CN108026228B

CN108026228B - 经取代的烯丙基醚树脂、甲基烯丙基醚树脂、环氧树脂、环氧树脂组成物及其硬化物

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Publication number: CN108026228B
Application number: CN201680053593.5A
Authority: CN
Inventors: 藤田知树
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2036-09-21
Also published as: WO2017057140A1; CN108026228A; KR20180062984A; TWI709581B; TW201730222A; KR102542809B1; JP6688805B2; JPWO2017057140A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种适于电气电子材料及其原料、低卤素且可廉价地获得的以下述式(1)表示的经取代的烯丙基醚树脂，及使用其的环氧树脂，

(式中，R₁分别独立地表示烷基，R₂分别独立地表示氢原子或烷基，a分别表示1～3。n表示1～10的重复数的平均值)。

Description

经取代的烯丙基醚树脂、甲基烯丙基醚树脂、环氧树脂、环氧树脂组成物及其硬化物

技术领域

本发明涉及一种适于要求耐热性的电气电子材料用途的经取代的烯丙基醚树脂、甲基烯丙基醚树脂、环氧树脂、环氧树脂组成物及其硬化物。

背景技术

环氧树脂组成物因作业性及其硬化物的优异的电气特性、耐热性、附着性、耐湿性(耐水性)等而于电气、电子零件、结构用材料、附着剂、涂料等领域被广泛使用。

以往，烯丙基醚化合物一直被利用作为反应性稀释剂、交联剂、难燃剂等添加剂、光硬化性单体的原料等(专利文献1)。进而，烯丙基醚化合物可用作通过氧化反应而获得的环氧树脂的原料。所获得的环氧树脂由于可用于涂料、结构材料、电气电子材料等各种用途，故不断进行开发(专利文献2)。

另一方面，近年来，于电气、电子零件的领域，就削减成本的观点而言，将使用于连接IC晶片与引线框架或印刷基板的打线接合的金线转换为铜线的动向正快速推进。此处，若使用通过使用含氯化合物(表氯醇)的方法制造的环氧树脂作为使用铜线的半导体的密封材料，则有残存于该环氧树脂的总氯量变高，铜线被腐蚀的问题。因此，限制该环氧树脂于半导体等用途中的应用，而且为了于该用途使用，必须反复进行繁杂的精制。为了防止此种因氯所引起的腐蚀，有效的是使用通过不使用含氯化合物的方法获得的环氧树脂。作为不使用含氯化合物而制造环氧树脂的技术，例如于专利文献3报告有一种使过氧化氢与具有碳-碳双键的化合物进行反应而制造双官能性环氧树脂的方法。又，近年来，亦报告有一种使用有机过氧羧酸的环氧树脂的制造方法(专利文献4、5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2005-170890号公报

专利文献2：日本专利特开2012-067253号公报

专利文献3：日本专利特开2011-225711号公报

专利文献4：日本专利特开2012-52062号公报

专利文献5：日本专利特开2006-151900号公报

专利文献6：国际公开第2014/123051号。

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明人等迄今为止开发出低卤素且可廉价地获得的烯丙基醚树脂(专利文献6)，但谋求进一步的改进。因此，本发明的目的在于提供一种适于电气电子材料及其原料、低卤素且可廉价地获得的经取代的烯丙基醚树脂及甲基烯丙基醚树脂，及使用这些的环氧树脂。

[解决课题的技术手段]

用以达成上述目的的本发明的主旨构成如下所述。

[1]一种经取代的烯丙基醚树脂，其以下述式(1)表示：

[化学式1]

(式中，R₁分别独立地表示烷基，R₂分别独立地表示氢原子或烷基，a分别表示1～3；n表示1～10的重复数的平均值)。

[2]一种甲基烯丙基醚树脂，其以下述式(2)表示：

[化学式2]

(式中，R₂分别独立地表示氢原子或烷基，a分别表示1～3；n表示1～10的重复数的平均值)。

[3]一种环氧树脂，其使用有前项[1]记载的经取代的烯丙基醚树脂或前项[2]记载的甲基烯丙基醚树脂。

[4]一种环氧树脂组成物，其含有前项[3]记载的环氧树脂，与硬化剂及/或硬化触媒。

[5]一种硬化物，其是使前项[4]记载的环氧树脂组成物硬化而成。

[发明的效果]

于本发明中，可获得适于电气电子材料及其原料的低卤素的经取代的烯丙基醚树脂或甲基烯丙基醚树脂。又，本发明的经取代的烯丙基醚树脂或甲基烯丙基醚树脂可通过本身的聚合或环氧化或克莱森重排，而提供一种低介电特性或难燃性、强韧性优异的硬化物的前驱物。

具体实施方式

首先，对作为本发明的实施方案之一的经取代的烯丙基醚树脂进行说明。

本发明的经取代的烯丙基醚树脂以下述式(1)表示。

[化学式3]

(式中，R₁分别独立地表示烷基，R₂分别独立地表示氢原子或烷基，a分别表示1～3。n表示1～10的重复数的平均值)

此处，n优选为1～10，更优选为2～8，尤其优选为2～4。

作为式中的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等。就电子密度高，氧化环氧化的反应性的观点而言，优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。

其次，对作为本发明另一实施方案的甲基烯丙基醚树脂(以下，称为“MEP”)进行说明。

本发明的MEP以下述式(2)表示。

[化学式4]

(式中，R₂分别独立地表示氢原子或烷基，a分别表示1～3。n表示1～10的重复数的平均值)

此处，n优选为1～10，更优选为2～8，尤其优选为2～4。

作为式中的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等，其中优选为甲基。

与一般的甲酚酚醛清漆等树脂相比，这些材料的难燃性优异，可不添加卤素作为难燃剂而制造出能够表现难燃性的组成物。又，对环境负荷亦有用，并且因疏水性高而可阻止或多或少地含有的氯等离子成分的移动。不仅具有高电气可靠性，低卤素与这些结构的组合亦可用作电气电子材料。

又，作为MEP中残存的总氯，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，尤其优选为100ppm以下。

关于通过下述制法获得的含有MEP的产物，若通过高效液相层析法(以下，亦表示为“HPLC”)进行测定，则有时会于其层析图中，于上述式(2)中n＝1的MEP的波峰与上述式(2)中n＝2的MEP的波峰之间确认到杂质的波峰。

就将MEP进行环氧化时的反应性的观点而言，该杂质的波峰以其面积比计，相对于含有MEP的产物整体，更优选未达1.5面积％，尤其优选未达1.0面积％。于其面积比超过2.0面积％的情形时，有对环氧化反应的进行造成重大影响的忧虑。

又，本发明的甲基烯丙基醚树脂优选为软化点为120℃以下。若MEP的软化点超过120℃，则非常难以溶解于溶剂中，故而难以通过清洗等而去除MEP中所含有的盐，尤其于必需电气可靠性的领域中，就腐蚀的顾虑而言不佳。

(甲基烯丙基醚树脂的制造方法)

本发明的甲基烯丙基醚树脂是通过在溶剂中，于碱的存在下使对应的酚树脂与甲基烯丙基卤化物进行反应而获得。

(酚树脂)

作为MEP的制造中使用的酚树脂，例如可优选地列举：苯酚与4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯的反应物、苯酚与4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯的反应物。

(甲基烯丙基卤化物)

作为MEP的制造中使用的甲基烯丙基卤化物，就与酚树脂的反应性的观点而言，优选为β-甲基烯丙基氯化物。

此处，β-甲基烯丙基氯化物有甲基烯丙基氯化物彼此进行聚合而成为聚合物(聚甲基烯丙基氯化物)的倾向，但具有甲基烯丙基醚部位的化合物的制造中使用的甲基烯丙基氯化物优选为使用聚甲基烯丙基氯化物的含有比率较少者。

若使用的甲基烯丙基氯化物中的聚甲基烯丙基氯化物的含有比率多，则有不仅成为提高所获得的MEP、进而使用该MEP而获得的本发明的环氧树脂的总氯量的要因，而且有助于MEP、以及所获得的环氧树脂的分子量增加，于制品化时有残留微量的凝胶物的忧虑。又，有为了降低其氯量而必须追加相当量的碱性物质，不仅产业上不佳，而且于体系内生成毒性较高的甲基烯丙基醇的忧虑。

这些聚甲基烯丙基氯化物的含有比率可通过气相层析法等轻易地确认，作为具体的聚甲基烯丙基氯化物的含有比率，于通过气相层析法进行测定时，以其面积比计，相对于甲基烯丙基氯化物单体，优选为1面积％以下，更优选为0.5面积％以下，尤其优选为0.2面积％以下。

于MEP的制造中，甲基烯丙基氯化物等甲基烯丙基卤化物的使用量相对于酚树脂的羟基1摩尔，通常为1.0～2.0摩尔，优选为1.0～1.60摩尔，更优选为1.0～1.50摩尔。

再者，于制造本发明的经取代的烯丙基醚树脂的情形时，可使用经取代的烯丙基卤化物代替上述甲基烯丙基卤化物，采用下述制造方法，由此获得本发明的经取代的烯丙基醚树脂。

[碱]

作为使用于制造MEP的碱，优选为碱金属氢氧化物，作为其具体例，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾等。此种碱金属氢氧化物可于固形物的状态使用，亦可于其水溶液的状态使用，就对溶剂的溶解性、操作性的观点而言，尤其优选为于成型为薄片状的固形物的状态使用。

于MEP的制造中，碱金属氢氧化物等碱的使用量相对于酚树脂的羟基1摩尔，通常为1.0～2.0摩尔，优选为1.0～1.60摩尔，更优选为1.0～1.50摩尔。

[溶剂]

使用于制造MEP的溶剂，优选含有非质子性极性溶剂，更优选含有水及非质子性极性溶剂。通过使用于制造MEP的溶剂含有非质子性极性溶剂，可提升酚树脂于溶剂中的溶解度。作为此种非质子性极性溶剂，可列举：二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙酰胺、二口咢烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺等，尤其优选为二甲基亚砜。

于MEP的制造中，二甲基亚砜等非质子性极性溶剂的使用量相对于酚树脂的总质量，优选为20～300质量％，更优选为25～250质量％，尤其优选为25～200质量％。二甲基亚砜等非质子性极性溶剂由于对水洗等精制并不有用，又，沸点高而难以去除，故而于其使用量相对于酚树脂的总质量超过300质量％的情形时不佳。

使用于制造MEP的溶剂除上述水、非质子性极性溶剂以外，亦可含有碳数1～5的醇。

又，使用于制造MEP的溶剂可含有甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等上述非质子性极性溶剂及碳数1～5的醇以外的有机溶剂(其他有机溶剂)。其他有机溶剂的使用量相对于非质子性极性溶剂的使用量，优选为100质量％以下，更优选为0.5～50质量％。若过量地使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等，则有产生如下不良情况的忧虑：不仅于反应时发生克莱森重排，残留的酚性羟基增加，体系内的甲基烯丙基氯化物量不足，而且生成目标结构以外者，又，酚性羟基未全部进行甲基烯丙基醚化等，从而不佳。

[反应条件等]

于MEP的制造中，酚树脂的甲基烯丙基醚化反应的反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。又，为了更高纯度地获得MEP，优选为分为2个阶段以上使反应温度上升，例如，尤其优选为第1阶段设为35～50℃，第2阶段设为45℃～70℃。

酚树脂的甲基烯丙基醚化反应的反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，尤其优选为1～5小时。通过反应时间为0.5小时以上，充分进行反应，通过为10小时以下，可将副产物的生成量抑制为较低。

反应结束后，于加热减压下蒸馏去除溶剂，由此获得产物。使回收的产物溶解于碳数4～7的酮化合物(例如可列举：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等)中，于加温至40℃～90℃(更优选为50～80℃)的状态进行水洗，直至水层成为pH5～8。进行水洗直至使水层的pH为8以下，由此于之后的环氧化反应时，可防止打乱触媒系的平衡而抑制反应的进行。

再者，酚树脂的甲基烯丙基醚化反应通常一面对体系内(空气中或液体中)吹入氮气等非活性气体一面进行。通过一面对体系内吹入非活性气体一面进行该反应，可防止所获得的产物着色。

非活性气体的每单位时间的吹入量根据其反应中使用的釜的容积亦不同，例如优选为以可于0.5～20小时内置换该釜的容积的方式，调整非活性气体的每单位时间的吹入量。

其次，对本发明的环氧树脂进行说明。

作为本发明的实施方案之一的环氧树脂以下述式(3)表示。

[化学式5]

又，作为本发明另一实施方案的环氧树脂以下述式(4)表示。

[化学式6]

作为本发明的环氧树脂的优选的树脂特性，环氧当量为260～285g/eq.，更优选为260～280g/eq.。若环氧当量超过285g/eq.，则表示每单位结构的环氧基的量变少，意味着环氧基的数量变少。因此，就耐热性的方面而言不佳。

作为式中的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基等。优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。

含有甲基的环氧树脂有相对于通常的环氧树脂，弹性模数高的倾向，且有表现出适于纤维强化塑胶(FRP)及碳纤维强化塑胶(CFRP)的特性的倾向。

作为本发明的环氧树脂的软化点，优选为30～130℃，更优选为40～120℃。若软化点过低，则问题多，例如保管时的粘连成为问题，必须于低温进行操作。反之，于软化点过高的情形时，有于与其他树脂进行混炼时，产生操作性变差等问题的情况。

又，作为通过反应所获得的环氧树脂中残存的总氯，优选为1000ppm以下，更优选为600ppm以下，尤其优选为300ppm以下。又，关于通过热水萃取而萃取的硫酸根离子，亦优选为1000ppm以下，尤其优选为600ppm以下。

自本发明的硬化物萃取的压力锅试验(PCT)萃取氯优选为5ppm以下，更优选为2.5ppm以下，尤其优选为1.5ppm以下。

作为本发明的环氧树脂的熔融粘度范围，优选为0.01Pa·s～0.10Pa·s。熔融粘度低有分子量小的倾向，且有如上述式(3)或(4)的骨架的含量变少的倾向。尤其优选为0.02Pa·s～0.09Pa·s。

本发明的甲基烯丙基醚树脂可通过进行氧化而制成本发明的环氧树脂。作为氧化的方法，可列举：通过过乙酸等过酸进行氧化的方法、通过过氧化氢水进行氧化的方法、通过空气(氧)进行氧化的方法、通过过氧化羧酸进行氧化的方法等，但并不限于这些。

作为通过过酸的环氧化的方法，具体而言，可列举日本专利特开2006-52187号公报记载的方法等。

于通过过氧化氢水的环氧化的方法中可应用各种方法，具体而言，可应用如日本专利特开昭59-108793号公报、日本专利特开昭62-234550号公报、日本专利特开平5-213919号公报、日本专利特开平11-349579号公报、日本专利特公平1-33471号公报、日本专利特开2001-17864号公报、日本专利特公平3-57102号公报、日本专利特开2011-225654号公报、日本专利特开2011-079794号公报、日本专利特开2011-084558号公报、日本专利特开2010-083836号公报、日本专利特开2010-095521号公报等中所列举的方法。

以下，例示对获得作为上述式(4)所表示的本发明的实施方案之一的环氧树脂(以下，简称为“本发明的环氧树脂”)尤佳的方法。本发明的环氧树脂通过在钨酸化合物、有机羧酸及磷酸化合物的存在下，使上述式(2)所表示的甲基烯丙基醚树脂与过氧化氢进行反应而获得。

(钨酸化合物)

本发明的环氧树脂的制造方法是于钨酸化合物的存在下进行。于本发明中，钨酸化合物只要为于水中生成钨酸根离子(WO₄ ^2-)的化合物则并无特别限定，例如可列举：钨酸、三氧化钨、磷钨酸、钨酸铵、钨酸钾二水合物、钨酸钠二水合物、钨酸钙、钨酸钡等。于这些中，就环氧基的生成率的提升的观点而言，优选为钨酸、三氧化钨、磷钨酸、钨酸钠二水合物、钨酸钾二水合物。这些钨酸化合物类可单独使用，亦可并用2种以上。就环氧基的生成率的提升的观点而言，钨酸化合物的使用量相对于式(2)所表示的化合物1摩尔，优选为1×10^-6～0.2摩尔，更优选为0.0001～0.2摩尔。

(有机羧酸)

本发明的环氧树脂的制造方法是于有机羧酸的存在下进行。于本发明中，有机羧酸只要为以过氧化物的形式发挥作用者则并无特别限定。

作为构成有机羧酸的羧酸，并无特别限定，可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、氢白芷酸(ヒドロアンゲリカ酸)、三甲基乙酸(ピバル酸)、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、柠檬酸、顺丁烯二酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、甲苯甲酸、氯苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、对甲氧基苯甲酸等。

于这些中，为了使疏水性与亲水性的平衡性良好，优选为分子量46～150者，更优选为46～120者。而且，优选为与该羧酸的碳原子键结的碳链为直链。作为与碳原子键结的碳链为直链的有机羧酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙二酸、丁二酸等。

有机过氧羧酸可通过使有机羧酸或有机羧酸酐与过氧化氢进行反应而轻易地产生。作为有机羧酸或其酐，可列举：甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、氢白芷酸、三甲基乙酸、苯甲酸、水杨酸等，于这些中，就提升环氧基的生成率，或者反应后容易去除的观点而言，尤其优选为甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸。于反应体系内产生有机过氧羧酸的方法仅通过混合一般广泛使用的试剂即可简单地进行调整，由于一面逐次消耗产生的过氧羧酸一面进行反应，故而就无须储存规定浓度的过氧羧酸的方面而言亦优异。

就环氧基的生成率的提升的观点而言，有机羧酸的使用量相对于式(2)所表示的甲基烯丙基醚树脂1摩尔，优选为0.01～5.0摩尔，更优选为0.05～4.0摩尔。

(有机溶剂)

本发明的环氧树脂的制造方法是于特定的有机溶剂的存在下进行。通过在特定的有机溶剂的存在下进行，可大幅提升环氧基的生成率。推测其与钨酸化合物、磷酸化合物、有机羧酸等的相溶性有关，于使MEP溶解时，不会引起难溶解成分的析出，由此顺利地进行反应。

于本发明中，作为特定的有机溶剂，就原料的溶解性的观点而言，无法使用醇类或腈类等。又，若使用酮类或亚砜类，则进行副反应，故而亦无法使用丙酮或二甲基亚砜等。因此，作为优选的有机溶剂，可列举：二乙醚、四氢呋喃、二口咢烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醛(以下，称为“DMF”)、N,N-二甲基乙酰胺(以下，称为“DMA”)、N-甲基吗福啉、N-甲基吡咯啶酮、ε-己内酰胺、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。

使具有2官能以上的甲基烯丙基醚部位的化合物与过氧化氢进行反应的步骤是于有机相与水相的两相系统中进行。

就环氧基的生成率的提升的观点而言，特定的有机溶剂的使用量相对于式(2)所表示的甲基烯丙基醚树脂100质量份，优选为10～1000质量份，更优选为10～500质量份。

(磷酸化合物)

本发明的环氧树脂的制造方法是于磷酸化合物的存在下进行。作为磷酸化合物，只要为于水中生成磷酸根离子(PO₄ ^3-)的化合物则并无特别限定，例如可列举：磷酸、磷酸二氢碱金属盐、磷酸二氢碱土金属盐、磷酸氢二碱金属盐、磷酸氢二碱土金属盐、磷酸碱金属盐、磷酸碱土金属盐、聚磷酸、聚磷酸碱金属盐、聚磷酸碱土金属盐、三聚磷酸、三聚磷酸碱金属盐、三聚磷酸碱土金属盐等。于这些中，含有磷酸、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾等盐者便于获取，从而较佳。

就环氧基的生成率的提升的观点而言，磷酸化合物的使用量相对于式(2)所表示的化合物1摩尔，优选为0.01～1.0摩尔，更优选为0.05～0.5摩尔。

(过氧化氢)

于本发明的环氧树脂的制造方法中，与上述式(2)所表示的甲基烯丙基醚树脂进行反应的过氧化氢并无特别限定，通常溶解于水中而以过氧化氢水的形式添加。过氧化氢水中的过氧化氢的浓度并无特别限定，就环氧基的生成的观点而言，过氧化氢浓度优选为10～90质量％的浓度。又，过氧化氢水的使用量并无特别限定，过氧化氢的量相对于甲基烯丙基醚树脂的甲基烯丙基1摩尔，优选为0.3～10摩尔，更优选为1～6摩尔。通过过氧化氢水的量相对于甲基烯丙基醚树脂的甲基烯丙基1摩尔为0.3摩尔以上，可高效率地推进环氧化，通过为10摩尔以下，可抑制生成的环氧基的水解。

本发明的环氧树脂的制造方法并无特别限定，优选为于可溶解甲基烯丙基醚树脂的甲苯、二甲苯、均三甲苯、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃等有机溶剂中加入上述甲基烯丙基醚树脂、钨酸化合物、磷酸化合物后，然后，加入过氧化氢水而开始环氧化反应。然而，本发明的环氧树脂的制造方法并不限定于该添加顺序，只要于钨酸化合物及磷酸化合物的存在下，则可高效率地进行甲基烯丙基醚树脂的甲基烯丙基中的碳-碳双键向环氧基的转换。

于本发明的环氧树脂的制造方法中，环氧化时的反应温度并无特别限定，优选为10～120℃，更优选为25～100℃。通过为10℃以上，可使反应速度佳，通过为120℃以下，可抑制生成的环氧基的水解反应。

于本发明的环氧树脂的制造方法中，反应时间亦取决于反应温度、触媒等的量，为了确保充分地进行环氧化的时间，且为了工业上高效率地进行生产，添加特定量的过氧化氢水后，优选为1～48小时，更优选为3～36小时，尤其优选为4～24小时。

反应结束后，进行过量的过氧化氢的去除处理。作为去除过氧化氢的方法，可列举进行分液操作，进行水洗的方法。加入树脂重量的2倍重量的甲基异丁基酮，通过1倍重量的离子交换水进行分液操作，将水层废弃。进行该步骤至完全去除过氧化氢。过氧化氢是否已去除是由确认碘化钾淀粉纸试验成为阴性而进行。

其次，于过氧化氢的去除处理后，将有机相进行减压浓缩。此时，若过度进行加热，则树脂可能会发生聚合，故而于优选为90～180℃、更优选为110～150℃进行浓缩操作。

＜环氧树脂组成物＞

本发明的环氧树脂组成物除本发明的环氧树脂以外，亦含有硬化触媒(硬化促进剂)及/或硬化剂。又，可含有其他环氧树脂作为任意成分。

本发明的环氧树脂组成物可并用本发明的环氧树脂及其他环氧树脂。作为可与本发明的环氧树脂并用的其他环氧树脂，可列举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体而言，可列举：双酚A、双酚S、硫代联苯酚、茀双酚、萜二酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚或二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及这些的改性物、自四溴双酚A等卤化双酚类或醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、倍半硅氧烷系环氧树脂(链状、环状、梯状、或者于这些的至少2种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基及/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固体或液状环氧树脂，但并不限定于这些。

作为本发明中可使用的硬化触媒的具体例，可列举：三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物、吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基对称三嗪、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基对称三嗪、2,4-二胺基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基对称三嗪、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基对称三嗪-异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种杂环式化合物类，及这些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、顺丁烯二酸、草酸等多元羧酸的盐类、二氰二胺等酰胺类、1,8-二氮杂-双环(5.4.0)-7-十一烯等二氮杂化合物及这些二氮杂化合物的四苯基硼酸盐、这些二氮杂化合物与苯酚酚醛清漆、上述多元羧酸类或次膦酸类的盐类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐、三苯膦、三(甲苯甲酰基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦类或鏻化合物、2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚类、胺加成物、羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。于本发明中，就硬化时的着色或其变化的方面而言，尤其优选为鏻盐或铵盐、金属化合物类。又，于使用四级盐的情形时，与卤素的盐有于其硬化物中残留卤素的情况。

硬化触媒相对于环氧树脂100重量份，视需要使用0.01～5.0重量份。

作为本发明的环氧树脂组成物中使用的硬化剂，例如可使用胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等公知的硬化剂，作为这些的具体例，可列举国际公开第2006/090662号记载者。

作为可使用的硬化剂的具体例，可列举：由二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基砜、异佛尔酮二胺、二氰二胺、次亚麻油酸的二聚物及乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物(胺、酰胺化合物)；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、二环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；通过各种醇、甲醇改性聚硅氧与上述酸酐的加成反应而获得的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、茀双酚、萜二酚、4,4'-联苯酚、2,2'-联苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷或酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4'-双(氯甲基)苯或1,4'-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及这些的改性物，四溴双酚A等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物等酚树脂；咪唑、三氟硼烷-胺错合物、胍衍生物的化合物等，但并不限定于这些。这些可单独使用，亦可使用2种以上。

于本发明的环氧树脂组成物中，硬化剂的使用量相对于上述环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.5～1.5当量，尤其优选为0.6～1.2当量。通过硬化剂的使用量为上述范围，可获得良好的硬化物性。

再者，优选为使用氰酸酯化合物作为其他成分。氰酸酯化合物除单独的硬化反应以外，亦可通过与环氧树脂的反应而制成交联密度更高的耐热性硬化物。作为氰酸酯化合物，例如可列举：2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)乙烷及这些的衍生物、以及芳香族氰酸酯化合物等。又，例如亦可通过如上述硬化剂中记载的各种酚树脂与氰酸或其盐类的反应而合成。于本发明中，尤其优选为如2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般于分子内不具有苄基位的亚甲基结构的结构者，这些可单独使用1种，亦可并用2种以上。

于本发明的环氧树脂组成物中，亦可含有含磷化合物作为难燃性赋予成分。作为含磷化合物，可为反应型者，亦可为添加型者。作为含磷化合物的具体例，可列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类；使环氧树脂与上述膦类的活性氢进行反应而获得的含磷环氧化合物、红磷等，优选为磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，尤其优选为1,3-伸苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/总环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。若未达0.1则难燃性不充分，若超过0.6则有对硬化物的吸湿性、介电特性造成不良影响的情况。

进而，于本发明的环氧树脂组成物中，亦可视需要掺合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可列举：丁醛系树脂、缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧-尼龙系树脂、NBR-酚系树脂、环氧-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚硅氧系树脂等，但并不限定于这些。粘合剂树脂的掺合量优选为无损硬化物的难燃性、耐热性的范围，相对于环氧树脂与硬化剂的合计100重量份，视需要使用通常0.05～50重量份、优选为0.05～20重量份。

于本发明的环氧树脂组成物中，可视需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可列举：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体、或将这些进行球形化而成的珠粒等，但并不限定于这些。这些填充材料可单独使用，亦可使用2种以上。关于这些无机填充剂的含量，于本发明的环氧树脂组成物中，亦根据用途而不同，但一般使用占0～95重量％的量，尤其于在密封材料的用途中使用的情形时，优选地为于优选为50～95重量％、尤其优选为65～95重量％的范围内根据封装体的形状而区分使用。进而，于本发明的环氧树脂组成物中，可添加抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种掺合剂、各种热硬化性树脂。尤其关于偶合剂，优选为添加具有环氧基的偶合材料、或具有硫醇基的偶合剂。

本发明的环氧树脂组成物是通过均匀地混合各成分而获得。本发明的环氧树脂组成物可通过与现有已知的方法相同的方法而轻易地制成其硬化物。例如视需要使用挤出机、捏合机、辊、行星式混合机等将环氧树脂成分、硬化剂成分以及视需要的硬化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充材料及掺合剂等充分地混合至变得均一而获得环氧树脂组成物，于所获得的环氧树脂组成物为液状的情形时，通过灌注或浇铸使该组成物含浸于基材中，或流入至模具进行浇铸成型，通过加热而使之硬化。又，于所获得的环氧树脂组成物为固体的情形时，熔融后进行浇铸成型，或者使用转移成型机等进行成型，进而通过加热使之硬化。作为硬化温度、时间，为80～200℃、2～10小时。作为硬化方法，亦可于高温下一次性使之硬化，优选为逐步进行升温，推进硬化反应。具体而言，于80～150℃之间进行初期硬化，于100℃～200℃之间进行后硬化。作为硬化的阶段，优选为分为2～8个阶段进行升温，更优选为2～4个阶段。

又，可使本发明的环氧树脂组成物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等溶剂中，制成环氧树脂组成物清漆，使之含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，进行加热干燥而获得预浸体，将所获得的预浸体进行热压成形，由此制成本发明的环氧树脂组成物的硬化物。此时的溶剂于本发明的环氧树脂组成物与该溶剂的混合物中通常为10～70重量％，优选使用占15～70重量％的量。

又，亦可使用本发明的环氧树脂组成物作为膜型密封用组成物。于获得此种膜型树脂组成物的情形时，于剥离膜上涂布上述环氧树脂组成物清漆并于加热下去除溶剂，进行B阶段化，由此获得片状的附着剂。该片状附着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层、光半导体的一次性膜密封。

作为这些组成物的具体用途，可列举：附着剂、涂料、涂覆剂、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、绝缘材料(除包含印刷基板、电线包层等的密封材料以外，亦有密封材料、基板用氰酸酯树脂组成物)、或对作为抗蚀剂用硬化剂的丙烯酸酯系树脂等其他树脂等的添加剂等。于本发明中，尤其优选为用于电子材料用绝缘材料(除包含印刷基板、电线包层等的密封材料以外，亦有密封材料、基板用氰酸酯树脂组成物)。

作为附着剂，除土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用附着剂以外，亦可列举电子材料用附着剂。于这些中，作为电子材料用附着剂，可列举：增层基板等多层基板的层间附着剂、粘晶剂、底部填充剂等半导体用附着剂、BGA补强用底部填充剂、各向异性导电性膜(ACF)、各向异性导电膏(ACP)等安装用附着剂等。

作为密封材料、基板，可列举：电容器、电晶体、二极体、发光二极体、IC、LSI等用的灌注、浸渍、转移模塑密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌注密封、倒装晶片等用底部填充剂、QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的密封(包含补强用底部填充剂)及封装体基板等。又，亦适于网络基板或模组基板等要求功能性的基板用途。

本发明的环氧树脂组成物尤其优选地用于半导体装置。

半导体装置成为上述列举的IC封装体群。该半导体装置是通过利用本发明的环氧树脂组成物将设置于封装基板或模具等支持体的硅晶片进行密封而获得。关于成型温度、成型方法，如上所述。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。以下，对实施例中所使用的各种分析方法进行记载。

环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融黏度：依据JIS K 7117-2(ISO 3219)

软化点：依据JIS K 7234

总氯：

自动试样燃烧-离子层析仪装置AQF-2100H型三菱化学股份有限公司制造

将氩气流量设为200ml/min，将氧气流量设为400ml/min进行燃烧分解后，测定离子成分。

HPLC：

管柱(Inertsil ODS-2)

连结溶离液为四氢呋喃及1mM磷酸二氢一钠水溶液

流速为1.0ml/min.

管柱温度为40℃

NMR：

JNM-ECS400日本电子股份有限公司制造

氘代溶剂为氘氯仿

玻璃转移点(Tg)：

TMA热机械测定装置TA-instruments制造，Q400EM

测定温度范围：40℃～280℃

升温速度：2℃/分钟

实施例1

一面对具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气冲洗一面加入水25质量份、二甲基亚砜500质量份、酚树脂(苯酚-联伸苯型，羟基当量200g/eq.，软化点65℃)500质量份，升温至45℃使这些溶解。继而，冷却至38～40℃，于该状态下历时60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％，东曹制造)130.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量)。然后，进而历时60分钟滴加甲基烯丙基氯化物(纯度99％，东京化成工业制造)294.3质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量)，于该状态于38～40℃反应5小时，并于60～65℃反应1小时。

反应结束后，通过旋转蒸发器以125℃以下于加热减压下，蒸馏去除水或二甲基亚砜等。然后，加入甲基异丁基酮740质量份，反复进行水洗，确认水层成为中性。然后，使用旋转蒸发器，于减压下，一面通入氮气一面自油层蒸馏去除溶剂类，由此获得n＝2.0的式(2)的MEP 600质量份。

实施例2

一面对具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶实施氮气冲洗，一面投入实施例1中所获得的含有MEP的乙酸乙酯溶液(MEP的浓度：50质量％)1000质量份，进而相对于MEP1摩尔份，投入作为钨酸化合物的钨酸钾0.04摩尔份、作为磷酸化合物的磷酸钾0.06摩尔份，而且，相对于MEP 100质量份投入作为有机羧酸的乙酸60.0质量份，将该混合液升温至50℃。升温后，一面进行搅拌，一面历时20分钟添加相对于MEP中的甲基烯丙基1摩尔当量，过氧化氢成为2摩尔当量的量的35％过氧化氢水溶液。添加结束后，于该状态于50℃搅拌24小时。

继而，进行分液清洗处理，将水相进行分离，由此获得含有本发明的环氧树脂(EP1)的溶液。所获得的环氧树脂(EP1)的环氧当量为288g/eq.，软化点59℃、150℃的ICI熔融粘度为0.07Pa·s，总氯成分为15ppm以下。

实施例3、比较例1

使用实施例2中所获得的本发明的环氧树脂(EP1)及比较用环氧树脂(EP2；苯酚-联伸苯芳烷基型环氧树脂日本化药股份有限公司制造的NC-3000)，以等当量掺合环氧树脂及硬化剂(酚树脂(明和化成股份有限公司制造的H-1))或苯酚-联伸苯芳烷基型酚树脂(日本化药股份有限公司制造的GPH-65)，加入硬化触媒(硬化促进剂，三苯膦(TPP，东京化成工业股份有限公司制造))及视需要的填料(龙森股份有限公司制造的キクロスMSR2212，表中的填料量％为相对于环氧树脂组成物整体的比率)、作为脱模剂的蜡(セラリカNODA股份有限公司制造的巴西棕榈蜡1号)、偶合剂(信越化学股份有限公司制造的KBM-303)，使用混合辊均匀地进行混合、混炼，获得本发明的环氧树脂组成物。通过混合机将该环氧树脂组成物进行粉碎，进而通过压片机进行压片化。将该经压片化的本发明及比较用环氧树脂组成物进行转移成型(175℃×60秒)，进而脱模后于160℃×2小时+180℃×6小时的条件进行硬化，获得评价用试片。

再者，硬化物的物性是按照以下要点进行测定。又，根据硬化物的物性的评价项目，使用的硬化剂种类如下述表1及表2所示，关于硬化促进剂的使用量，于耐热性及收缩率的评价中使用的试样中相对于环氧树脂重量设为1％，于难燃性的评价中使用的试样中相对于环氧树脂重量设为2％。

＜弯曲试验＞

·依据JIS K 6911于室温及120℃进行测试。

＜介电常数试验、介电损耗正切试验＞

·使用关东电子应用开发股份有限公司制造的1GHz空腔共振器，通过空腔共振器摄动法进行测试。其中，样本尺寸设为宽度1.7mm×长度100mm，且以厚度1.7mm进行试验。

＜难燃性试验＞

·难燃性的判定：依据UL94进行。其中，样本尺寸设为宽度12.5mm×长度120mm，且以厚度0.8mm进行试验。

·燃烧时间：使5个1组的样本接触火焰10次后的残焰时间的合计。

＜PCT萃取氯成分测定＞

通过旋风磨碎机将环氧树脂硬化物进行粉碎，通过超纯水20ml将通过筛的100mesh且于200mesh上残留的粉末1.5g进行PCT萃取(121℃×24h)，将萃取液进行0.45μm过滤器过滤，将离子层析分析的结果换算为树脂单位量。

[表1]

表1

[表2]

表2

根据表1、2可确认使用本发明的甲基烯丙基醚树脂及其环氧树脂的硬化物与使用比较用环氧树脂的硬化物相比，为低介电特性或难燃性、强韧性优异的硬化物。

上文已参照特定的态样详细地说明了本发明，但业者应当明白只要不脱离本发明的精神及范围则可进行各种变更及修改。

再者，本申请是基于2015年9月29日提出申请的日本专利申请案(2015-190654)，其全部内容是以引用的形式而援用。又，本文中所引用的所有参照均以整体的形式并入。

[产业上的可利用性]

本发明的经取代的烯丙基醚树脂、甲基烯丙基醚树脂、环氧树脂、环氧树脂组成物及其硬化物可于电气、电子零件、结构用材料、附着剂、涂料等领域中利用。

Claims

1.一种经取代的烯丙基醚树脂，其以下述式(1)表示：

[化学式1]

式中，R₁分别独立地表示烷基，R₂分别独立地表示氢原子或烷基，a分别表示1～3；n表示1～10的重复数的平均值。

2.一种甲基烯丙基醚树脂，其以下述式(2)表示：

[化学式2]

式中，R₂分别独立地表示氢原子或烷基，a分别表示1～3；n表示1～10的重复数的平均值。

3.一种环氧树脂，其使用有权利要求1所述的经取代的烯丙基醚树脂或权利要求2所述的甲基烯丙基醚树脂。

4.一种环氧树脂组成物，其含有权利要求3所述的环氧树脂，与硬化剂及/或硬化触媒。

5.一种硬化物，其是使权利要求4所述的环氧树脂组成物硬化而成。