JP2009001812A - 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
実施例1(多価ヒドロキシ樹脂の製造)
1Lの4口セパラブルフラスコに、1,6−ナフタレンジオール192g、ジクロロメチルナフタレン(1,5−ジクロロメチル体95.6%、その他のジクロロメチル体3.0%、モノクロロメチル体1.4%)81g及びトルエン550gを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約116℃で還流させながらそのまま2時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら180℃まで昇温し、そのまま1時間反応させた。反応後、減圧留去により溶媒を除去した後、褐色の樹脂236gを得た(多価ヒドロキシ樹脂A)。得られた多価ヒドロキシ樹脂Aの水酸基当量は114g/eq.であり、軟化点は102℃、150℃での溶融粘度は2.08Pa・sであった。GPCチャートを図1、赤外吸収スペクトルを図2に示す。ここで溶融粘度は、BROOKFIELD社製CAP2000Hを用い、GPC測定は、装置:HLC−802A(東ソー(株)製)及びカラム:TSK−GEL2000H×3本及びTSK−GEL4000H× 1本(何れも東ソー(株)製)を用い、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1.0ml/分、温度:38℃、検出器:RIの条件で行った。
1Lの4口セパラブルフラスコに、1−ナフトール288g、1,5−ジクロロメチルナフタレン(1,5−ジクロロメチル体95.6%、その他のジクロロメチル体3.0%、モノクロロメチル体1.4%)135g及びトルエン840gを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約116℃でそのまま還流させながら2時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら180℃まで昇温し、そのまま1時間反応させた。反応後、200℃で減圧留去により未反応1−ナフトール及び溶媒を除去した後、褐色の樹脂224gを得た(多価ヒドロキシ樹脂B)。得られた多価ヒドロキシ樹脂Bの水酸基当量は230g/eq.であり、軟化点は137℃、180℃での溶融粘度は1.69Pa・sであった。GPCチャートを図3に示す。
1Lの4口セパラブルフラスコに、フェノール188g、1,5−ジクロロメチルナフタレン(1,5−ジクロロメチル体95.6%、その他のジクロロメチル体3.0%、モノクロロメチル体1.4%)112.5g及びトルエン800gを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら徐々に昇温溶解させ、約116℃でそのまま還流させながら2時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら180℃まで昇温し、そのまま1時間反応させた。反応後、200℃で減圧留去により未反応フェノール及び溶媒を除去した後、褐色の樹脂142gを得た(多価ヒドロキシ樹脂C)。得られた多価ヒドロキシ樹脂Cの水酸基当量は191g/eq.であり、150℃での1.1Pa・sであった。
実施例1で得た多価ヒドロキシ樹脂A100gをエピクロルヒドリン812.1g及びジグライム162.4gに溶解し、減圧下(約100mmHg)、60℃にて48%水酸化ナトリウム水溶液71gを4時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に1時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン348.1gに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、48%水酸化ナトリウム水溶液21gを加え、80℃で2時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のエポキシ樹脂131.3gを得た(エポキシ樹脂A)。得られたエポキシ樹脂Aのエポキシ当量は175.3g/eq.であり、軟化点は62℃、加水分解性塩素は600ppm、150℃での溶融粘度は0.12Pa・s、であった。GPCチャートを図3、赤外吸収スペクトルを図4に示す。なお、ここで加水分解性塩素は、樹脂試料0.5gを1,4−ジオキサン30mlに溶解させたものを1N−KOH/メタノール溶液5mlで30分間煮沸還流したものを、硝酸銀溶液で電位差滴定を行うことにより求めた。
参考例1で得た多価ヒドロキシ樹脂B100gをエピクロルヒドリン402.9g及びジグライム80.6gに溶解し、48%水酸化ナトリウム水溶液35.2gを用いて実施例2と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂116gを得た(エポキシ樹脂B)。得られたエポキシ樹脂Bのエポキシ当量は315g/eq.であり、加水分解性塩素は500ppm、150℃での溶融粘度は11.5Pa・sであった。GPCチャートを図5に示す。
参考例2で得た多価ヒドロキシ樹脂C100gをエピクロルヒドリン484。3g及びジグライム96.9gに溶解し、48%水酸化ナトリウム水溶液42.3gを用いて実施例2と同様に反応を行い、褐色のエポキシ樹脂123gを得た(エポキシ樹脂C)。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は271g/eq.であり、加水分解性塩素は800ppm、150℃での溶融粘度は0.6Pa・sであった。
実施例1〜2及び参考例1〜4で合成した多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂、1,6-ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂(エポキシ当量175、軟化点74℃、150℃での溶融粘度0.35Pa・s;ESN-375、新日鐵化学製;エポキシ樹脂D)、2-ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(エポキシ当量280、軟化点84℃、150℃での溶融粘度0.38Pa・s;ESN-185、新日鐵化学製;エポキシ樹脂E)、o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量 197、軟化点54℃、150℃での溶融粘度90mPa・s;EOCN-1020、日本化薬製;エポキシ樹脂F)、3,3’,5,5’‐テトラメチル‐4,4’‐ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物(エポキシ当量195、加水分解性塩素450ppm、融点105℃、150℃での溶融粘度11mPa・s;YX-4000HK、ジャパンエポキシレジン製;エポキシ樹脂G)、フェノールノボラック(OH当量104、軟化点46℃、150℃での溶融粘度20mPa・s;フェノール樹脂D)及びフェノールアラルキル樹脂(OH当量162、軟化点50℃、150℃での溶融粘度30mPa・s;MEH-7800-4L、明和化成製;フェノール樹脂E)、1-ナフトールアラルキル樹脂(OH当量208、軟化点74℃、150℃での溶融粘度35mPa・s;SN-475、新日鐵化学製;フェノール樹脂F)を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表1〜2に示す配合で樹脂組成物とした後、成形(150℃、3分)し、硬化試験片を得た。試験片は180℃にて12時間ポストキュアを行った後、種々の物性試験に供した。結果を表3〜4に示す。
Claims (8)
- 一般式(1)におけるAがナフタレン環である請求項1に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
- ナフタレン系縮合剤中の、1,5-ジ置換体の含有率が60重量%以上である請求項3に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項5に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項1に記載の多価ヒドロキシ樹脂又は請求項5に記載のエポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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