JP2008231428A - 高分子量エポキシ樹脂、電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】ビスフェノールアセトフェノン構造を必須成分として含有していることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】下記一般式(1)で表される重量平均分子量10,000〜200,000の高分子量エポキシ樹脂。一般式(1)
(式中、Aは、少なくとも5モル%がビスフェノールアセトフェノン構造で、残部が酸素、硫黄、スルホン、ケトンで結合されたビスフェノール構造であり、Bは少なくとも一部がグリシジル基である。)
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式(1)で表される重量平均分子量10,000〜200,000の高分子量エポキシ樹脂。一般式(1)
(式中、Aは、少なくとも5モル%がビスフェノールアセトフェノン構造で、残部が酸素、硫黄、スルホン、ケトンで結合されたビスフェノール構造であり、Bは少なくとも一部がグリシジル基である。)
【選択図】なし
Description
本発明は、ビスフェノールアセトフェノン構造を必須成分として含有していることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物及び電気積層板に関する。本発明の高分子量エポキシ樹脂は、高可撓性、ガラス転移温度が高く、低吸水率かつ低誘電率の電気積層板用樹脂組成物を提供する。ここでいう電気積層板とは、プリント配線板、ビルドアップ積層板やフレキシブル積層板などを含む、絶縁基板に用いられる積層板のことである。
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されているが、特にビスフェノールA型の高分子量タイプのエポキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂、エポキシ樹脂ワニスに添加される流動性調整剤あるいは硬化物の靭性改良のための添加剤等として使用されており、また臭素原子を含有する高分子量エポキシ樹脂は熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。一方、電気・電子機器に使用されるプリント配線板は、機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、特に多層プリント配線板に対し、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性及び成形加工性等が要求されている。この要求に対して、ビルドアップ法等新しい多層プリント配線板の製造方法が開発されており、これらに適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。ビルドアップ配線板用の樹脂付き銅箔や、接着フィルム用樹脂としては製膜性に有利なことから高分子量エポキシ樹脂が検討されている。この高分子量エポキシ樹脂に対して性能要求として、最近の電気信号の伝送速度の高速化要求に伴い、樹脂の低誘電率化及び低誘電損失化が強く求められている。また、信頼性向上の面から高耐熱性及び低吸水性の要求もある。従来検討されている高分子量エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂等があり、又特開平11−269264号公報(特許文献1)、特開平11−279260号公報(特許文献2)、特開平11−302373号公報(特許文献3)などにはフルオレン骨格を導入した熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂が記載されているが、これらの樹脂では先述の厳しい高信頼性及び低誘電率化等の要求を同時に満たすことは出来ない。
これまで知られている高分子量エポキシ樹脂を電気積層板用樹脂組成物に使用した場合、成形性、可撓性、耐衝撃性や接着性を良くする事ができるが、プリント配線板としたときの耐熱性、低吸水性及び絶縁特性・誘電特性が悪くなる。本発明が解決しようとする課題は、従来の高分子量エポキシ樹脂の種々の問題点を解決して、可撓性、耐熱性、低吸水性、電気的特性(特に、低誘電率・低誘電損失)、成形性、耐衝撃性及び接着性に優れた電気積層板用樹脂組成物を得るために必要な高分子量エポキシ樹脂及び電気積層板用樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、
「1.下記一般式(1)で表わされる重量平均分子量が10,000〜200,000の高分子量エポキシ樹脂。
一般式(1)
「1.下記一般式(1)で表わされる重量平均分子量が10,000〜200,000の高分子量エポキシ樹脂。
一般式(1)
(式中、Aは下記一般式(2)または(3)で表わされる化学構造であり、Aが一般式(3)である割合が一般式(1)中の5モル%以上であり、Bは水素原子、または下記一般式(4)で表される基であり、nは平均値で25〜500の数である。)
一般式(2)
一般式(2)
(式中、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Xは単結合、炭素数1〜7の2価の炭化水素基、−O−、−S−、−SO2−、または−CO−から選ばれる基である。)
一般式(3)
一般式(3)
(式中、R1’は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R2は水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R3は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基でありmは0〜5の整数である。)〕
一般式(4)
一般式(4)
2.高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が、5,000g/当量以上、16,000g/当量以下であることを特徴とする、1項に記載された高分子量エポキシ樹脂。
3.高分子量エポキシ樹脂中に含有されるLi、Na及びKの合計量が5ppm以下であり、かつ燐の含有量が150ppm以下であることを特徴とする、1項又は2項に記載された高分子量エポキシ樹脂。
4.一般式(2)または(3)の化学構造を含有する2価フェノール化合物と、エピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする、1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
5.一般式(2)の化学構造を含有する2官能エポキシ樹脂及び一般式(3)の化学構造を含有する2官能エポキシ樹脂と、一般式(2)の化学構造を含有する2価フェノール化合物または一般式(3)の化学構造を含有する2価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させることを特徴とする、1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
6.反応温度を50℃〜230℃の範囲とした、5項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
7.1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
8.1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とする、7項に記載された電気積層板用樹脂組成物。
9.熱硬化性樹脂が1〜3項のいずれか1項に記載の当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である電気積層板用樹脂組成物。
10.6項〜8項のいずれか1項に記載された電気積層板用樹脂組成物から得られる電気積層板。」
から選択される発明である。
3.高分子量エポキシ樹脂中に含有されるLi、Na及びKの合計量が5ppm以下であり、かつ燐の含有量が150ppm以下であることを特徴とする、1項又は2項に記載された高分子量エポキシ樹脂。
4.一般式(2)または(3)の化学構造を含有する2価フェノール化合物と、エピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする、1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
5.一般式(2)の化学構造を含有する2官能エポキシ樹脂及び一般式(3)の化学構造を含有する2官能エポキシ樹脂と、一般式(2)の化学構造を含有する2価フェノール化合物または一般式(3)の化学構造を含有する2価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させることを特徴とする、1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
6.反応温度を50℃〜230℃の範囲とした、5項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
7.1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
8.1項〜3項のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とする、7項に記載された電気積層板用樹脂組成物。
9.熱硬化性樹脂が1〜3項のいずれか1項に記載の当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である電気積層板用樹脂組成物。
10.6項〜8項のいずれか1項に記載された電気積層板用樹脂組成物から得られる電気積層板。」
から選択される発明である。
本発明の高分子量エポキシ樹脂及び電気積層板用樹脂組成物は、耐熱性(ガラス転移温度)、可撓性、低誘電率(ε)、低誘電損失(tanδ)、低吸水率に優れ、特に低誘電率特性を必要とする電気積層板用途において有用である。
本発明の一般式(1)で表わされる高分子量エポキシ樹脂の構成成分は一般式(2)または一般式(3)で表わされる化学構造であり、Aが一般式(3)である割合が一般式(1)中の5モル%以上が好ましく、より好ましくは10モル%以上であり、更に好ましくは15モル%以上である。一般式(3)で表わされる化学構造の成分が5モル%より少ないと耐熱性及び低吸水性が不十分となる。また、高分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量が10,000未満では耐熱性が不十分であり、200,000を超えると樹脂が極めて高粘度となり樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。耐熱性、樹脂の取り扱いの両面からみて、好ましくは、高分子量エポキシ樹脂の重量平均分量は10,000〜90,000であり、より好ましくは12,000〜80,000であり、更に好ましくは15,000〜70,000である。
本発明における高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は5,000g/当量以上であればよい。尚、エポキシ基が含有されない場合はエポキシ当量は無限大の値になる。5,000g/当量以下では耐熱性が不十分となり、好ましくない。5,000g/当量以上であれば耐熱性がよくなり、好適である。
本発明における高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は5,000g/当量以上であればよい。尚、エポキシ基が含有されない場合はエポキシ当量は無限大の値になる。5,000g/当量以下では耐熱性が不十分となり、好ましくない。5,000g/当量以上であれば耐熱性がよくなり、好適である。
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造方法として、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと一般式(2)または(3)の化学構造を含有する2価フェノール化合物をアルカリ存在下に反応させて製造する一段法と、一般式(2)または(3)の化学構造を含有する2官能エポキシ樹脂の少なくとも1種類と一般式(2)または(3)の化学構造を含有する2価フェノール化合物の少なくとも1種以上とを一般に触媒の存在下に反応させて製造する二段法がある。
前述の重量平均分子量やエポキシ当量は、エピハロヒドリンと2価フェノール化合物の仕込みモル比、あるいは2官能エポキシと2価フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の値のものを製造することができる。
その二段法の原料の2官能エポキシ樹脂として使用されるものは、一般式(6)または(7)で表わされるエポキシ樹脂であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に2個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。
その二段法の原料の2官能エポキシ樹脂として使用されるものは、一般式(6)または(7)で表わされるエポキシ樹脂であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に2個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。
一般式(6)の2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ビフェノール及び3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールのジグリシジルエーテルである。一般式(7)の2官能エポキシ樹脂としてはビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂があげられ、特にビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテルが好ましい。また、これら以外の併用しても良い2官能エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの単環2価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、2価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの2価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
一般式(6)
一般式(6)
(式中、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Xは単結合、炭素数1〜7の2価の炭化水素基、−O−、−S−、−SO2−、または−CO−から選ばれる基であり、nは0〜10の整数である。)
一般式(7)
一般式(7)
(式中、R1’は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R2は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R3は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、mは0〜5の整数であり、kは0〜10の整数である。)
本発明の高分子量エポキシ樹脂の一段法及び二段法の製造で使用される2価フェノール化合物としては、一般式(8)または(9)で表わされる2価フェノール化合物であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の分子内に芳香族環に結合した水酸基を2個持つ化合物を併用しても良い。一般式(8)の2価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビフェノール類などがあげられるが、特にビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールが好ましい。一般式(9)の2価フェノール化合物としてはビスフェノールアセトフェノン類があげられるが特にビスフェノールアセトフェノンが好ましい。またこれら以外の併用しても良い分子内に芳香族環に結合した水酸基を2個持つ化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらの2価フェノール化合物は複数種を併用して使用することもできる。
一般式(8)
一般式(8)
(式中、R1は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、Xは単結合、炭素数1〜7の2価の炭化
水素基、−O−、−S−、−SO2−、または−CO−から選ばれる基である。)
一般式(9)
水素基、−O−、−S−、−SO2−、または−CO−から選ばれる基である。)
一般式(9)
(式中、R1’は互いに同一であっても異なっていてもよく水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R2は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基又はハロゲン元素から選ばれる基であり、R3は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であり、mは0〜5の整数である。)
本発明の高分子量エポキシ樹脂の二段法製造においては、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
有機リン化合物の具体例としては、トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、などが挙げられる。
第3級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
環状アミン類の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、 1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分に対して0.001〜1重量%である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、高分子量エポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる為、高分子エポキシ樹脂中のLi,Na及びKの含有量の合計は好ましくは5ppm以下であり、より好ましくは4ppm以下であり、更に好ましくは3ppm以下である。5ppm以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、高分子量エポキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量は好ましくは150ppm以下であり、より好ましくは140ppm以下であり、更に好ましくは100ppm以下である。150ppm以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。
本発明における高分子量エポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としては高分子量エポキシ樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類などが挙げられる。
芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒は2種以上併用することができる。
使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することが出来るが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が35%〜95%となるようにすることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
本発明の高分子量エポキシ樹脂の二段法製造時の反応温度は使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは50〜230℃、より好ましくは120〜200℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
本発明の高分子量エポキシ樹脂を必須成分とする電気積層板用樹脂組成物には、当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤、無機充填剤、繊維基材等種々の材料を併用することが出来る。併用することが出来るエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂などを使用することができる。硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン類、ジシアンジアミド、酸無水物類、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜2種又はそれ以上混合して使用することが出来る。
その他、保存安定性の為の紫外線防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。
繊維基材としては例えばガラス布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等があげられる。また、難燃性を付与する為に、ハロゲン系、P系、N系、シリコン系等の難燃剤等を添加しても良い。これらの樹脂組成物は従来の多層電気積層板やビルドアップ法等の新しいプリント配線板に使用できる。特に、ビルドアップ法プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。
その他、保存安定性の為の紫外線防止剤、可塑剤等、無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤なども使用可能である。
繊維基材としては例えばガラス布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等があげられる。また、難燃性を付与する為に、ハロゲン系、P系、N系、シリコン系等の難燃剤等を添加しても良い。これらの樹脂組成物は従来の多層電気積層板やビルドアップ法等の新しいプリント配線板に使用できる。特に、ビルドアップ法プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。
ビルドアップ法とは、ビルドアップ法を説明する。ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、40〜90μmのフィルム(絶縁層)あるいは、銅箔付きのフィルム(銅箔:9〜18μm)をビルドアップ層として積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ(レーザーorドリル)工程・デスミア/メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量ともに約1/4になる、小型・軽量化のための優れた工法である。特に、本発明の高分子量エポキシ樹脂は、フィルム化に適しておりビルドアップ絶縁層として好適に使用することが出来る。
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、「部」は全て重量部を示す。
実施例1〜4、比較例1
表1に示した配合で化合物(X)、化合物(Y)、触媒およびシクロヘキサノン55重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下180℃で5時間、反応を行った。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂の性状値分析を次の方法で行った。
表1に示した配合で化合物(X)、化合物(Y)、触媒およびシクロヘキサノン55重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下180℃で5時間、反応を行った。反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られた樹脂の性状値分析を次の方法で行った。
重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定。
エポキシ当量:電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
Li,Na,K含有量:原子吸光法で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
リン含有量:蛍光X線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
ε(1MHz):横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
tanδ(1MHz):横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
吸水率:85℃/85%RHにて、168時間後の値を測定。
高分子量樹脂フィルムの180度折り曲げ耐性:得られた高分子量フェノキシ樹脂をフィルム化して、180度に折り曲げた時に、フィルムに亀裂が入り、割れるか、割れないかを調べた。
ガラス転移温度:DSCにより、測定。
分析結果は、表1に示した。表1に示したように本発明の高分子量エポキシ樹脂は低誘電率(ε)、低誘電損失(tanδ)、低吸水性に優れている。
エポキシ当量:電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
Li,Na,K含有量:原子吸光法で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
リン含有量:蛍光X線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
ε(1MHz):横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
tanδ(1MHz):横川ヒューレットパッカード社製、HP4192Aを用いて測定。
吸水率:85℃/85%RHにて、168時間後の値を測定。
高分子量樹脂フィルムの180度折り曲げ耐性:得られた高分子量フェノキシ樹脂をフィルム化して、180度に折り曲げた時に、フィルムに亀裂が入り、割れるか、割れないかを調べた。
ガラス転移温度:DSCにより、測定。
分析結果は、表1に示した。表1に示したように本発明の高分子量エポキシ樹脂は低誘電率(ε)、低誘電損失(tanδ)、低吸水性に優れている。
実施例5〜6、比較例2
実施例1、2及び比較例1で得られた高分子量エポキシ樹脂および市販のエポキシ樹脂を使用して表2に示す配合割合でワニスを作成してガラス布(スタイル7628、処理AS750、厚み0.180mm、旭シュエーベル(株)製)に含浸させた後、150℃の乾燥室中でその含浸布を8分間乾燥させ、Bステージ状のプリプレグを得た。
このプリプレグを切断して得たプリプレグ8枚と銅箔(電解銅箔CF−T8、厚み35μm、福田金属箔粉工業(株)製)1枚とを重ね、40kgf/cm2で加圧しながら175℃で120分間加圧加熱して積層板とした。このようにして得られた積層板の物性を表2に示す。
本発明の高分子量エポキシ樹脂を用いた積層板は耐熱性(ガラス転移温度)、耐沸騰水性および接着性に優れている。
実施例1、2及び比較例1で得られた高分子量エポキシ樹脂および市販のエポキシ樹脂を使用して表2に示す配合割合でワニスを作成してガラス布(スタイル7628、処理AS750、厚み0.180mm、旭シュエーベル(株)製)に含浸させた後、150℃の乾燥室中でその含浸布を8分間乾燥させ、Bステージ状のプリプレグを得た。
このプリプレグを切断して得たプリプレグ8枚と銅箔(電解銅箔CF−T8、厚み35μm、福田金属箔粉工業(株)製)1枚とを重ね、40kgf/cm2で加圧しながら175℃で120分間加圧加熱して積層板とした。このようにして得られた積層板の物性を表2に示す。
本発明の高分子量エポキシ樹脂を用いた積層板は耐熱性(ガラス転移温度)、耐沸騰水性および接着性に優れている。
(註)
(1)成形条件 :実施例及び比較例とも、175℃×120分×40kgf/cm2
(2)ワニスの保存安定性評価…40℃×168時間後の粘度上昇率を測定。
粘度測定方法は、毛細管粘度計:キャノンフェンスケ粘度計(25℃)により測定。
(3)硬化物性の試験方法及び評価方法
2−1:ガラス転移温度
DSCにより測定
2−2:耐沸騰水性(耐水性の加速試験として実施)
円板状硬化物(直径50mm×厚さ3mm、
硬化条件80℃×10時間+120℃×2時間+175℃×2時間)を98℃以上の沸騰水に4時間浸漬した後、異常の有無を目視により判定し、下記の基準により評価した。
A…異常なし
B…一部で白色に変色
C…全面で白色に変色
2−3:ピール強度
JIS C 6481
(4)使用した市販エポキシ樹脂、フェノール樹脂は下記の通りである。
エピコート1001 :ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量470(g/eq)、可鹸化塩素量150(ppm)
エピコート180S75 :ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量220(g/eq)、可鹸化塩素量70(ppm)
レジトップPSM4261 :群栄化学社商品名、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量103(g/eq)、軟化点85(℃)
(1)成形条件 :実施例及び比較例とも、175℃×120分×40kgf/cm2
(2)ワニスの保存安定性評価…40℃×168時間後の粘度上昇率を測定。
粘度測定方法は、毛細管粘度計:キャノンフェンスケ粘度計(25℃)により測定。
(3)硬化物性の試験方法及び評価方法
2−1:ガラス転移温度
DSCにより測定
2−2:耐沸騰水性(耐水性の加速試験として実施)
円板状硬化物(直径50mm×厚さ3mm、
硬化条件80℃×10時間+120℃×2時間+175℃×2時間)を98℃以上の沸騰水に4時間浸漬した後、異常の有無を目視により判定し、下記の基準により評価した。
A…異常なし
B…一部で白色に変色
C…全面で白色に変色
2−3:ピール強度
JIS C 6481
(4)使用した市販エポキシ樹脂、フェノール樹脂は下記の通りである。
エピコート1001 :ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量470(g/eq)、可鹸化塩素量150(ppm)
エピコート180S75 :ジャパンエポキシレジン株式会社商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量220(g/eq)、可鹸化塩素量70(ppm)
レジトップPSM4261 :群栄化学社商品名、フェノールノボラック樹脂、水酸基当量103(g/eq)、軟化点85(℃)
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表わされる重量平均分子量が10,000〜200,000の高分子量エポキシ樹脂。
一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
一般式(4)
- 高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が、5,000g/当量以上、16,000g/当量以下であることを特徴とする請求項1に記載された高分子量エポキシ樹脂。
- 高分子量エポキシ樹脂中に含有されるLi、Na及びKの合計量が5ppm以下であり、かつ燐の含有量が150ppm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載された高分子量エポキシ樹脂。
- 下記一般式(2)で表される化学構造を含有する2価フェノール化合物及び下記一般式(3)で表される化学構造を有する2価フェノール化合物と、エピハロヒドリンをアルカリの存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式(1)で表わされる重量平均分子量が10,000〜200,000の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
一般式(4)
- 前記一般式(2)または(3)の化学構造を含有する2官能エポキシ樹脂と、前記一般式(2)または(3)の化学構造を含有する2価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項4に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 反応温度を50℃〜230℃の範囲とした、請求項5に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が5,000g/当量以上、16,000g/当量以下であることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 高分子量エポキシ樹脂中に含有されるLi、Na及びKの合計量が5ppm以下であり、かつ燐の含有量が150ppm以下であることを特徴とする請求項4〜7のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂を配合してなる電気積層板用樹脂組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載された高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化促進剤を必須成分とする電気積層板用樹脂組成物。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載された電気積層板用樹脂組成物から得られる電気積層板。
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-
2008
- 2008-04-03 JP JP2008096971A patent/JP2008231428A/ja active Pending
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