서, 조성물 내의 에폭시 성분이 단지 액체 에폭시 수지인 경우, 에폭시 수지 조성물에 존재하는 액체 에폭시 수지의 양은 에폭시 수지 조성물 중 성분의 총 중량을 기준으로, 일 실시형태에서 35 중량% 내지 90 중량%, 또 다른 실시형태에서 45 중량% 내지 85 중량%, 또 다른 실시형태에서 55 중량% 내지 75 중량%의 범위일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 조성물 내의 에폭시 성분이 단지 고체 에폭시 수지인 경우, 에폭시 복합체 조성물에 유용한 고체 에폭시 수지의 양은 에폭시 수지 조성물의 모든 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 65 중량%; 또 다른 실시형태에서 15 중량% 내지 55 중량%; 및 또 다른 실시형태에서, 20 중량% 내지 45 중량%의 범위일 수 있다. 일 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물 중 고체 에폭시 수지의 양은 에폭시 수지 조성물 중 성분의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 43 중량%일 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 경화성 수지 조성물 중 에폭시 성분이 상기 언급된 유형의 에폭시 수지 (a) 내지 (f) 중 임의의 것의 혼합물을 함유하는 경우, 이러한 에폭시 수지는 함께 경화성 수지 조성물에 존재하는 모든 에폭시 수지의 총 중량의 적어도 50 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%를 구성할 수 있다. 대안적으로, 조성물에 사용된 에폭시 수지의 조합은 모든 에폭시 수지의 총 중량의 100%를 구성할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 경화성 수지 조성물은 (1) 비스페놀 생성물의 하나 이상의 디글리시딜 에테르, (2) 하나 이상의 에폭시 노볼락 수지 생성물, 및 (3) 하나 이상의 옥사졸리돈 함유 에폭시 수지 생성물의 조합을 포함할 수 있으며, 이들 세 가지 생성물은 함께 경화성 수지 조성물에 존재하는 모든 에폭시 수지의 총 중량의 90 중량% 내지 100 중량% 또는 95 중량% 내지 100 중량%를 구성한다.
일부 실시형태에서, 다른 에폭시 수지가 조성물에 존재할 수 있지만, 이러한 실시형태에서 다른 에폭시 수지는 존재한다면 소량으로 존재한다. 이러한 다른 에폭시 수지는 미국 특허 제3,686,359호에 기재된 것을 포함하는 지환족 에폭시드이다. 이들 지환족 에폭시드는 예를 들어 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 일산화물, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 조성물에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 반드시 고무-개질된 것은 아니며 폴리에테르기를 반드시 함유할 필요도 없다. 그러나, 고무 개질 및 캡핑된 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리에테르를 함유하는 에폭시-말단 폴리에테르 및/또는 강인화제를 사용한 개질은 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 FR 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 FR 제제는 당업계에 공지된 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. FR 제제는 인-함유 물질을 포함할 수 있으며, 적색 인과 같은 화학 원소 자체 또는 대안적으로 인을 함유하는 다양한 무기 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, FR 제제는 원소 적린, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 트리스(클로로프로필) 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 포스핀산 유도체, 예를 들어, 알루미늄 포스피네이트 또는 유기 포스핀산의 금속 염 및 이들의 혼합물과 같은 무기 포스피네이트를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄 디에틸 포스피네이트가 하나의 바람직한 실시형태에서 사용될 수 있다.
고체 FR 제제를 사용하는 경우, 입자 크기가 < 5μm인 것이 바람직하다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물의 크기가 > 5 μm인 고체 입자를 포함하는 경우, 입자는 주입 과정에서 탄소 섬유 직물에 의해 여과되는 경향이 있다. FR 제제를 여과하는 것은 복합체 제품의 난연성에 해로울 수 있다.
FR 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 사용되는 FR 제제의 양은, 예를 들어, 한 실시형태에서 1 중량% 내지 30 중량%, 다른 실시형태에서 5 중량% 내지 25 중량% 및 또 다른 실시형태에서 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. > 30 중량%의 FR 제제의 첨가는 성형된 복합체 제품의 열적 및 기계적 특성을 감소시킬 수 있다. 고체 FR 제제가 사용되는 경우, 제형에 FR 제제의 > 30 중량%를 추가하면 점도가 크게 증가할 수 있어 (예를 들어, 주입 온도에서 > 10 Pa.s) 수지의 가공성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 FR 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 이형제는 당업계에 공지된 하나 이상의 이형제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화성 FR 에폭시 수지 조성물의 이형제는 성분(c)로서 하나 이상의 내부 이형제(IMR)를 포함할 수 있다. IMR 제제는 경화성 수지 조성물이 경화된 몰드 또는 다른 표면에 대한 경화된 조성물의 접착을 감소시키는 경화성 수지 조성물 내에 함유된 물질이다. IMR 제제의 예는 한 실시형태에서 16개 이상의 탄소 원자 및 다른 실시형태에서 18개 탄소 원자 내지 36개 탄소 원자를 갖는 지방산을 포함한다. 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 모노알킬 에스테르, 모노알킬아미드 및 이러한 지방산의 디- 및/또는 트리글리세리드와 같은 IMR 제제; 및 이들의 혼합물이 또한 본 발명에서 유용할 수 있다. 유용한 유형의 내부 이형은 18개의 탄소 원자 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 지방산과 10개의 탄소 원자 내지 36개의 탄소 원자를 가진 지방산의 디글리세리드 및/또는 트리글리세리드의 혼합물을 포함한다. 일 바람직한 실시형태에서, IMR 제제는 Clariant로부터 입수가능한 Licolub WE4와 같은 트리글리세롤의 몬탄산 에스테르를 포함할 수 있다.
IMR 제제는 경화성 FR 에폭시 수지 조성물에 몰드 또는 다른 표면에 대한 경화된 조성물의 접착을 감소시키기에 효과적인 양으로 존재할 수 있다. 경화성 조성물에 존재하는 IMR 제제의 적합한 양은, 예를 들어, 한 실시형태에서 에폭시 수지(들)(PHR) 100 중량부 당 0.5 중량부 이상, 다른 실시형태에서 1 PHR 이상, 또 다른 실시형태에서 적어도 1.5 PHR에서 최대 10 PHR, 또 다른 실시형태에서 최대 7 PHR, 또 다른 실시형태에서 최대 5 PHR, 또는 또 다른 실시형태에서 최대 4 PHR일 수 있다.
본 발명의 FR 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 경화제는 에폭시 수지의 경화에 사용되는 당업계에 공지된 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 경화성 에폭시 수지 조성물에 유용한 경화제는 하나 이상의 잠재형 경화제를 포함한다. 잠재성 경화제는 한 실시형태에서 적어도 100℃; 또 다른 실시형태에서 적어도 120℃의 활성화 온도를 가져야 한다. 경화제는 100℃ 이상의 온도로 가열하면 경화제가 에폭시 수지를 경화(가교)하게 하기 때문에 잠재성이지만, 실온 또는 심지어 최대 50℃의 온도에서 수지가 경화되지는 않는다(또는 매우 느리게 경화됨). 경화제는, 상승된 온도(예를 들어, > 150℃)에 노출될 때까지, 예를 들어 차단된 반응성기, 캡슐화를 가지는 것으로 인해, 상승된 용융 온도(예를 들어, > 200℃)를 갖는 덕분에 및/또는 에폭시 수지(또는 혼합물)에서 제한된 용해성을 가지는 덕분에 잠재성일 수 있다.
경화제의 활성화 온도는 경화제와 에폭시 당량이 182 내지 192인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 화학량론적 비율로 조합하고, 두 기판 사이에 조합을 도포하고, 다양한 온도에서 2시간 동안 가열하고, 이어서 각각의 경우에 DIN ISO 1465에 따라 랩 전단 강도를 측정함으로써 평가할 수 있다. 다른 샘플은 180℃에서 30분 동안 경화될 수 있으며, 이 조건은 "완전 경화" 조건을 나타낸다. "활성화 온도"는 조합이 "완전 경화" 조건에서 얻은 랩 전단 강도의 30% 이상을 달성하는 가장 낮은 경화 온도를 지칭한다.
본 발명의 조성물에 유용한 적합한 잠재성 경화제는 예를 들어 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물; 멜라민; 디알릴멜라민; 3-아미노-1,2,4-트리아졸과 같은 아미노트리아졸; 디시안디아미드; 메틸구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 아세토구아니딘, 및 벤조구아나민 등의 구아나민류; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있는 적합한 잠재성 경화제의 다른 예는 아디프산 디히드라지드, 스테아르산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 및 테레프탈산 디히드라지드와 같은 히드라지드; 세미카바지드; 시아노아세트아미드; 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 폴리아민; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어 구아나민과 디히드라지드의 혼합물이 사용될 수 있다. dicy, 이소프탈산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드 및 4,4'-디아미노-디페닐술폰의 사용이 하나의 바람직한 실시형태에서 사용될 수 있다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 경화제는 dicy일 수 있다. 본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있는 적합한 dicy 잠재성 경화제는 제품명 Technicure Nanodicy로 AC Catalysts Inc.로부터 입수가능하다.
바람직한 실시형태에서 경화제는 dicy와 같은 미분화된 잠재성 경화제이다. 전형적으로, 미분화된 잠재성 경화제는 입자의 98%는 < 10μm의 최대 입자 직경을 가지며 입자의 35% 이상이 < 2μm의 입자 직경을 갖는 경우 에폭시 수지 조성물의 더 빠른 경화 속도를 제공하는 입자 분포를 갖는다. 빠른 경화 속도는 성형품 및 부품 생산에서 높은 처리량이 요구되는 자동화 응용 분야에서 특히 바람직하다.
일 바람직한 실시형태에서, 잠재성 경화제는 입자의 98%가 < 6 μm인 최대 입자 직경을 가지며; 또 다른 실시형태에서, 입자의 98%는 < 4μm인 최대 입자 직경을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 입자의 적어도 45%가 < 2μm의 직경을 갖고, 또 다른 실시형태에서 입자의 적어도 55%가 < 2μm의 직경을 갖고, 또 다른 실시형태에서 입자의 적어도 90%가 < 2μm의 직경을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 입자의 100%는 < 2μm의 직경을 갖는다. 입자 크기는 토네이도 건조 분말 시스템이 장착된 Beckman Colter LS 13-320 레이저 회절 입자 크기 분석기와 같은 레이저 회절 시스템으로 측정할 수 있다.
에폭시 수지 조성물 중 잠재성 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 하나의 일반적인 실시형태에서, 잠재성 경화제는 에폭시 수지(또는 이들의 혼합물)에 의해 제공되는 에폭시드기 당 0.75개 이상의 에폭시 반응성기를 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 양은 에폭시드기 당 0.85개 이상의 에폭시 반응성기, 또 다른 실시형태에서 에폭시드기 당 0.90개 이상의 에폭시 반응성기, 또는 또 다른 실시형태에서 에폭시드기 당 0.95개 이상의 에폭시 반응성기일 수 있다. 다른 실시형태에서, 경화제는 에폭시기 당 최대 1.5개의 에폭시 반응성기, 에폭시기 당 최대 1.25개의 에폭시 반응성기, 에폭시기 당 최대 1.15개의 에폭시 반응성기, 에폭시기 당 최대 1.10개의 에폭시 반응성기, 에폭시기 당 최대 1.05개의 에폭시 반응성기, 또는 에폭시기 당 최대 1.02개의 에폭시 반응성기를 제공할 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 양은 상기 조성물 중의 에폭시 수지의 총량에 상대적인 양으로 존재한다. 상기 에폭시 수지 조성물에 존재하는 경화제는 상기 에폭시 수지 조성물에 사용되는 모든 에폭시 수지를 경화시키기에 적절한 양이며, 사용되는 에폭시 수지 및 사용되는 경화제의 종류에 따라 적절하게 조절된다. 예를 들어, FR 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 사용되는 경화제의 양은, 예를 들어 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 한 실시형태에서 5 중량% 내지 15 중량%, 다른 실시형태에서 6 중량% 내지 12 중량% 및 또 다른 실시형태에서는 7 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
본 발명의 경화성 FR 에폭시 수지 조성물은 경화제(예를 들어, dicy)의 존재 하에 에폭시 수지의 반응을 위한 하나 이상의 촉진제를 포함할 수 있다. 촉진제 또는 경화 촉매는 당업계에 공지된 촉매로부터 선택될 수 있다. 수지 조성물은 캡슐화(또는 차단)될 수도 있는 하나 이상의 촉진제(또는 경화 촉매) 또는 승온(예를 들어, > 100℃)에 노출될 때만 활성화되는 잠재성 촉진제를 포함한다. 촉매의 잠재성은 촉매의 화학 구조에서 직접 올 수 있다. 예를 들어, 차단된 잠재성 촉매의 실제 촉매 활성 종은 일반적으로 성형 공정 동안 사용되는 전술한 승온에서 발생하는 차단 해제 반응에 의해 생성될 때까지 존재하지 않는다. 촉진제 첨가제 또는 잠재성 촉매는 또한 경화성 복합체 조성물의 에폭시 수지에 용해될 수 있어서 가용화될 때 가용화된 촉매는 전술한 승온으로 가열될 때까지 잠재성일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 잠재성 촉매와 관련하여 용어 '가용성'은 에폭시 수지 조성물을 아래에 기재된 섬유상 재료와 같은 구조 재료에 주입하기 전에 촉매가 에폭시 수지 조성물에 실질적으로 용해되는 것을 요구한다. 본원의 한 실시형태에서 "실질적으로 용해된"은 > 90%의 촉매가 에폭시 수지 조성물에 용해되고, 또 다른 실시형태에서 > 95%의 촉매가 에폭시 수지 조성물에 용해되고, 또 다른 실시형태에서 촉매의 100%가 에폭시 수지 조성물에 용해됨을 의미한다. 전형적으로, 에폭시 수지 조성물의 혼합 동안 촉매를 에폭시 수지 조성물에 용해시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있는 촉진제의 예는 우레아, 치환된 우레아, 개질된 이미다졸 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명 조성물에 유용한 우레아는 톨루엔 비스-디메틸우레아; p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸우레아; 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아; N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아; EP 1 916 272에 기재된 우레아 화합물과 같은 다양한 지방족 우레아 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 잠재성 촉매는 예를 들어 벤질디메틸아민과 같은 tert-아크릴 또는 알킬렌 아민; 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)-페놀; 피페리딘 또는 이의 유도체; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸 이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물 탈수물; C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예를 들어 2-페닐-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸) 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐; 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(EP 0 197 892에 기술됨); 또는 미국 특허 제4,701,378호에 기재된 이들 수지를 포함하는 노볼락 수지에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 유용한 가용성 잠재성 촉매는 잠재성이고 에폭시 수지에 가용성인 상기 기재된 차단된 우레아 촉매일 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 복합체 조성물의 실시형태들에 사용될 수 있는 적합한 잠재성 우레아 촉매의 예는 톨루엔 비스-디메틸 우레아("TBDMU")일 수 있다.
FR 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 사용되는 경화 촉매의 양은 촉매 유효량으로 에폭시 수지 조성물에 존재해야 한다. 예를 들어, 이러한 적합한 촉매적 유효량은 하나의 일반적인 실시형태에서 0.1 PHR 내지 10 PHR, 또 다른 실시형태에서 0.25 PHR 내지 5 PHR, 또 다른 실시형태에서 1 PHR 내지 5 PHR일 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물은 성분 (f)로서 다양한 기타 선택적인 성분, 화합물 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 제형에 첨가될 수 있는 선택적인 첨가제는 예를 들어 하나 이상의 반응 억제제, 희석제, 강인화제, 고무, 가소제, 증량제, 착색제, 연기 억제제, 요변제, 접착 촉진제, 살생물제, 산화방지제, 기타 조촉매, 기타 촉진제, 기타 난연제(flame retardant) 또는 방화제(fire retardant), 계면활성제, 유동 개질제, 안정화제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 경화성 수지 조성물은 또한 더 매끄러운 표면을 제공하기 위해 성형 화합물 및 경화된 복합체의 표면에서 또는 그 근처에서 섬유 사이의 틈새 공간을 채우는 탄산칼슘, 발연 실리카 및/또는 탄소 나노튜브와 같은 미분된 고체를 함유할 수 있다. 전형적인 에폭시 수지 조성물은 또한 의도된 적용을 위한 일부 충전제 또는 기타 기능성 화학물질을 함유할 수 있다.
경화성 FR 에폭시 수지 조성물에 사용될 때 선택적 성분의 양은 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 한 실시형태에서 0 중량% 내지 10 중량%, 다른 실시형태에서 0.01 중량% 내지 5 중량%, 및 또 다른 실시형태에서 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
일반적으로, FR 에폭시 수지 조성물의 제조 공정은 (a) 하나 이상의 에폭시 수지; (b) 섬유 강화 에폭시 복합체의 난연 성능을 개선하기 위한 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제; (c) 하나 이상의 이형제; (d) 하나 이상의 경화제; 및 (e) 하나 이상의 촉매를 혼합하는 것을 포함한다.
일 실시형태에서, 그리고 본 발명의 하나의 비제한적인 예시로서, 경화성 FR 에폭시 수지 복합체 조성물은 조성물 내 총 성분의 중량을 기준으로 80 중량% 내지 90 중량%의 에폭시 수지; 1 중량% 내지 20 중량%의 비-할로겐화, 인-함유 난연제; 6 중량% 내지 8 중량%의 경화제; 2 중량% 내지 5 중량%의 촉진제; 및 2 중량% 내지 5 중량%의 IMR 제제를 혼합함에 의해 제조될 수 있다. 상기 경화성 FR 에폭시 수지 복합체 조성물에는 추가적인 선택적인 화합물이 또한 포함될 수도 있다. FR 에폭시 수지 조성물이 형성되면, 조성물은 복합체 제품을 제조하기 위해 탄소 섬유 또는 유리 섬유의 직조 매트와 같은 구조 재료와 조합될 수 있다.
본 발명의 FR 에폭시 조성물의 예시로서, 이에 제한되는 것은 아니지만, FR 에폭시 수지 조성물은 예를 들어 다음을 혼합함에 의해 제조될 수 있다: (a) 30.23 중량%의 제1 에폭시 수지(예를 들어, Olin으로부터 입수가능한 D.E.N. 438); (b) 28.76 중량%의 제2 에폭시 수지(예를 들어, Olin으로부터 입수가능한 D.E.R. 6508); (c) 16.19 중량%의 제3 에폭시 수지(예를 들어, Olin으로부터 입수가능한 D.E.R. 331); (d) 1.88%의 이형제(예를 들어, Clariant로부터 입수가능한 Licolub WE-4); (e) 6.89 중량%의 제1 경화제(예를 들어, AlzChem으로부터 입수가능한 Technicure Nanodicy); (f) 3.01 중량%의 TBDMU(예를 들어, CVC Thermoset Specialties로부터 입수가능한 Omicure U410); 및 (g) 13.04 중량%의 FR 제제(예를 들어, Clariant로부터 입수가능한 Exolit OP 945).
FR 에폭시 복합체 조성물의 상기 성분들은 당업계에 공지된 바와 같은 통상적인 혼합 장비 및 통상적인 혼합 조건하에 함께 혼합될 수 있다. 혼합 전 또는 혼합 중에 원하는 대로 하나 이상의 추가의 선택적 화합물을 수지 제형에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 경화성 수지 조성물을 구성하는 상기 성분들의 혼합은 한 실시형태에서 60℃ 내지 90℃, 다른 실시형태에서 65℃ 내지 85℃, 및 또 다른 실시형태에서 70℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 성분이 완전히 혼합되어 경화성 FR 에폭시 수지 조성물을 형성하면, 경화성 조성물이 경화될 준비가 된다; 그리고 조성물을 경화시키기 전에, 섬유질 구조 또는 기타 구조 재료, 예를 들어 직조 매트가, 아래에 설명되는 바와 같이 복합체 물품을 형성하기 위해 경화될 수 있는 에폭시계 수지 프리프레그를 형성하기 위해 FR 경화성 에폭시 수지 조성물로 주입되거나 함침될 수 있다.
본 발명의 경화성 FR 에폭시 수지 복합체 조성물은 특히 적절한 성분이 서로 혼합되어 dicy-경화성 에폭시 수지 조성물을 형성할 때 몇 가지 유리한 특성 및 성능을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것의 일부 이점은 FR 제제 및 IMR 제제와 같은 경화성 조성물의 성분을 구성하는 화합물이 사용될 때 다음과 같은 이점을 포함한다: (1) FR 제제 및 IMR 제제는 수지 블렌드의 점도를 크게 증가시키지 않고 에폭시 수지 제형에 쉽게 통합될 수 있고; (2) IMR 제제는 고온(예를 들어, > 145℃)에서 성형하는 동안 금형 도구에서 성형된 복합체를 이형하는 데 도움이 될 수 있고; (3) IMR 제제는 < 5분의 경화 사이클 시간으로 성형된 복합체를 이형하는 데 도움이 될 수 있고; (4) IMR 제제는 < 5분으로 경화되는 몰드로부터 dicy-경화된 에폭시 수지를 이형하는 데 도움이 될 수 있고; (5) FR 제제, IMR 제제 및 반응 억제제는 경화된 복합체 부품의 Tg를 10% 이상 낮추지 않는다. 또한, 본 발명의 에폭시 복합체 제품은 > 140℃의 온도에서 등온 성형에서 dicy 경화제로 본 발명의 에폭시 복합체 제형을 제형화하고 경화함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 FR 제제는 에폭시 수지 조성물의 점도를 실질적으로 증가시키지 않는다. 예를 들어, 110℃에서 수지 조성물의 점도는 한 실시형태에서 1 Pa.s 내지 15 Pa.s일 수 있고; 다른 실시형태에서 1 Pa.s 내지 12 Pa.s, 또 다른 실시형태에서 1 Pa.s 내지 10 Pa.s일 수 있다. 수지 조성물의 점도는 표준 동적 온도 램프 측정 절차에 따라 레오미터로 측정할 수 있다.
경화성 FR 에폭시 수지 조성물에 대해서는 상술하였다. 상기 기재된 FR 에폭시 수지 조성물이 제조되면, 경화성 FR 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 수지 조성물을 강화 섬유 기재에 주입 또는 함침시켜 프리프레그 물품을 형성함으로써 강화 섬유 기재와 접촉할 수 있다.
본 발명의 경화성 FR 에폭시 수지 조성물로 제조되는 본 발명의 프리프레그 물품은, 예를 들어 (i) 강화 섬유 기재 및 (ii) FR 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유 기재를 일체로 포함하는 미경화 또는 부분 경화 프리프레그를 형성하는 강화 섬유 기재 안으로 함침된 상기 경화성 FR 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
상술한 본 발명의 FR 에폭시 수지 조성물은 매우 다양한 상이한 강화 섬유(또는 토우(tow) 또는 직물 형태의 섬유 재료)와 조합될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 강화 섬유로는, 예를 들어 탄소 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 세라믹 섬유, 알루미나 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유, 광물 섬유, 광석 섬유, 슬래그 섬유, 천연 섬유(예를 들어, 현무암, 대마, 해초, 건초, 아마, 짚, 황마 또는 코코넛), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 바람직한 실시형태에서, 강화 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
섬유는 예를 들어 하나의 일반적인 실시형태에서 250 나노미터(nm) 내지 500 μm, 다른 실시형태에서 500 nm 내지 50μm, 또 다른 실시형태에서 1 μm 내지 10μm의 직경을 가질 수 있다.
섬유는 연속 섬유일 수 있다. 연속 섬유는 예를 들어 단방향, 직조, 편직, 편조 또는 기계적으로 얽힐 수 있다. 대안적으로, 섬유는; 예를 들어, 일 실시형태에서 최대 100 밀리미터(mm), 다른 실시형태에서 3 mm 내지 50 mm의 길이를 갖는 단섬유로 절단될 수 있다. 잘게 잘린 섬유는 결합제와 함께 고정되어 섬유 매트를 형성할 수 있다. 특정 실시형태에서, 섬유는 12 mm 내지 25 mm의 길이를 갖는 무작위로 배향된 절단 섬유일 수 있다.
일반적으로, 복합체 조성물의 섬유 함량은, 예를 들어, 한 실시형태에서 조성물의 총 중량의 5 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 또 다른 실시형태에서 20 중량% 내지 80 중량%, 또 다른 실시형태에서 35 중량% 내지 70중량%일 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 복합체 조성물의 섬유 함량은 예를 들어 60 중량%일 수 있다.
광범위한 실시형태에서, 본 발명의 프리프레그의 제조 공정은 예를 들어 (a) 상기 기재된 경화성 FR 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계; (b) 전술한 탄소 섬유 직물 기재를 제공하는 단계; (c) 예를 들어 탄소 섬유 직물 기재에 FR 에폭시 수지 조성물을 주입(또는 함침)시킴으로써 접촉시키는 단계; 및 (d) 미경화 또는 부분 경화 프리프레그를 형성하기에 충분한 단계 (c)의 FR 에폭시 수지 조성물을 가진 탄소 섬유 직물 기재를 가열하는 단계를 포함한다.
공정의 주입 또는 함침 단계 (c) 및 일반적으로 프리프레그의 제조는 통상적인 프리프레그 형성 방법 및 장비를 사용하여 달성될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 프리프레그는 FR 에폭시 수지 조성물에 섬유질 재료(또는 섬유 직물 기재)를 주입(또는 함침)시켜 제조할 수 있다.
일 실시형태에서, 섬유질 재료로의 에폭시 수지 조성물의 주입은 90℃ 내지 130℃, 또 다른 실시형태에서 100℃ 내지 125℃, 또 다른 실시형태에서 110℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 범위를 벗어난 온도 범위도 사용될 수 있는 것으로 인식해야 한다. 그러나 더 높거나 더 낮은 주입 온도를 사용하려면 일반적으로 주입 공정이 수행되는 기계 속도를 조정해야 한다. 예를 들어, > 약 125℃의 온도에서 에폭시 수지 조성물이 바람직하지 않은 가교를 피하기 위해 에폭시 수지 조성물이 고온에 노출되는 시간을 줄이기 위해 높은 기계 속도로 주입 공정을 수행해야 할 수 있다. 유사하게, 원하는 수준의 주입을 얻고 그에 따라 프리프레그의 빈 공간을 감소시키기 위해, 낮은 주입 온도의 사용은 전형적으로 에폭시 수지 조성물을 섬유질 재료에 주입하기 위한 낮은 기계 속도를 요구할 것이다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 전술한 범위의 온도에서 섬유질 재료에 적용될 수 있고; 에폭시 수지 조성물은 압력에 의해 섬유질 재료로 고화될 수 있다. 예를 들어, 섬유 재료와 수지 조합에 가해지는 압력은 조합을 한 쌍 이상의 닙 롤러를 통해 통과시킴으로써 가해질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 프리프레그의 제조 공정은 예를 들어 에폭시 수지 조성물을 시트 재료 상에 압출하여 시트 재료 상에 필름 수지 코팅을 형성하는 제1 단계를 포함한다. 시트 재료는 프리프레그 물품의 형성 동안(즉, 프리프레깅 공정) 에폭시 수지 조성물의 필름 코팅이 섬유 재료로 전사될 수 있는 이형 필름 또는 종이일 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 필름이 시트 재료 상에 침착된 후, 필름 수지 코팅을 갖는 시트 재료는 에폭시 수지 조성물을 냉각시키기 위해 냉각 롤을 통과할 수 있다. 그런 다음 나중에 사용하기 위해 에폭시 수지 조성물을 포함하는 시트 재료를 롤에 감을 수 있다.
공정의 제2 단계에서, 에폭시 수지 조성물 필름 코팅을 갖는 시트 재료는 섬유 재료(예를 들어, NCF, 편조 또는 단방향 직물)의 표면과 접촉될 수 있고; 그리고 나서, 에폭시 수지 조성물 필름 코팅을 갖는 시트 재료는 에폭시 수지를 섬유 재료에 주입하도록 압력을 받을 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물을 포함하는 섬유 재료 및 시트 재료는 각각의 공급 롤로부터 연속 테이프로서 제공된다.
바람직한 실시형태에서, 섬유질 재료의 시트는 에폭시 수지 조성물의 필름 코팅이 퇴적되는 2개의 시트 재료 사이에 샌드위치될 수 있다. 이어서, 샌드위치된 재료를 가열하여 에폭시 수지 조성물의 온도를 상승시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 이러한 가열은 섬유질 재료 및 에폭시 수지 조성물의 조합물을 가열된 플레이트 위로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물은 섬유질 재료로의 에폭시 수지 조성물의 신속한 주입을 용이하게 하기 위해 약 120℃의 온도로 가열될 수 있다. 다음으로, 수지와 섬유 재료의 조합 시트는 섬유 재료의 반대 표면으로 에폭시 수지 조성물을 누르는 한 쌍의 닙 롤을 통과할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 섬유질 재료와 에폭시 수지 조성물의 조합물은 조합물을 가열된 도금 위로 통과시킨 후 조합물을 제2 닙을 통해 통과시켜 수지 주입 프리프레그를 형성하기 위한 섬유 재료 내로 에폭시 수지 조성물을 추가로 주입하는 제2 단계를 거칠 수 있다. 그 다음, 프리프레그는 예를 들어 냉각 롤 또는 냉각 플레이트 위로 재료를 통과시켜 냉각될 수 있다. 냉각 후 프리프레그는 향후 사용을 위해 공급 롤에 감길 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물이 수지 필름으로서 코팅된 이형지 또는 필름은 에폭시 수지 조성물을 냉각시키는 단계 후에 롤 상에 되감길 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 주입 단계는 에폭시 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 승온에서 수행될 수 있다. 또한, 주입된 에폭시 수지 조성물은 프리프레그 내에서 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도를 상승시키기 위해 부분 경화 단계(전진)를 거칠 수 있다. 그런 다음 프리프레그는 필요에 따라 포장, 저장 또는 배송될 수 있다. 이전에 설명된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 에폭시 수지의 Tg를 높이고 그에 따라 프리프레그의 점착성을 낮추기 위해 프리프레그에 전진 단계를 적용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 FR 특성을 갖는 것 외에도 여러 유익한 특성 및 성능을 갖는다. 예를 들어, 프리프레그는 프리프레그가 제조되고 프리프레그의 촉감이 끈적거림을 느끼지 않은 후에 프리프레그를 터치함으로써 결정될 때 낮은 점착성을 나타낼 수 있거나 "점착성"이 없을 수 있다. 프리프레그의 무점착성은 또한 관찰에 의해, 예를 들어 2층 이상의 프리프레그 층을 서로 적층할 때 프리프레그가 서로 달라붙지 않는 것을 관찰함으로써 결정될 수도 있다.
제1 광범위한 실시형태에서, 본 발명의 난연성 탄소 섬유 복합체는 경화성 FR 에폭시 수지 조성물로 섬유 기재를 함침시킨 직후 함침된 섬유 기재를 완전히 경화함으로써 형성된 완전히(또는 완전하게) 경화된 복합체일 수 있다. 제2 광범위한 실시형태에서, 본 발명의 난연성 탄소 복합체는 먼저 전술한 바와 같이 부분적으로 경화된 무점착 프리프레그를 제조한 다음 계속해서 프리프레그가 완전히 경화될 때까지 무점착 경화함으로써 형성된 완전히(또는 완전하게) 경화된 복합체일 수 있다. 예를 들어, 제2의 광범위한 실시형태에서, 복합체를 제조하는 공정은 일반적으로 (I) 적어도 하나의 지지 구조 기재를 제공하는 단계; (II) 상기 기재된 바와 같은 경화성 FR 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계; (III) 기재에 에폭시 조성물을 함침시키는 단계; (IV) 무점착 프리프레그를 형성하기에 충분한 단계 (III)의 함침된 기재를 가열(진행)시키는 단계; 및 (V) 프리프레그를 완전히 경화시키기에 충분한 온도에서 무점착 프리프레그를 경화시키는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 경화 단계는 한 실시형태에서 > 140℃, 또 다른 실시형태에서 > 145℃, 또 다른 실시형태에서 > 150℃, 또 다른 실시형태에서 > 160℃의 등온 성형 온도에서 수행될 수 있다. 경화 온도의 다른 실시형태는 예를 들어 일 실시형태에서 140℃ 내지 170℃, 또 다른 실시형태에서 145℃ 내지 160℃일 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 복합체는 예를 들어 높은 난연성을 비롯한 여러 유익한 특성 및 성능을 갖는다. 예를 들어, 탄소 섬유 복합체의 난연성은 한 실시형태에서 적어도 V-1의 UL 94 등급 분류 및 다른 실시형태에서 V-0의 UL 94 등급 분류를 얻기 위한 난연성 시험을 통과하기에 충분할 수 있다. 탄소 섬유 복합체의 난연성은 장치 및 가전 제품의 부품에 대한 플라스틱 재료의 가연성 테스트에 대한 UL 94 표준(미국 Underwriters Laboratories에서 발표한 플라스틱 가연성 표준)에 의해 측정할 수 있다. 유리하게는, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 복합체는 UL 94 V-1 분류를 통과하는 난연성을 나타낸다.
본 발명의 복합체 물품은 몇 가지 다른 유리한 특성을 갖는다. 예를 들어, 복합체는 한 실시형태에서 140℃ 초과, 또 다른 실시형태에서 140℃ 내지 170℃, 또 다른 실시형태에서 150℃ 내지 170℃의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 복합체의 Tg는 ASTM D5418-15에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 복합체 물품에 의해 나타나는 일부 다른 유리한 특성의 예시는 > 150℃의 Tg를 나타내고 > 145℃의 금형 온도에서 < 3분의 경화 시간에서 이형이 가능한 것을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 경화된 부품의 유리 전이 온도는 본원에 개시된 FR 제제와 함께 본 발명의 제제를 사용할 때 하기 방정식으로 예시된 바와 같이 10% 이상 감소하지 않는다: ΔTg = Tgw/oFR 제제 - Tgw/FR 제제, 여기서 Tgw/oFR 제제는 제형에 존재하는 FR 제제가 없는 제형의 유리 전이 온도이고; Tgw/FR 제제는 제형에 존재하는 IMR 제제 및 반응 억제제를 갖는 제형의 유리 전이 온도이다.
본 발명의 탄소 섬유 복합체는 복합체의 난연성이 유리한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 섬유 복합체는 리튬 배터리용 인클로저를 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 예시하기 위해 제공되지만 청구범위의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기의 본 발명의 실시예(발명 실시예) 및 비교 실시예(비교예)에 사용된 다양한 원료(성분 또는 구성성분)를 하기 표 1에 기재한다.
원료 물질
성분 성분에 대한 간략한 설명 공급처
D.E.N. 438 에폭시 노볼락 수지 Olin
D.E.R. 6508 옥사졸리돈계 고체 에폭시 수지 (SER) Olin
D.E.R. 331 액상 에폭시 수지 (LER) Olin
Licolub WE-4 왁스 이형제 Clariant
Technicure Nanodicy Dicy; 경화제 AlzChem
Omicure U410M 톨루엔 비스-디메틸 우레아(TBDMU); 촉매 CVC Thermoset Specialties
Exolit OP 945 디에틸 알루미늄 포스피네이트; 난연제 Clariant
Exolit AP 422 폴리인산암모늄; 난연제 Clariant
에폭시 조성물을 제조하기 위한 일반 절차에폭시 수지 제형의 샘플은 먼저 100그램(g)의 수지(들)를 20 맥스 믹서 컵(FrackTek Inc. 제품)에서 90℃로 가열하여 제조하였다. 표 II 및 III에 기술된 FR 제제, IMR 제제, Technicure Nanodicy 및 촉진제의 양은 수지가 뜨거운 동안 수지에 첨가되었고; 생성된 뜨거운 혼합물을 SpeedMixerTM 실험실 믹서 시스템(FackTek Inc. 제품)에 즉시 넣었다. 혼합물이 시각적으로 균질해질 때까지(1분 내지 2분) 성분들의 혼합물을 분 당 3,000회전(RPM)으로 혼합하였다. 그 다음 생성된 샘플 혼합물을 DSC 및 위에서 설명한 다른 특성 측정에 의해 테스트하였다.
투명 캐스트를 제조하기 위한 일반 절차
상술한 에폭시 수지 조성물을 이용하여, Wabash MPI 플래튼 프레스(G302H-18-CLX)를 이용하여 압축 성형하여 에폭시 투명 캐스트 플라크를 제조하였다. 15 센티미터(cm) x 15 cm x 0.32 cm 몰드를 사용하여 플라크를 제조하였다. 에폭시 수지를 몰드에 채우고 150℃에서 가열된 플래튼 프레스에서 10분 동안 수지를 경화시켰다.
복합체를 제조하기 위한 일반 절차
제조된 수지 혼합물을 먼저 이형지의 한 면 상에 적절한 두께로 필름화하였다. 수지 시스템이 실온으로 냉각되면 수지 시스템이 무점착 상태가 되기 때문에, 이형지의 수지 필름을 말아서 나중에 사용할 때까지 보관할 수 있다. 프리프레그를 제작하기 위해 선택한 섬유 구조를 필름 수지의 두 층 사이에 끼우고 에폭시 수지를 녹이는 가열 테이블 및 녹은 에폭시 수지를 직물의 반대쪽 표면으로 누르는 압축 롤러를 포함하는 프리프레그 라인을 통과시켰다. 프리프레그가 가열된 롤러 및 냉각기 플레이트를 넘어선 후 프리프레그를 감았다. 프리프레그 롤은 주변 온도(약 25℃)에서 보관되었다.
사용된 탄소 섬유 직물은 A&P Technology로부터 입수한 340 평방미터 당 그램(g/m2) 스티치 단방향(UD) 직물이었다. 평판 복합체 라미네이트는 사각형의 프리프레그로 압축 성형되었다. 프리프레그의 정사각형의 크기 치수는 30.5 cm x 30.5 cm였다. 성형 조건은 다음과 같았다: 150℃의 플래튼 온도; 도구를 닫는 데 15초; 2 메가파스칼(MPa) 내지 3.5 MPa에서 15초; 300초 유지 상태로 17 MPa로 2.5초 증가.
테스트 방법
에폭시 조성물 점도
점도 대 온도 측정은 TA Instruments의 ARES 레오미터에서 이루어졌다. 동적 온도 램프 측정은 10℃/분의 램프 속도로 일회용 컵-및-플레이트 형상(직경 25 mm)을 사용하여 40℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되었다.
압축 성형 평판 플라크의 분석적 특성화
동적 기계적 분석(DMA) 테스트를 사용하여 성형된 재료의 유리 전이 온도(Tg)를 결정하였다. 최종 성형 부품의 Tg 값은 DMA - ASTM D5418-15(2015)에 설명된 방법에 따라 결정되었다. 복합체의 섬유 함량, 수지 함량 및 공극 함량은 ASTM D3171(절차 G, 머플 노에서의 매트릭스 연소)을 사용하여 결정되었다.
난연성
UL 94 표준은 5개의 13 mm x 125 mm 샘플 표본 그룹과 함께 사용되었다. 실험실 환경에서 23℃ ± 2℃ 및 50% 상대 습도에서 > 24시간(hr) 동안 평형을 유지한 후, 표본을 테스트 고정 장치에 수직으로 장착하였다. 각 시간마다 10초의 두 시간 기간 동안 20 mm의 높은 화염을 시험편의 하단에 가하였다. 화염 적용 후 표본이 계속 연소되는 시간을 측정하였다. 샘플이 완전히 연소되면 표본에 UL 등급이 부여되지 않는다. 한 표본에 대한 가장 긴 연소 시간이 < 30초이고 5개 표본 모두에 대한 두 화염 적용의 총 연소 시간이 < 250초이면, 재료에 UL V-1 등급이 부여된다. 한 표본의 가장 긴 연소 시간이 < 10초이고 5개 표본 모두에 대한 화염 적용의 총 연소 시간이 < 50초이면 재료에 UL V-0 등급이 부여된다.
실시예 1-4 및 비교예 A-D
표 II의 데이터는 본 발명이 단지 적당한 점도 증가로 유리 전이 온도(Tg)와 난연성의 필요한 균형을 제공할 수 있음을 보여준다. 비교예 A는 FR 제제가 없는 수지이다. 발명 실시예 1 및 발명 실시예 2는 두 가지 다른 수준의 난연제를 함유한다: 각각 23 중량% 및 9 중량%; 이는 각각 5.5 중량% 및 2.2 중량%의 인에 해당한다.
탄소 섬유 보강재가 없는 에폭시 조성물에 대한 난연성 결과


성분 		실시예
비교예 A
(중량%) 		발명 실시예 1
(중량%) 		발명 실시예 2
(중량%)
DEN 438 34.8 26.7 31.6
DER 6508 33.1 25.4 30.1
DER 331 18.6 14.3 16.9
Licolub WE-4 2.2 1.7 2.0
Technicure Nano Dicy 7.9 6.1 7.2
TBDMU 3.5 2.7 3.1
Exolit OP 945 0 23.1 9.1
총 100 100 100
중량 % P 0 5.5 2.2
특성
제형 점도(110℃에서 Pa·s) 2.2 16.3 4.5
DMA 피크 tan δ의 유리 전이 온도(Tg, ℃) 170 179 176
UL 94V 화염 테스트 무 등급 V-0 V-0
FR 제제를 포함하는 두 투명 주조 표본(발명 실시예 1 및 발명 실시예 2)은 UL 94V 화염 테스트에서 V-0 등급을 획득하였다. 탄소 섬유 프리프레그의 제조를 위해 탄소 섬유 직물에 쉽게 주입할 수 있도록 수지 점도가 낮아야 한다(예를 들어, 주입 온도에서 < 10 Pa.s). 수지 점도의 증가는 결함 및 건조 영역이 있는 복합체로 이어질 수 있다. 에폭시 매트릭스 수지에 충전제를 추가하면 일반적으로 특히 높은 충전제 로딩 수준에서 수지 점도가 크게 증가하는 경향이 있다. 미립자 추가 접근 방식을 사용할 때는 처리와 난연성 개선 사이의 균형이 요구된다. 관찰할 수 있는 바와 같이, 23 중량% FR 제제의 첨가가 주입 온도에서 수지의 점도를 상당히 증가시켰지만, 발명 실시예 2에서는 단지 완만한 점도에서의 증가가 관찰되었다.복합체 샘플(비교예 B)은 비교예 A의 에폭시 수지 조성물로부터 제조하였고; 복합체 샘플(비교예 C)은 표 II에 기술된 발명 실시예 2의 에폭시 수지 조성물로부터 제조하였다. 이들 두 복합체(비교예 B 및 비교예 C)의 난연성과 Tg 결과의 직접적인 비교는 표 III에 나타나 있다. 모든 복합체 재료는 340g/m2 스티치된 UD 탄소 섬유 직물을 보강재로 사용한다.
9 중량% Exolit OP 945 FR 제제를 에폭시 조성물에 첨가하면 표 II에 기재된 바와 같이 순수한 조성물(발명 실시예 2)에 UL 94 V-0 등급이 부여되었지만, 상응하는 복합체(비교예 C)는 표 III에 설명된 바와 같이 UL 94V 화염 테스트에서 유리한 등급을 얻지 못하였다. EXOLIT OP 945 함량을 13 중량%(발명 실시예 3)로 증가시키면 시스템의 난연성이 크게 향상되었으며 복합체는 V-1 등급을 달성하였다. 발명 실시예 3은 복합체의 총 중량(수지 + 섬유 중량)으로 0.9 중량%의 인(P) 함량으로 V-1 등급을 달성할 수 있다. EXOLIT OP 945 함량을 16.7 중량%(1 중량% P 함량)로 추가로 증가시키면 발명 실시예 4의 복합체에 대해 V-0 등급을 초래하였다. 난연제의 이 고함량(16.7 중량%)에서도 복합체의 유리 전이 온도 감소는 약 10%에 불과하였다.
섬유 강화 복합체 재료를 생산하기 위한 강화 재료에 수지 조성물을 주입하는 동안 입자 재료는 (크기에 따라) 수지 유입 지점에서 섬유 매트에 의해 유지되고 여과될 수 있다. 일반적으로 입자 > 5 μm 크기는 탄소 섬유 직물에 의해 걸러지는 경향이 있다. Exolit OP 945 FR 제제의 입자 크기는 유리하게 낮다(크기가 < 5 μm). 반면에 비교예 D는 FR 제제를 또한 포함하지만 입자 크기가 15μm 더 높다. 표 III의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 훨씬 더 높은 % P 함량에서도 비교예 D의 복합체는 UL94V 화염 테스트에서 등급을 달성하지 못하였다.
탄소 섬유 보강재를 갖는 발명 실시예의 난연성
성분

실시예
비교예 B 비교예 C 비교예 D 발명 실시예3 발명 실시예4
DEN 438, wt % 34.8 31.6 30.23 30.23 27.56
DER 6508, wt % 33.1 30.1 28.76 28.76 28.97
DER 331, wt % 18.6 16.9 16.19 16.19 15.52
Licolub WE-4, wt % 2.2 2.0 1.88 1.88 1.80
Dicy, wt % 7.9 7.2 6.89 6.89 6.61
TBDMU, wt % 3.5 3.1 3.01 3.01 2.88
Exolit OP 945, wt % 0 9.1 0 13.04 16.67
Exolit AP 422, wt % 0 0 13.04 0 0
총 (wt %) 100 100 100 100 100
복합체 구성
수지 함량, % 35 30 39 28 26
탄소 섬유 함량, % 65 70 61 72 74
인 함량, 중량% 0 0.7 1.6 0.9 1
복합체 특성
프리프레그 점착성 무점착성 무점착성 무점착성 무점착성 무점착성
150 ℃에서 성형 시간, 분 3 3 3 3 3
라미네이트 두께, mm 1.9 1.9 2.6 1.0 2.0
공극 함량, 부피 퍼센트(부피 %) 0.8 2.3 1.0 1.9 2.0
DMA 피크의 유리 전이 온도 tan δ(Tg), ℃ 169 159.7 164.6 151.1 158.6
ΔTg (Tg,w/o FR 제제 - Tg,w/FR 제제) 0 9.3 4.4 17.9 10.4
UL 94V 화염 테스트 무 등급 무 등급 무 등급 V-1 V-0
표 IV는 가장 높은 수준(16.7 중량%)의 FR 제제를 함유하는 발명 실시예 4의 복합체의 기계적 특성을 복합체에 포함된 FR 제제가 없는 비교예 B의 복합체와 비교한다. 높은 수준의 FR 제제를 첨가하더라도 성형된 복합체 부품의 기계적 특성의 열화는 없었다.
탄소 섬유 보강재를 갖는 발명 실시예의 기계적 특성
복합체 특성 비교예 B 발명 실시예 4
인장 강도(MPa) 1,765 1,902
인장 계수(Gpa) 123.7 142
인장 신율(%) 1.3 1.5
본 발명의 에폭시 수지 조성물(발명 실시예 3 및 발명 실시예 4)은 자동 처리에 매우 적합한 무점착성 프리프레그를 생성하였다. 에폭시 수지 조성물은 경화 속도가 매우 빠르며 150℃에서 압축 성형 시 3분 만에 완전 경화를 달성한다. 생성된 에폭시 탄소 섬유 복합체는 Tg >150℃를 갖는다. 복합체 재료의 Tg 때문에 약 150℃에서 압축 성형된 복합체 재료로 만들어진 부품이 뒤틀림 없이 여전히 뜨거운 상태에서 이형될 수 있다. 즉, Tg는 부품이 금형과 부품을 먼저 냉각하지 않고도 탈형될 수 있는 충분한 무결성을 가질 수 있게 하여 결과적으로 더 짧은 성형 주기 시간을 가능하게 한다. 성형된 복합체 플라크는 위에서 설명한 바와 같이 < 2%의 낮은 공극 함량을 나타내어 수지 시스템의 우수한 불용성을 입증한다.다른 실시형태
상술한 본 발명의 바람직한 일 실시형태는 난연성 에폭시 수지 프리프레그; 특히 유리하게는 무점착될 수 있는 프리프레그를 포함한다. 프리프레그는 하기를 포함한다: (I) 섬유 강화 기재를 포함하는 적어도 하나의 지지 구조로서, 여기서 적어도 하나의 지지 구조는 탄소 섬유 강화 또는 유리 섬유 강화이고, 한 실시형태에서 섬유 강화는 직포일 수 있다. 프리프레그는 또한 (II) 기재에 함침된 상기 기재된 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 포함한다.
상기 기재된 본 발명의 다른 바람직한 실시형태는 다음 단계를 포함하는 상기 프리프레그를 제조하는 방법을 포함한다: (I) 하나 이상의 지지 구조 기재를 제공하는 단계; (II) 전술한 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계; (III) 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시키는 단계; 및 (IV) 무점착 프리프레그를 형성하기에 충분한 단계 (III)의 함침된 기재를 가열하는 단계.
상기 기재된 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는 적어도 UL 94 V-1 등급 분류를 통과하는 난연성 또는 UL 94 V-0 등급 분류를 통과하는 난연성을 갖는 청구항 1의 경화된 난연성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 난연성 경화 복합체를 포함한다. 조성물은 상술한 무점착성 프리프레그를 경화시켜 제조할 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태는, 예를 들어 145℃ 내지 160℃의 경화 온도에서 상기 기재된 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 복합체의 제조 방법을 포함한다.

Claims (11)

  1. (a) 무점착성 프리프레그를 제공하기 위해 선택된 하나 이상의 에폭시 수지;
    (b) 적어도 UL 94 V-1 등급의 난연성을 나타내면서 그 기계적 특성을 보유하는 섬유 강화 에폭시 수지 복합체를 제공하기 위한 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제;
    (c) 하나 이상의 이형제;
    (d) 하나 이상의 경화제; 및
    (e) 하나 이상의 촉매를 포함하는 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 섬유 강화 에폭시 수지 복합체는 적어도 UL 94 V-1 등급의 난연성을 나타내면서 섬유 강화 에폭시 수지 복합체는 1,000 MPa 내지 2,500 MPa 범위의 인장 강도 및 100 GPa 내지 200 GPa 범위의 강성을 유지하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지 성분(a)은 옥사졸리돈계 에폭시 수지이고; 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제는 알루미늄 디에틸 포스피네이트이고; 하나 이상의 이형제는 몬탄산과 폴리올의 에스테르이고; 하나 이상의 경화제는 디시안디아미드이고; 하나 이상의 촉매는 하나 이상의 톨루엔 비스-디메틸우레아; p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸우레아; 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아; N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아; 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된 우레아 화합물인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 UL 94 V-0 등급의 난연성을 갖는 섬유 강화 에폭시 수지 복합체를 제공하는 한편, 섬유 강화 에폭시 수지 복합체는 1,000 MPa 내지 2,500 MPa 범위의 인장 강도 및 100 GPa 내지 200 GPa 범위의 강성을 유지하는, 조성물
  5. 제1항에 있어서, 난연제는 탄소 섬유 보강재에 의한 미립자 여과를 피하기 위해 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 조성물은 약 22℃에서 무점착성이고, 150℃에서 3분 미만 내에 경화되는 에폭시 섬유 프리프레그를 제공하고; 150℃ 초과의 경화된 유리 전이 온도를 갖는 탄소 섬유 복합체 및 UL 94 V-1 분류를 달성하는 경화된 복합체를 제공할 수 있는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 에폭시 수지의 농도는 80 중량% 내지 90 중량%이고; 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제의 농도는 1 중량% 내지 30 중량%이고; 하나 이상의 이형제의 농도는 2 중량% 내지 5 중량%이고; 하나 이상의 경화제의 농도는 6 중량% 내지 8 중량%이고; 하나 이상의 촉매의 농도는 2중량% 내지 5중량%인, 조성물.
  8. (a) 하나 이상의 에폭시 수지;
    (b) 적어도 UL 94 V-1 등급의 난연성을 나타내면서 그 기계적 특성을 보유하는 섬유 강화 에폭시 수지 복합체를 제공하기 위한 하나 이상의 비-할로겐화, 인-함유 난연제;
    (c) 하나 이상의 이형제;
    (d) 하나 이상의 경화제; 및
    (e) 하나 이상의 촉매를 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  9. (I) 섬유 강화 기재를 포함하는 하나 이상의 지지 구조; 및
    (II) 기재 내 함침된 제1항의 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 난연성 에폭시 수지 프리프레그.
  10. (I) 하나 이상의 지지 구조 기재를 제공하는 단계;
    (II) 제1항의 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계;
    (III) 경화성 난연성 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시키는 단계; 및
    (IV) 무점착성 프리프레그를 형성하기에 충분한 단계 (III)의 함침된 기재를 가열하는 단계를 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
  11. 적어도 UL 94 V-1 등급 분류를 통과하는 난연성을 갖는 제1항의 경화된 난연성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 난연성 경화된 복합체.
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