JP5570380B2 - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
別の観点からは、本発明に使用するStPNは、1分子あたりのスチレニル基の置換数(数平均)は、1以上であることが好ましく、より好ましくは2以上、更に好ましくは2.6〜4である。
以下、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂をStPNEと略記し、リン含有率が1.0〜5.0重量%であるリン含有エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂ということがある。StPNEは、上記StPNをエポキシ化することにより得ることができる。
本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂は、特許文献4や特開2000−309623号公報等で公知のものが好ましく使用できるが、これに限らない。樹脂骨格にリン原子を導入してハロゲンフリーの難燃化を図ったリン含有エポキシ樹脂が好ましい。具体的にはエポトートFX−305(新日鐵化学製)、エポトートFX−289B(新日鐵化学製)等が挙げられる。
(多価ヒドロキシ樹脂の合成)
合成例1
1Lの4口フラスコに、多価ヒドロキシ化合物成分としてフェノールノボラック(昭和高分子製;BRG−555、水酸基当量105g/eq.、軟化点67℃、150℃での溶融粘度0.08Pa・s、nは平均で3.3)を105g、トルエン5.3g、酸触媒としてp−トルエンスルホン酸0.061g(300ppm)を仕込み100℃に昇温した。次に、100℃にて攪拌しながら、スチレン94g(0.9モル)を3時間かけて滴下し反応させた。さらに、100℃にて2時間反応後、30%Na2CO30.054gを添加し中和を行った。次に、MIBK369gに溶解させ、80℃にて5回水洗を行った。続いて、MIBKを減圧留去した後、多価ヒドロキシ樹脂191gを得た。その水酸基当量は199g/eq.、軟化点は77℃、150℃での溶融粘度は0.15Pa・s、pは0.9であった。この樹脂をStPN−Aという。
(エポキシ樹脂の合成)
四つ口セパラブルフラスコに合成例1で得たStPN−A150g、エピクロルヒドリン419g、ジエチレングリコールジメチルエーテル63gを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液62.9gを4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂180gを得た(StPNE−A)。得られた樹脂のエポキシ当量は270g/eq.、軟化点は61℃、150℃における溶融粘度は0.13Pa・s、nは平均で3.3、pは0.9であった。
上記の合成例2で得られたエポキシ樹脂(StPNE−A)、下記に示すリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材と硬化促進剤としての2−エチル−4−メチルイミダゾールを溶剤に溶解し、表1〜2に示す配合割合でエポキシ樹脂ワニスを調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。その後、エポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに乾燥後の重量比で1:1となるように含侵した後、乾燥して溶剤を除去してプリプレグを得た。4枚のプリプレグを積層して加熱プレスにより積層板の硬化物を得た後、各種物性測定に供した。結果を表3〜4に示す。
硬化剤として、PN:フェノールノボラック BRG−557(昭和高分子製、OH当量105、軟化点 86℃)、DICY:ジシアンジアミド(日本カーバイト工業製)を用いた。
硬化促進剤として、2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成製)を用いた。
溶剤として、2−メトキシプロパノール(東京化成工業製)/メチルエチルケトン(関東化学製)=50/50の混合溶剤を用いた。
無機充填材として、ガラスクロス(日東紡績製、WEA116E106S136、厚み0.1mm)を用いた。
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて0.1mol/L過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
セイコーインスツル製TMA120C型熱機械測定装置により、昇温速度10℃/分の条件で、Tgを求め、α1(Tg以下のCTE)は30〜50℃の範囲の平均値を、またα2(Tg以上のCTE)はTgプラス20℃〜40℃の範囲の平均値から求めた。
25℃、相対湿度50%の条件を標準状態とし、85℃、相対湿度85%の条件で100時間吸湿させた後の重量変化率とした。
(株)エー・イー・ティージャパン製ADMS01Oc型誘電率測定装置を用い、同軸共振器法により周波数2.1GHzにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
厚さ0.5mmの試験片を作成し、UL94V-0規格によって評価し、5本の試験片での合計の燃焼時間で表した。
Claims (4)
- エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として下記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂と、リン含有率が1.0〜5.0重量%であるリン含有エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂全体に対し、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂の含有量が40〜60重量%であり、リン含有エポキシ樹脂の含有量が40〜60重量%であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填材が繊維状ガラス基材である請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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