WO2014069612A1

WO2014069612A1 - エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂の製造方法

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Publication number: WO2014069612A1
Application number: PCT/JP2013/079656
Authority: WO
Inventors: 栄次郎青柳; 奈央樹佐瀬; 英則野澤; 雅男軍司
Original assignee: 新日鉄住金化学株式会社
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-05-08
Also published as: TW201428017A; JP6138607B2; JP2014111712A; TWI607029B

Abstract

塩素含有量が少なく高耐熱性、低湿度に優れ、半導体封止材、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料に適したエポキシを提供する。　下記一般式（１）（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０＜ｎ＜１０である。Ｘ、Ｙは置換基として炭素数１～１０の炭化水素基又はハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基である。）を有するエポキシ樹脂である。

Description

エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂の製造方法

　本発明は、塩素含有量が少なく、高耐熱性、低吸湿性に優れたエポキシ樹脂、その製造方法に関するものであり、半導体封止材、プリント配線板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

　エポキシ樹脂は、耐熱性、電気特性、力学特性等に優れているため、各種の電気、電子部品用に使用されている。特に、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体素子の封止材料としては、大部分エポキシ樹脂が使用されている。近年半導体素子の高集積化に伴う配線の微細化により、配線の腐食がより起こり易くなり、その原因となる腐食性イオン、とりわけ塩素量を低減したエポキシ樹脂が望まれている。さらに、近年の半導体構成部材のトレンドとして半導体素子を電気的に接合するための金属線が従来より使用されてきた金線から銅線へ移行しつつある。金線と比較し銅線は化学的に不安定であることからエポキシ樹脂組成物に含まれる塩素が銅線の酸化の原因となり、半導体製品の耐湿信頼性を著しく低下させる事例が報告されている（例えば特許文献１）このため、全塩素を低減するための方法が多く提案されている。
　例えば、特許文献２にはジフェニルエーテル構造を持ったエポキシ樹脂又はジフェニルスルフィド構造を有するエポキシ樹脂において、加水分解性塩素の含有量が少ない高純度低粘性エポキシ樹脂が提案されている。しかし、特許文献２に開示された方法においてはグリシジル基数が多く、加水分解性塩素及び全塩素を十分に低減することが不完全であった。また、特許文献３にはヒドロキシ化合物と、グリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物との反応により得られることを特徴とするエポキシ基含有化合物が提案されているが、グリシジル基とビニルエーテル基を有する化合物はエピクロルヒドリンを原料として用いているため（例えば特許文献４）、加水分解性塩素及び全塩素を低減することが困難であった。

特開２００９−１５２５６１号公報特開２００１−１３９６５８号公報特開２０１１−１５７４６０号公報ＷＯ２００８／０３５５１５号公報

　本発明は、耐熱性と低吸湿性を有し、且つ全塩素を低減し耐湿信頼性も改善されるエポキシ樹脂、更には電気・電子部品類の封止、回路基板材料等として使用することにより優れた信頼性を与えることができる、該エポキシ樹脂を提供することを目的とするものである。

　すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）

（上記式（１）中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０＜ｎ＜１０である。Ｘ、Ｙは置換基として炭素数１~１０の炭化水素基又はハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基である。）

（式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１~１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_２は、単結合又は二価の基である。）
で表されるエポキシ樹脂であり、
（２）下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、下記一般式（４）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）０．１~１．０モルを反応させて得られた一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（Ｃ）とエピクロルヒドリンとを更に反応させ、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化することを特徴とする前記（１）に記載のエポキシ樹脂の製造方法であり、

（式中、Ｙは上記一般式（１）のＹと同義である。）

（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｘは上記一般式（１）のＸと同義である。）

（式中、Ｘ、Ｙ、ｍは上記一般式（１）のＸ、Ｙ、ｍとそれぞれ同義である。）
（３）全塩素が６００ｍｇ／ｋｇ以下である、前記（１）に記載のエポキシ樹脂であり、
（４）全塩素が６００ｍｇ／ｋｇ以下である、前記（２）に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂、
である。

　本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、低吸湿性に優れるとともに、全塩素を低減し耐湿信頼性にも優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、プリント配線板材料等の用途に好適に使用することが可能である。

実施例１で得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。実施例１で得られたエポキシ樹脂のＩＲスペクトル図である。

　以下，本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂において、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０であることが必要であり、好ましくは０．５＜ｍ＜５であり、より好ましくは０．５＜ｍ＜３である。ｍが０．１未満では全塩素が多くなり、１０以上では分子量が大きくなるために高粘度となる恐れがある。また、ｎは繰り返し数であり、平均値は特に規定がないが、０＜ｎ＜１０が好ましい。より好ましくは０＜ｎ＜５であり、さらに好ましくは０＜ｎ＜３である。また、エポキシ当量は特に規定がないが、２０００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、１０００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ．より大きいと分子量が大きくなるために高粘度となる恐れがある。また、全塩素は６００ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは４００ｍｇ／ｋｇ以下である。
また、一般式（１）のＸ、Ｙは置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。置換基を有する場合、置換基としては炭素数１~１０の炭化水素基又はハロゲン原子であり、これらの炭化水素基、ハロゲン原子の具体例としては、後記する一般式（２）中のＲ_１と同じものが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１~１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数１~１０の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１~１０の直鎖又は分岐アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数４~１０の環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、インデニル基等の炭素数６~１０の置換基を有していてもよいアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数７~１０の置換基を有していてもよいアラルキル基等の置換基が挙げられ、好ましい置換基はメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、α−メチルベンジル基である。
Ｒ_２は、単結合又は二価の基から選ばれる少なくとも１種であり、ハロゲン原子又は硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくともよい。二価の基としては、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられ、これらの基の芳香族骨格にはさらにＲ_１と同義の置換基を含有していても良い。好ましい二価の基としては、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、９Ｈ−フルオレン−９−イリデン基である。また、一般式（１）~（５）において、同一の記号は、特段の断りがない限り、同一の意味を有する。
また、一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）において、Ｙは一般式（１）のＹと同義であり、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。一般式（４）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）において、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｘは一般式（１）のＸと同義であり、置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（Ｃ）において、Ｘ，Ｙ，ｍは一般式（１）のＸ，Ｙ，ｍとそれぞれ同義であり、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０であり、Ｘ，Ｙは置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明のエポキシ樹脂は一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）と一般式（４）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を反応させて一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）を得た後、そのジヒドロキシ化合物（ｃ）とエピクロルヒドリンとを更に反応させ、ジヒドロキシ化合物（ｃ）のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化することによって得られる。なお、ジヒドロキシ化合物（ｃ）をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする際、エポキシ基が開環して重合した構造の成分が少量生成することがあるが、このような成分が混入していても差し支えない。
従来より、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩としハロゲン化物との反応によるポリエーテル合成が知られており、本発明のジヒドロキシ化合物（ｃ）を得るためのジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）との反応ではこのポリエーテル合成法を用いることが出来る。なお、一般式（１）と（５）のｍは同義であるが、ｍはジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）のモル比からおよその計算が可能であり、モル比が１に近いほどｍが大きくなる。しかし、両末端がヒドロキシ基となる必要があることから、（ａ）／（ｂ）比は１より大きい。
一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）を具体的に例示すれば、ハイドロキノンやレゾルシンやカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール等のフェニレン基含有ジヒドロキシ化合物、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６—ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類が挙げられる。好ましくは、４−ヘキシルレゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノール、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−カルボニルビスフェノール、ビスフェノールフルオレン、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられ、より好ましくは、テトラメチルビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、テトラブロモビスフェノールＡが挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物は単独でも、又は２種以上混合しても使用することができる。なお、結晶性の高い４，４−ビフェノールやメソゲン骨格を有するジヒドロキシ化合物等は、エポキシ化の際に結晶として析出しやすく、全塩素の低減が難しいので、単独での使用は好ましくない。
一般式（４）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を具体的に例示すれば、ビスクロロメチルベンゼン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルフルオレン等やこれらに上記一般式（２）のＲ_１と同義の炭素数１~１０の炭化水素基、又はハロゲン原子を有するこれらの化合物等が挙げられる。
ジヒドロキシ化合物（ｃ）は、ジヒドロキシ化合物（ａ）とハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）を、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で反応することで得られる。この時、ジヒドロキシ化合物（ａ）１．０モルに対し、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）０．１~１．０モルを反応させることが必要であり、好ましくはハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）が０．２~０．８モルであり、より好ましくは０．３~０．７モルである。ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）が１．０モル以上では末端基の一部又は全部がハロゲンとなり、エポキシ化原料に適さない。また、０．１モル未満ではエポキシ化した際、全塩素を十分に低減させることができない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量はジヒドロキシ化合物（ａ）１．０モルに対し１．８~２．５モルが好ましく、２．０~２．２モルがより好ましい。また、反応温度は、２０~１００℃、好ましくは５０~６０℃の範囲であり、反応時間は、１~１０時間が好ましい。２０℃以下では反応が進行せず、１００℃以上では親電子置換反応が起きる恐れがある。
本発明のエポキシ樹脂は、こうして得られた一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（ｃ）とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
例えば、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０~１５０℃、好ましくは、３０~８０℃の範囲で１~１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の水酸基１モルに対して、０．８~２．０モル、好ましくは、０．８~１．５モル、より好ましくは、０．９~１．２モルの範囲である。ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の合成において中和工程を経ずに、エピクロルヒドリンと反応させる際には、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の合成で残存したアルカリ金属水酸化物と合計した使用量として換算する。また、エピクロルヒドリンはジヒドロキシ化合物（Ｃ）中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）中の水酸基１モルに対して、１．５~１５モル、好ましくは、２~１０モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。なお、一般式（１）のｎは、エポキシ当量から計算で求めることができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例に於いて、特に断りがない限り「部」は「質量部」表し、「％」は「質量％」を表す。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ　Ｋ　７２３６で測定した。
（２）加水分解性塩素：１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を使用して７０℃の温水中で３０分反応させた後、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
（３）全塩素：ＪＩＳ　Ｋ　７２４３−３で測定した。
（４）軟化点：ＪＩＳ　Ｋ　７２３４（１）環球法で測定した。
実施例１
メタノール９３．２部中に水酸化カリウム２３．３部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ、水酸基当量１５３ｇ／ｅｑ．）　６３．５部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）として４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（ＢＣＭＢ）　３６．５部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテル１４８．２部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＴＭＢＰＳのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら６５℃まで昇温させ、２時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテルを８．３部留去した後、エピクロルヒドリン４５．９部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂８３部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は７９３ｇ／ｅｑ．であった。
実施例２
メタノール１０４部中に水酸化カリウム２６部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＴＭＢＰＳ　７０．９部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＢＣＭＢ　２９．１部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテル１６５．４部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＴＭＢＰＳのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら６５℃まで昇温させ、２時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテルを９．４部留去した後、エピクロルヒドリン８５．３部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．１部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂８３．１部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４７０ｇ／ｅｑ．であった。
実施例３
メタノール１００．８部中に水酸化カリウム２５．２部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、ＢＣＦ、水酸基当量１７９ｇ／ｅｑ．）　８４．９部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてパラキシレンジクロリド（ＰＸＤＣ）　１５．１部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテル１９８．１部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＢＣＦのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら６５℃まで昇温させ、４時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテルを９．１部留去した後、エピクロルヒドリン８２．７部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．９部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂８０．６部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４８２ｇ／ｅｑ．であった。
実施例４
メタノール１００．８部中に水酸化カリウム２５．２部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＢＣＦ　８４．９部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＰＸＤＣ　１５．１部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテル１９８．１部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＢＣＦのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら６５℃まで昇温させ、４時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量を留去した後、エピクロルヒドリン２１．７部とメチルイソブチルケトン６１部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．９部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とメチルイソブチルケトンを分離槽で分離しメチルイソブチルケトンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのち溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂７６部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は９１０ｇ／ｅｑ．であった。
実施例５
メタノール１０３部中に水酸化カリウム２５．５部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）として４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）（ＴＭＢＰＦ、水酸基当量１２８ｇ／ｅｑ．）６９．４部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）として１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレンと１，５−ビス（クロロメチル）ナフタレンの混合物（ＢＣＭＮ）３０．６部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテル１２２部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＴＭＢＰＦのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら７５℃まで昇温させ、４時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテルを６０部を留去した後、エピクロルヒドリン８７部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．２部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、同条件でさらに１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂８５部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３９６ｇ／ｅｑ．であった。
実施例６
メタノール２００部中に水酸化カリウム４５部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物（ａ）としてＢＰＡ（ビスフェノールＡ、水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ．）を９２．７部アルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）としてＰＸＤＣ　７．３部と溶剤としてビス（２−メトキシエチル）エーテル１００部を仕込んだ。１０分間撹拌した後に、ＢＰＡのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら７５℃まで昇温させ、４時間攪拌した。反応終了後、５０ｍｍＨｇの減圧下１００℃まで昇温し、メタノール全量とビス（２−メトキシエチル）エーテルを５０部留去した後、エピクロルヒドリン２７０部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．２部を１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、同条件でさらに１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色粘ちょう状のエポキシ樹脂８８部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．であった。
比較例１
ＢＣＦ　１００部、エピクロルヒドリン１９５．７部、ビス（２−メトキシエチル）エーテル４８．９部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液４７．６部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂１１７部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．であった。
比較例２
ＴＭＢＰＳ　１００部、エピクロルヒドリン２４１．８部、ビス（２−メトキシエチル）エーテル６０．４部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１８０ｍｍＨｇの減圧下７５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８．８部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂１２３部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２２４ｇ／ｅｑ．であった。
エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素、軟化点は樹脂の測定結果を表１に示す。

Claims

下記一般式（１）

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０＜ｎ＜１０である。Ｘ、Ｙは置換基として炭素数１~１０の炭化水素基又はハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基である。）

（式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１~１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_２は、単結合又は二価の基である。）
で表されるエポキシ樹脂。
下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物（ａ）１モルに対し、下記一般式（４）で表されるハロゲン化メチル基含有化合物（ｂ）０．１~１．０モルを反応させて得られた一般式（５）で表わさせるジヒドロキシ化合物（Ｃ）とエピクロルヒドリンとを更に反応させ、ジヒドロキシ化合物（Ｃ）のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。

（式中、Ｙは置換基として炭素数１~１０の炭化水素基又はハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）

（式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｘは置換基として炭素数１~１０の炭化水素基又はハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）

（式中、ｍは繰り返し数であり、平均値は０．１＜ｍ＜１０である。ｎは繰り返し数であり、平均値は０＜ｎ＜１０である。Ｘ、Ｙは置換基として炭素数１~１０の炭化水素基又はハロゲン原子を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基又は下記一般式（２）で表される基から選ばれる少なくとも１種であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１~１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ_２は、単結合又は二価の基である。
全塩素が６００ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
全塩素が６００ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項２に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂。