WO2020195733A1

WO2020195733A1 - エポキシ樹脂及びその製造方法

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Publication number: WO2020195733A1
Application number: PCT/JP2020/009918
Authority: WO
Inventors: 夕紀阿須間; 航浦野
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2020-10-01
Also published as: TW202100603A; JPWO2020195733A1; CN113710719B; CN113710719A; KR20210151777A

Abstract

【課題】３，３'－ジグリシジルビフェニル－４，４'－ジグリシジルエーテル（式（１））を含有するエポキシ樹脂に関し、常態で固体として取り扱うことができ、弾性率及びせん断接着強度の点でも優れている新たなエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される３，３'－ジグリシジルビフェニル－４，４'－ジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂であり、ＧＰＣにおいて、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分を、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下含むことを特徴とする、エポキシ樹脂である。 [式（１）］

Description

エポキシ樹脂及びその製造方法

　本発明は、エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。

　エポキシ樹脂は、末端に反応性のエポキシ基をもつ熱硬化型の合成樹脂である。エポキシ樹脂は、硬化剤と反応させると不融不溶の三次元硬化物となる一方、充填材、可撓性付与剤、希釈剤などの各種変性剤を配合することにより、様々な性能要求に適合させて用いることができるため、高性能、多機能樹脂として広汎な用途に利用されている。

　この種のエポキシ樹脂の製造方法は様々であり、例えば特許文献１（特開２０１５－１６６３３５号公報）には、タングステン化合物及びモリブデン化合物の少なくとも一方と、オニウム塩との存在下、炭素－炭素二重結合を有する化合物の炭素－炭素二重結合に過酸化水素を反応させてエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、前記オニウム塩が、炭素数１～４のアシルオキシ基を４つ以上又はベンジルオキシ基を１つ以上有し、かつ前記オニウム塩の有する全炭素数が２０以上であることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法が開示されている。

　ところで、エポキシ樹脂として、３，３’－ジアリルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（下記式（４））をエポキシド化して得られる多官能価エポキシド樹脂が知られている。例えば特許文献２（特許第２５３９６４８号公報）には、ジアリルジグリシジルエーテル中間体をエポキシド化して得られる多官能価エポキシド樹脂として、３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（下記式（１））が開示されている。詳しくは、３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（下記式（１））の製造方法として、クロロホルム中の３，３’－ジアリルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（下記式（４））及び酢酸ナトリウムをスルホン化フラスコに導入し、過酢酸を室温で約２時間かけて滴下し、滴下終了後、反応混合物を撹拌し、その後クロロホルムを添加して、有機相が中性になるまで水で数回洗浄して乾燥させてろ過し、そして真空にして濃縮することにより、３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（下記式（１））を得る方法が開示されている。

式（１）

式（４）

特開２０１５－１６６３３５号公報特許第２５３９６４８号公報

　特許文献２で開示されている３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（前記式（１））は、１分子中に４つのエポキシ基を有し、耐熱性に優れているばかりか、多官能化されているにもかかわらず、粘度が低く成形性に優れているという特徴を有している。ところが、特許文献２で開示されている製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、常温で液状であるため、工業的に取り扱いが困難であり、工業的負荷が大き過ぎるという課題を抱えていた。

　そこで本発明の目的は、３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（式（１））を含有するエポキシ樹脂に関し、固体として取り扱うことができ、さらに弾性率及びせん断接着強度に優れている新たなエポキシ樹脂、並びに、その製造方法を提供することにある。

　本発明は、下記式（１）で表される３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（「式（１）化合物」とも称する）を含有するエポキシ樹脂であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（「ＧＰＣ」と称する）において、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分を、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下含むことを特徴とする、エポキシ樹脂を提案する。

　本発明はまた、下記式（５）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（「ＧＰＣ」と称する）において、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分を、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下含むことを特徴とする、エポキシ樹脂を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂において、ＧＰＣにおける標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の前記成分は、ビフェニル骨格を２個以上有する化合物であるものを提案する。

　本発明はまた、前記エポキシ樹脂を含み、且つ、前記エポキシ樹脂の官能基当量に対して０．８０当量以上１．０３当量以下の割合でエポキシ硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を提案する。
　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物を提案する。

　本発明はまた、下記式（２）で表される化合物（「式（２）化合物」とも称する）を、下記式（３）で表される化合物（「式（３）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（３）化合物を、下記式（４）で表される化合物（「式（４）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（４）化合物を、下記式（１）で表される式（１）化合物に変換する反応をさせてエポキシ樹脂を得る工程を備えたエポキシ樹脂の製造方法において、ＧＰＣにおいて、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分の当該エポキシ樹脂中の含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにすることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法を提案する。

式（１）

式（２）

式（３）

式（４）

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（２）化合物を、塩基性化合物の存在下、クライゼン転位反応させて、前記式（３）化合物に変換する反応をさせることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提案する。
　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（２）化合物１．０モルに対して、前記塩基性化合物を１．０モル以上１００モル以下の割合で加えて反応させるエポキシ樹脂の製造方法を提案する。
　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記塩基性化合物がアニリン化合物である、エポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（２）化合物を前記式（３）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（３）化合物を前記式（４）化合物に変換する反応をさせる前に、前記式（３）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（３）化合物を前記式（４）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（４）化合物を前記式（１）化合物に変換する反応をさせる前に、前記式（４）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（４）化合物を前記式（１）化合物に変換する反応をさせた後、前記式（１）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、晶析により前記精製を行うことを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はまた、下記式（６）で表される化合物（「式（６）化合物」とも称する）を、下記式（７）で表される化合物（「式（７）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（７）化合物を、下記式（８）で表される化合物（「式（８）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（８）化合物を、下記式（５）で表される式（５）化合物に変換する反応をさせてエポキシ樹脂を得る工程を備えたエポキシ樹脂の製造方法において、
　ＧＰＣにおいて、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分の当該エポキシ樹脂中の含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにすることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法を提案する。

[式（５）］

　式（５）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。

[式（６）]

　式（６）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。

[式（７）]

　式（７）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。

[式（８）]

　式（８）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基である。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（６）化合物を、塩基性化合物の存在下、クライゼン転位反応させて、前記式（７）化合物に変換する反応をさせることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（６）化合物１．０モルに対して、前記塩基性化合物を１．０モル以上１００モル以下の割合で加えて反応させるエポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記塩基性化合物がアニリン化合物であるエポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（６）化合物を前記式（７）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（７）化合物を前記式（８）化合物に変換する反応をさせる前に、前記式（７）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（７）化合物を前記式（８）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（８）化合物を前記式（５）化合物に変換する反応をさせる前に、前記式（８）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明はさらに、前記エポキシ樹脂の製造方法において、前記式（８）化合物を前記式（５）化合物に変換する反応をさせた後、前記式（５）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を提案する。

　本発明が提案するエポキシ樹脂及び本発明が提案する製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、前記式（１）で表される３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル、すなわち式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂であるため、耐熱性及び成形性に優れているという特徴を保持している。
　また、本発明が提案するエポキシ樹脂及び本発明が提案する製造方法によって得られるエポキシ樹脂は、前記式（５）化合物を含有するエポキシ樹脂であるため、耐熱性及び成形性に優れているという特徴を保持している。
　本発明が提案するエポキシ樹脂及び本発明が提案する製造方法によって得られるエポキシ樹脂はさらに、固体として取り扱うことができ、しかも弾性率及びせん断接着強度が優れているため、工業的に取り扱い易く、工業的に好適に利用することができる。

本発明の実施例の一例に係るエポキシ樹脂の製造方法の一例を示す工程図である。後述するオリゴマー成分Ｘに含まれる化合物の構造式を列挙した図である。

＜本エポキシ樹脂＞
　本発明の実施形態の一例に係るエポキシ樹脂（「本エポキシ樹脂」と称する）は、下記式（１）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂であり、所定の分子量を有する成分（「オリゴマー成分Ｘ」と称する）を所定割合で含むエポキシ樹脂である。
　本エポキシ樹脂は、モル分子量が４１０である化合物を含有するエポキシ樹脂であり、実質的に架橋していない、すなわち意図的には架橋させていない未硬化状態のエポキシ樹脂である。

式（１）

（オリゴマー成分Ｘ）
　本エポキシ樹脂は、ＧＰＣにおいて、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分（「オリゴマー成分Ｘ」）を、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上含むものであるのが好ましく、中でも１０面積％以上、その中でも１５面積％以上含むことがさらに好ましい一方、２５面積％以下含むものであるのが好ましく、中でも２０面積％以下、その中でも１８面積％以下含むものであるのがさらに好ましい。
　本エポキシ樹脂におけるオリゴマー成分Ｘの前記面積割合が９面積％以上であれば、溶融時に必要なエネルギーを少なくすることができ、２５面積％以下であれば、本エポキシ樹脂を常温で固体とすることができ、さらには弾性率及びせん断接着強度に優れたものとすることができる。

　オリゴマー成分Ｘは、ビフェニル骨格を２個以上有する化合物であり、該ビフェニル骨格を２個以上有する化合物２種以上から構成されていてもよい。
　また、オリゴマー成分Ｘは、ビフェニル骨格を２個以上有する化合物であれば特に制限はないが、モル分子量８１９、８０５、７６５の化合物を少なくとも一つから構成される成分であり、モル分子量８３３もしくは８４７の化合物から構成されるのがさらに好ましい。
　なお、モル分子量８４７の化合物は、クライゼン転位工程でN,N-ジエチルアニリンを使用した場合に生成するものと推測され、モル分子量８３３の化合物はN,N-ジメチルアニリンを使用した場合に生成するものと推測される。

　オリゴマー成分Ｘに含まれる化合物としては、図２に含まれる化学構造を持った化合物などを挙げることができる。なお、図２にされる構造式中の一部、または全ての二重結合は、酸化されてエポキシ基に変換されていてもよく、全てエポキシ基に変換されているのが好ましい。

（融点）
　本エポキシ樹脂のＤＳＣ曲線から得られる融点は、５０℃以上であるのが好ましく、中でも６０℃以上であるのがさらに好ましい。なお、上限値は１００℃程度である。
　本エポキシ樹脂のＤＳＣ曲線から得られる融点が５０℃以上であれば、常温で固体状態となるから、工業的な取り扱い性に優れたものとなり、好ましい。また１００℃以下であれば、多大なエネルギーを必要とすることなく融解が可能であり、また硬化前のエポキシ樹脂組成物を調製する工程で液状を保つことが容易となることから好ましい。
　本エポキシ樹脂のＤＳＣ曲線から得られる融点を５０℃以上に調整するには、前述のように、本エポキシ樹脂におけるオリゴマー成分Ｘの前記面積割合を９面積％以上２５面積％以下とすればよい。

＜本製造方法＞
　次に、本エポキシ樹脂の製造方法として好ましい一例に係る製造方法（「本製造方法」と称する）について説明する。但し、本エポキシ樹脂の製造方法が以下の本製造方法に限定されるものではない。

　本製造方法は、式（２）化合物を式（３）化合物に変換する反応をさせ（この反応の工程を「工程Ａ」と称する）、次に、前記式（３）化合物を式（４）化合物に変換する反応をさせ（この反応の工程を「工程Ｂ」と称する）、次に、前記式（４）化合物を式（１）化合物に変換する反応をさせてエポキシ樹脂を得る（この反応の工程を「工程Ｃ」と称する）、という一連の工程を備えたエポキシ樹脂の製造方法において、当該エポキシ樹脂、例えば本エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにすることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法である。

式（２）

式（３）

式（４）

式（１）

　本製造方法において、前記工程Ａ、前記工程Ｂ及び前記工程Ｃは、搬送手段により互いに連結された装置によって一連に実施されてもよいし、また、異なる装置において時間をおいて実施されてもよい。
　また、本製造方法は、前記工程Ａ、前記工程Ｂ及び前記工程Ｃを備えていれば、他の工程を挿入したり、他の処理を挿入したりすることは適宜可能である。

（工程Ａ）
　前記工程Ａ、すなわち前記式（２）化合物を前記式（３）化合物に変換する反応方法は、クライゼン転位反応により行うことができる。
　このクライゼン転位反応は、使用する溶媒や添加剤にも影響を受けるが、一般的には１００～３００℃の温度に加熱することで反応を進めることができる。反応時間を短縮する観点からは１５０℃以上の温度に加熱することが好ましく、また高温条件下での副反応を抑制するためには２５０℃以下の温度に加熱することが好ましい。その中でも１７０℃以上或いは２２０℃以下の温度に加熱することが特に好ましい。

　本工程は溶媒を必ずしも必要としないが、溶媒を用いることもできる。プロセス安全性の観点からは、クライゼン転位反応の反応熱を溶媒の蒸発潜熱で吸収することで内温上昇を抑制できるメリットがあることから、溶媒を使用するのが好ましい。
　本工程において用いられる溶媒は、沸点が反応温度よりも高く、反応温度において安定であって、加えて前記式（２）化合物や前記式（３）化合物に対して不活性であれば特に限定はされないが、具体的にはトルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素類；オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族鎖状炭化水素類；シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素類；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；及びこれら溶媒の混合物を挙げることができる。

　なお、前記式（２）化合物は、どのように入手してもよい。市販品を入手してもよく、合成する場合であれば、塩基の存在下、ビフェノールを塩化アリル、臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させるなどして合成することができる。

（工程Ｂ）
　前記工程Ｂ、すなわち前記式（３）化合物を前記式（４）化合物に変換する反応工程は、グリシジル化の手法として現在知られている方法を使用して実施することができる。
　例えば、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させることにより実施することができる。また、酸触媒の存在下、エピハロヒドリンを付加させ、続いて塩基を用いて脱ハロゲン化水素化することによっても実施することができる。

　前記エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンを挙げることができる。工業スケールでの入手が容易である点からエピクロロヒドリンが好ましい。
　前記エピハロヒドリンの使用量としては前記式（３）化合物に対して１～１００当量用いるのが好ましい。中でも、反応選択性向上の観点からは５当量以上が好ましく、１バッチあたりの生産性向上の観点からは５０当量以下が好ましい。その中でも１０当量以上或いは４０当量以下がさらに好ましく、２０当量以上或いは３５当量以下が特に好ましい。

　反応温度としては、一般的には－５０～２００℃の温度に加熱することで反応を進めることができる。反応時間を短縮する観点からは０℃以上が好ましく、また高温条件下での副反応を抑制するためには１５０℃以下が好ましい。その中でも４０℃以上或いは１００℃以下の温度に加熱することが特に好ましい。

　前記塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。中でも、反応効率の観点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
　前記塩基の使用量としては、前記式（３）化合物に対して１～２０当量用いるのが好ましい。中でも、収率向上の観点からは１．５当量以上が好ましく、除去が煩雑になることを避けるためには５当量以下が好ましい。その中でも１．８当量以上或いは２．５当量以下が特に好ましい。
　なお、塩基は固形のまま使用してもよいが、反応性向上の観点からは溶液の状態で使用するのが好ましい。

　前記触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等を用いることもできる。

　溶媒としては、エピハロヒドリンを溶媒として使用することもできるし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ペンタノンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族類；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、水などを使用してもよい。これらは単品で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。上述の通り反応効率の観点からは塩基が溶けやすい溶媒を使用することが好ましいことから、アルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エーテル類、アミド類、水が好ましく、中でもアルコール類、水が好ましい。

（工程Ｃ）
　前記工程Ｃ、すなわち前記式（４）化合物を前記式（１）化合物に変換する反応工程は、任意の手法により実施すればよい。

　当該任意の手法の一例としては、例えば、リン酸類またはホスホン酸類と、相関移動触媒としてオニウム塩類、およびタングステン化合物及びモリブデン化合物類のうち少なくとも一方を触媒組成物として共存させ、過酸化水素を酸化剤として用いて酸化する方法を挙げることができる。
　また、過酢酸やｍ－クロロ過安息香酸といった過酸を用いて酸化する方法を挙げることができる。
　さらにはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩等の存在下に、過酸化水素と有機ニトリル化合物を反応させる方法を挙げることができる。

　中でも、酸化剤を過剰に使用する必要が無く安全性に優れていることから、リン酸類またはホスホン酸類と、相関移動触媒としてオニウム塩類、およびタングステン化合物及びモリブデン化合物類のうち少なくとも一方を触媒組成物として共存させ、過酸化水素を酸化剤として用いて酸化する方法が好ましい。

　前記リン酸類としては、リン酸、ポリリン酸、ピ口リン酸等の無機リン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム等の無機リン酸塩；モノメチルリン酸、ジメチルリン酸、卜リメチルリン酸卜リエチルリン酸、卜リフェニルリン酸等のリン酸エステル類；等が挙げられる。ホスホン酸類としては、アミノメチルホスホン酸、フエニルホスホン酸などを挙げることができる。安価であることからリン酸類が好ましく、中でも反応活性の観点からは無機リン酸が好ましく、リン酸が特に好ましい。

　前記相関移動触媒であるオニウム塩類は、オニウムイオンとアニオンとの塩であり、オニウムイオンとしてはテトラアルキルアンモニウムイオン類や、トリアルキルフェニルアンモニウムイオン類、トリアルキルベンジルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、ホスホニウムイオン類を挙げることができる。また、ＷＯ２０１３１４７０９２や特開２０１５－１６６３３５にて開示されているオニウム塩を使用することもできる。中でも、反応効率の観点から炭素原子を２０以上有するオニウムイオンを使用することが好ましい。さらに、ＷＯ２０１３１４７０９２や特開２０１５－１６６３３５にて開示されているオニウム塩は、反応終了後に加水分解等の簡単な後処理をすることで水溶性物質に変換することができ、触媒組成物をより効率良く除去できる点で好ましい。

　前記アニオン種としては、特に限定はされない。例えば硫酸水素イオン、モノメチル硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、水酸化物イオン等の１価のアニオン、リン酸水素イオン、硫酸イオン等の２価のアニオンを挙げることができ、入手、もしくは調整が容易である点から、１価のアニオンが好ましい。副反応を抑制できる点で、モノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、リン酸二水素イオン又は水酸化物イオンが好ましい。
　なお、オニウムイオンとアニオン種はそれぞれ単独でも２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。

　前記タングステン化合物及びモリブデン化合物類としては、例えばタングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸塩類；前記タングステン酸塩の水和物類；１２－タングストリン酸、１８－タングストリン酸等のリンタングステン酸類；１２－タングストケイ酸等のケイタングステン酸類；１２－タングストホウ酸等のホウタングステン酸類；金属タングステン；モリブデン酸等のモリブデン酸類；モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩；前記モリブデン酸塩の水和物、またはこれらの水和物を挙げることができる。触媒の活性向上の点で、タングステン酸、タングステン酸塩が好ましく、入手しやすさの点から、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウムまたはこれらの水和物が好ましい。

　前記過酸化水素は、一般に入手可能な３５質量％水溶液、４５質量％水溶液、６０質量％水溶液を使用すればよい。入手の容易さから３５質量％水溶液が好ましい。
　反応液中の過酸化水素濃度は特に限定されないが、通常０．１質量％～３０質量％の範囲であり、反応効率の観点からは１質量％以上を保つのが好ましく、安全上は２０質量％以下を保つのが好ましい。その中でも２質量％以上或いは１５質量％以下を保つのがさらに好ましい。

　溶媒としては、使用する前記式（４）化合物や前記式（１）化合物、前記活性触媒、過酸化水素に対して不活性であれば、適宜溶媒を使用することができる。具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸メチルなどのエステル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；及びこれら溶媒の混合物を挙げることができる。反応の効率の観点や、目的物と触媒成分の分離の容易さの面で、水と混和せず二相系を形成する溶媒を用いることが好ましいことから、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン系溶媒、非水溶性のケトン類、エステル化合物が好ましく、さらに酸化反応に対して安定であり、かつ反応原料である前記式（４）の溶解度が高い芳香族炭化水素類が好ましい。

（本製造方法）
　本製造方法において、本エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにする方法は、その具体的に手段を特に限定するものではない。例えば、次に説明する製造方法例１～４によって実施することができる。但し、これらに限定するものではない。

（製造方法例１）
　前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにする方法の一例として、前記工程Ａにおいて、前記式（２）化合物を、塩基性化合物の存在下、クライゼン転位反応させて、下記式（３）化合物に変換する方法を挙げることができる。
　前記クライゼン転位は、加熱するだけで反応が進行するため、塩基化合物を加えなくても前記反応は進行する。しかし、塩基性化合物の存在下で、クライゼン転位反応を進めて、前記式（３）化合物を生成することにより、前記式（３）化合物以外の生成を抑制することができ、最終的には、前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合を前記所定範囲とすることができる。

　前記塩基性化合物としては、分子内に重合可能な官能基を有さず、かつ反応温度で揮発しないものであればよい。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族鎖状アミン類；ベンジルアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ－エチルベンジルアミン、Ｎ－イソプロピルベンジルアミン、１－フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のベンゼン環を有する脂肪族アミン類；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアニリン等のアニリン類；ピペリジン類、モルホリン類といった脂環式アミン類；ピリジン類、ピロール類、インドール類、キノリン類、イミダゾール類、カルバゾール類等の複素環式アミン類を挙げることができる。
　中でも安価かつ生成物との分離が容易なアニリン類が好ましく、その中でも、使用する前記式（２）化合物や前記式（３）化合物に含まれるアリル基との反応性が低く、副反応を起こしにくいＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアニリンが特に好ましい。

　前記塩基性化合物は、前記式（２）化合物１．０モルに対して、０．５モル以上１００モル以下の割合で加えるのが好ましく、中でも０．８モル以上、その中でも１．０モル以上であるのが特に好ましい一方、コストの点からは２０モル以下、その中でも５モル以下であるのが特に好ましい。

（製造方法例２）
　前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにする方法の別の一例として、前記式（２）化合物を、前記式（３）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（３）化合物を、前記式（４）化合物に変換する反応をさせる前の段階で、
　前記式（３）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことにより、前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が所定数値範囲となるようにする方法を挙げることができる。

（製造方法例３）
　前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにする方法のさらなる別の一例として、前記式（３）化合物を、前記式（４）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（４）化合物を、前記式（１）化合物に変換する反応をさせる前の段階で、前記式（４）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことにより、前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が所定数値範囲となるようにする方法を挙げることができる。

（製造方法例４）
　さらにまた、前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにする方法のさらなる別の一例として、前記式（４）化合物を、前記式（１）化合物に変換する反応をさせた後、前記式（１）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことにより、前記エポキシ樹脂中のオリゴマー成分Ｘの含有割合が所定数値範囲となるようにする方法を挙げることができる。

（精製の具体的方法）
　前記製造方法例２～４において、各成分を分離除去する精製の具体的方法としては、公知の精製方法を適宜使用することができる。例えば晶析法、懸洗法、分液法、吸着法、カラムクロマトグラフィー、蒸留法等を挙げることができる。これらの精製方法は適宜組み合わせて行ってもよい。製造プロセスにおける負荷が小さいことから晶析法、懸洗法、分液法、蒸留法が好ましいが、精製効率の良さから晶析法が特に好ましい。

　晶析とは、化学的分離操作法の一例であり、溶解度の温度依存性を利用して、冷却又は加熱により溶液から目的成分を結晶化させ、選択的に分離する方法である。
　晶析による精製法としては、溶媒を減圧留去しながら析出させる方法、または留去することなしに溶解度差を利用して冷却しながら析出させる方法、良溶媒に溶解させた後に貧溶媒を加え析出させる方法等のいずれでもよい。析出した固形物をろ過回収し、乾燥することによって目的物を得ることができる。

　晶析に用いる溶媒としては、化合物の溶解度により適切なものを選択するのが好ましく、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
　中でも溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状または環状エーテル類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；水を挙げることができる。

　懸洗による精製法としては、貧溶媒を用いるのが好ましい。好ましい貧溶媒としては、メタノールやエチレングリコール、水等の高極性溶媒や、逆にヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど極性の低い脂肪族炭化水素を挙げることができる。
　懸洗終了後、固形物をろ過回収し、乾燥することによって目的物を得ることができる。

　分液による精製は、水と水に不溶または難溶な有機溶媒を組み合わせる場合と、お互いに混合しない複数の有機溶媒同士を組み合わせる場合がある。水と水に不溶または難溶な有機溶媒の組み合わせとしては、例えば酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒と水の組み合わせを挙げることができる。

　吸着法に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、モレキュラーシーブス、活性アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂等を挙げることができる。吸着剤は化合物を含む溶液に加えた後ろ過によって除去してもよく、また、カラムに充填して使用してもよい。

　なお、上記製造方法例１～４はそれ単独で実施してもよいし、製造方法例１～４のうちの２つ以上を組合せて実施することもできる。中でも、晶析操作によるロスを回避し高収率で前記式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂が得られることから、製造方法例１のみを用いて製造するのが特に好ましい。

　製造方法例２における晶析は、例えばトルエンや酢酸エチル等の良溶媒に加熱溶解し、冷却の過程で析出した結晶をろ過にて回収するのが好ましい。
　製造方法例３や製造方法例４における晶析は、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類を加えて加熱した後静置し、アルコール溶液から分離した下層を分液除去した後、残った上層を冷却し、冷却の過程で析出した結晶をろ過にて回収するのが好ましい。

＜本エポキシ樹脂組成物＞
　次に、本エポキシ樹脂及びエポキシ硬化物を含有するエポキシ樹脂組成物（「本エポキシ樹脂組成物」と称する）について説明する。

　本エポキシ樹脂組成物は、本エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤及びその他の成分を含有する組成物であり、実質的に架橋していない、すなわち意図的に架橋させていない未硬化状態のエポキシ樹脂組成物である。

　本エポキシ樹脂組成物は、本エポキシ樹脂の官能基当量に対して０．８０当量以上１．０３当量以下の割合でエポキシ硬化剤を含有するのが好ましい。
　一般的には、エポキシ樹脂に硬化剤を配合する際、エポキシ樹脂の官能基当量に対して１：１の官能基当量のエポキシ硬化剤を配合させるのが通常である。
　これに対し、本エポキシ樹脂組成物においては、本エポキシ樹脂の官能基当量に対して１．０３当量以下、中でも１．００当量以下の割合でエポキシ硬化剤を含有することで、抽出水の電気伝導度を下げ、ｐＨを中性域とすることができる。本エポキシ樹脂は前記式（１）化合物を主成分として含有するが、前記式（１）は１分子中に高密度にエポキシ基を有していることから、一般的なエポキシ樹脂と比べて硬化率が低く、未反応の官能基が硬化物中に残留しやすい。故に硬化剤の当量を減らすことによって、イオン成分の元となる未反応の官能基が減り、抽出水の電気伝導度が下がり、また、ｐＨが中性域に近づくものと考えられる。これにより、半導体の封止材などの用途において、腐食抑制効果に優れたものとすることができる。
　他方、本エポキシ樹脂の官能基当量に対して０．８０当量以上のエポキシ硬化剤を含有することで、硬化不良を生じることを防止し、それによる種々の物性低下を抑えることができる。
　かかる観点から、本エポキシ樹脂に硬化剤を配合する際、本エポキシ樹脂の官能基当量に対して０．８０当量以上１．０３当量以下の割合で含有するのが好ましく、中でも０．８５以上或いは１．００以下、その中でも０．８７以上或いは０．９８以下、その中でも０．９０以上或いは０．９６以下の割合で含有するのがさらに好ましい。

　前記エポキシ硬化剤としては、公知の硬化剤を用いることができる。具体的には、例えばフェノール系硬化剤、エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、１級及び２級アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、アミド系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、３級アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ルイス酸アミン錯体等の硬化剤を挙げることができる。また、フェノキシ樹脂を硬化剤として用いることも可能である。

（その他の成分）
　本エポキシ樹脂組成物は、本エポキシ樹脂及び硬化剤以外に、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、硬化促進剤、充填剤、離型材、その他の添加剤及び溶媒などを含んでいてもよい。

　本エポキシ樹脂組成物に含まれる全固形分に対する、本エポキシ樹脂の含有割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、通常９５質量％以下であり、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。

　前記「他のエポキシ樹脂」としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂などを挙げることができる。

　前記「硬化促進剤」としては、例えばイミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体などを挙げることができる。

　前記「充填剤」としては、例えば安価に絶縁性の組成物を得たい場合は、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカなどの絶縁性充填剤を挙げることができる。

　前記「離型剤」としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。

　本エポキシ樹脂組成物は、加工時の粘度調整及び硬化させるときの取り扱い性を向上させるなどの目的で溶媒を含有してもよい。
　この種の溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類などを挙げることができる。

　本エポキシ樹脂組成物は、その他にも、カップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、フラックス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、オントラップ剤等を適宜含有することができる。

＜本硬化物＞
　本エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物（「本硬化物」と称する）を得ることができる。

　硬化方法や条件については、特に規定するものではない。但し、成型が容易であることから熱硬化が好ましい。

（ガラス転移温度）
　本硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５０℃以上であり、パワーデバイス等の高温条件下で駆動する半導体の封止材として用いる場合は、１８０℃以上であるのがさらに好ましく、２００℃以上であるのが特に好ましい。

（貯蔵弾性率（Ｅ’））
　本硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、使用する硬化剤の種類にもよるが、通常１０ＭＰａ～１０ＧＰａである。
　本硬化物を例えば半導体封止材として用いる場合、信頼性向上の観点から半導体パッケージ内でのクラックの発生や、基板の素子搭載面とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面での剥離を防ぐ必要があり、そのためには硬化物の弾性率を下げることが求められる。このような観点からすると、本硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率は、好ましくは１ＧＰａ以下、より好ましくは５００ＭＰａ以下、更に好ましくは３００ＭＰａ以下である。また、高温条件下での機械的耐久性を求められる場合には、硬化物の弾性率が高いことが有効であることから、本硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。
　本硬化物の２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と、本硬化物の銅に対するせん断接着強度を上記範囲内に調整するには、オリゴマー成分Ｘを所定割合で含む本エポキシ樹脂を用いて調製した本エポキシ樹脂組成物を硬化するようにすればよい。硬化する際の硬化条件としては、例えば、フェノール系硬化剤を用いて、硬化温度を１００～２００℃、硬化時間を１～２０時間とすることが好ましい。

＜用途＞
　本エポキシ樹脂組成物及び本硬化物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子分野における絶縁材料などの様々な分野の材料として適用可能である。特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。用途の一例としては、多層プリント配線基板、ビルドアップ配線板、ソルダーレジスト、接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板などとして利用することができる。

＜他の実施形態例＞
　上記式（１）化合物を、下記式（５）で表される化合物（「式（５）化合物」と称する）に置き換えたエポキシ樹脂についても、本エポキシ樹脂についての上記説明と同様のことが言える。
　また、そのエポキシ樹脂は、上記本製造方法において、式（２）化合物を、下記式（６）で表される化合物（「式（６）化合物」と称する）に置き換え、式（３）化合物を、式（７）で表される化合物（「式（７）化合物」と称する）に置き換え、式（４）化合物を、前記式（８）で表される化合物（「式（８）化合物」と称する）に置き換えることで、同様に製造することができる。

[式（５）］

[式（６）]

[式（７）]

[式（８）]

　なお、式（５）～（８）において、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結器として、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、フェニルメチレン基、フェニルエチリデン基、ジフェニルメチレン基、シクロへキシリデン基、３、３、５－トリメチルシクロへキシリデン基などを挙げることができる。

＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｙ～Ｚ」（Ｙ、Ｚは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｙ以上Ｚ以下」の意と共に、「好ましくはＹより大きい」或いは「好ましくはＺより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｙ以上」（Ｙは任意の数字）或いは「Ｚ以下」（Ｚは任意の数字）と表現した場合、「Ｙより大きいことが好ましい」或いは「Ｚ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
　以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
　なお、実施例中の資材は断りのない限り通常入手可能な市販試薬を用いた。また、実施例及び比較例における各種分析方法は以下の通りである。

（ＧＰＣ分析）
　分析装置：東ソーＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
　解析ソフトウェア：東ソーＧＰＣ－８０２０　Ｍｏｄｅｌ　ＩＩ
　カラムは、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｌ(東ソー、６．０×１５０ｍｍ、３μｍ)→ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００(東ソー、６．０×１５０ｍｍ、３μｍ)→ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ１０００(東ソー、６．０×１５０ｍｍ、３μｍ)の順に接続して使用した。

　カラム温度：４０℃
　溶離液：特級テトラヒドロフラン
　流速：０．４ｍＬ／分
　検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、設定４０℃
　試料量：０．３ｗ／ｗ％溶離液溶液を３０μＬ使用
　較正資料：単分散ポリスチレン
　較正法：ポリスチレン換算（３次式）

（ＨＰＬＣ分析）
　分析装置：アジレントテクノロジー社製ＨＰＬＣ１１００
　カラム温度：３５℃
　カラム：ジーエルサイエンス　ＯＤＳ－３Ｖ　３μm ４．５×１００ｍｍ
　検出器:ＵＶ２５４ｎｍ
　溶離液：
　　Ａ：０．１体積％トリフルオロ酢酸水溶液
　　Ｂ：アセトニトリル
　組成：０分から６分までＢ６０％を保持し、６分から１１分の間でＢ６０％から９０％までグラジエントをかけ、１１分から１８分までＢ９０％を保持した。
　流量:１．０ｍｌ／分

（エポキシ当量）
　ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準じて測定した。

（融点測定）
　分析装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製　ＤＳＣ７０２０
　測定温度範囲：２０℃から２５０℃
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ

（貯蔵弾性率Ｅ’（２５０℃））
　硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ４ｍｍに切削して得られた試験片を用いて、以下の条件で動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を行い、２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
　分析装置：セイコーインスツルメント社製ＥＸＳＴＡＲ６１００
　測定モード：３点曲げモード
　測定温度範囲：３０℃から２８０℃
　昇温速度：５℃／ｍｉｎ、降温速度：５℃／ｍｉｎ

（銅に対するせん断接着強度）
　ＪＩＳ－Ｋ６８５０に準拠して実施した。すなわち、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）２枚の間に、実施例・比較例で作製した前記組成物を幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍとなるように塗布した。塗布後、恒温槽に投入して１２０℃で２時間、１７５℃で６時間硬化させて剥離試験片を作製した。
　作製した剥離試験片を、引張試験機「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８２」（インストロン社製）を用いて５ｍｍ／分の速度により試験数ｎ＝３で引張せん断試験を実施し、引張せん断強度を測定した。

＜実施例１＞
　１０ＬのオートクレーブにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８４０ｍL、アリルクロライド５７５ｇ（７．５１ｍｏｌ）、炭酸カリウム１２４５ｇ（９．０１ｍｏｌ）、ビフェノール２８０ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加えて密閉し、４０℃まで加熱した後、１時間かけて６５℃まで昇温した。６５℃で５時間熟成した後、室温まで冷却してオートクレーブを開放した。ここに、水１６７８ｇとメチルイソブチルケトン１６００ｇを加えて無機塩と結晶を溶解させ、分液操作にて水層を除去した。残ったメチルイソブチルケトン層に水１６７８ｇを加えて６０℃で水洗する操作を３回繰り返した後、メチルイソブチルケトンを留去し、式（２）化合物を得た。

（工程Ａ）
　その後、得られた式（２）化合物を１８０℃で３時間加熱し、式（３）化合物を３１７ｇ（１．１９ｍｏｌ、２段階収率７９．３％）得た。

（工程Ｂ）
　次に、３Ｌの四口フラスコに、前記の通り合成した式（３）化合物１０５ｇ（３９４ｍｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１０２８ｇ（１１．１ｍｏｌ）、イソプロパノール４００ｇ及び水１４３ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解した後、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液７６ｇ（９１２ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下しながら６５℃まで昇温した。滴下終了後、６５℃で３０分間熟成した後、６６ｇの水を加えて水洗し、無機塩を除去した。次いで、減圧下でエピクロルヒドリンとイソプロパノールを留去し、茶色油状物質を得た。ここにメチルイソブチルケトン１９１ｇを加えて均一にした後、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇ（６９．６ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間反応させた。得られた反応液にメチルイソブチルケトン２２３ｇを加えた後、水５２５ｇを用いて７０℃で４回水洗した。続いてメチルイソブチルケトンを留去して、黄色油状物として式（４）化合物を１４２ｇ得た。

（式（４）化合物の晶析精製）
　得られた式（４）化合物のうち５６．１ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、メタノール２２４ｍＬと２－メトキシエタノール１０１ｍＬを加えて５０℃に加熱した。この溶液を徐々に冷却し、４℃で1時間撹拌したところで析出した白色結晶をろ過にて回収した。白色結晶をメタノールで洗浄した後、５０℃で減圧乾燥し、式（４）化合物の精製品を２９．８ｇ（収率５７％）得た。

（工程Ｃ）
　続いて、前記と同様の方法で合成した式（４）化合物の精製品４０．０ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム二水和物１．７４ｇ(５．３０ｍｍｏｌ）、２０％（質量／体積）リン酸水溶液３．６３ｍＬ（７．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジ［２－（４－ｔ－ブチルベンゾイルオキシ）エチル］－Ｎ－メチルアンモニウムモノメチル硫酸塩１．６９g（２．６５ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、及び水１．１０ｍＬの混合溶液を調製した。この混合溶液を、窒素気流下、６０℃に加熱した後、３５質量％過酸化水素水２６．８ｍＬ（３１８ｍｍｏｌ）を５時間かけて滴下した後、２時間熟成した。反応終了後、トルエン３４ｍＬを加えて、分離した水層を抜出した。残った有機層を水、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液各４０Ｌで洗浄した後、有機層にメタノール４０ｍＬ、炭酸カリウム７．３０ｇ（５３０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間撹拌した。ここに水４０ｍＬを加えて無機塩を溶解し、水相を排出した後、有機層を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬで１回、５５℃の温水２００ｍＬで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮したところ、トルエンを１０質量％含む式（１）化合物が得られた。

（式（１）の晶析精製）
　次に、前記のようにして得たトルエンを１０質量％含む式（１）化合物に、メチルイソブチルケトン２４ｍＬとメタノール１２ｍＬを加え、５０℃で加熱して均一な溶液にした後、徐々に冷却すると１７℃で析出が始まった。ここにメタノールを２４ｍＬ加えて氷冷し、析出した薄黄色結晶をろ過にて回収した。この結晶をメタノール２０ｍＬで洗浄して５０℃で減圧乾燥したところ、式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂が薄黄色結晶として４１．６ｇ（収率７８％）得られた。この式（１）化合物の精製品であるエポキシ樹脂のエポキシ当量は１０５、融点は７９℃だった。

　なお、式（１）化合物、式（２）化合物、式（３）化合物及び式（４）化合物の同定は、ＮＭＲにより行った（後述する実施例及び比較例でも同様である）。

＜実施例２＞
（工程Ａの塩基性化合物添加法）
　実施例１と同様の方法で得られた式（２）化合物１６５ｇ（６２０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジエチルアニリン８２５ｍＬを２Ｌの四つ口フラスコに入れ、２００℃で６時間加熱した後、室温まで冷却した。続いて２Ｌのセパラブルフラスコに水４９５ｍｌと５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４９ｍＬ（１．８６ｍｏｌ）を入れ１０℃に冷却したところに、先のＮ，Ｎ－ジエチルアニリン溶液を１５分かけて滴下し、３０分撹拌した後静置し、上層と下層をそれぞれ抜出した。次に２Ｌのセパラブルフラスコに水４９５ｍＬと濃硫酸９３．１ｇ（１．８６ｍｏｌ）を入れ１０℃に冷却した後、前の操作で抜き出した下層を滴下し、１時間撹拌した。析出した固体をろ過によって回収し、水洗した後減圧乾燥したところ、灰色固体として式（３）化合物を１４８ｇ（１．１９ｍｏｌ、２段階収率８０．４％）得た。

（工程Ｂ、工程Ｃ、式（１）化合物の晶析精製）
　式（４）化合物の晶析精製を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で行い、式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂として薄黄色粉末が得られた。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１０７、融点は６９℃だった。

＜実施例３＞
（工程Ａの塩基性化合物添加法、工程Ｂ、工程Ｃ）
　実施例２と同様の方法で得られた、トルエンを９質量％含む黄色油状物（式（４）化合物）を、さらに濃縮してトルエンを完全に留去したところ、式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂として黄色固形物が得られた。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１１３、融点は６５℃だった。

＜比較例１＞
（工程Ａの塩基性化合物添加法、工程Ｂ）
　式（２）化合物から式（３）化合物への変換を実施例２と同様の方法で行い、式（３）化合物から式（４）化合物への変換を実施例１と同様の方法で行い、薄黄色固体状の式（４）化合物を得た。

（式（４）化合物のカラム精製、工程Ｃ）
　この式（４）化合物をシリカゲルカラムで精製したところ、式（４）化合物の精製品がＨＰＬＣ純度９９．７面積％の白色結晶として得られた。この式（４）化合物の精製品を用いて工程Ｃを実施例１と同様の方法で行ったところ、式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂として薄黄色粉末が得られた。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１０９、融点は７９℃だった。

＜比較例２＞
（工程Ａ、工程Ｂ）
　特許２５３９６４８号の方法に準じて式（４）化合物を合成した。

（工程Ｃ）
　この式（４）化合物５０．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）をクロロホルム２５０ｍＬに溶解し、５０℃に加熱した。ここにｍ－クロロ過安息香酸（３０質量％水含有品）９７．６ｇ（３９６ｍｍｏｌ）を１時間半かけて添加し、５０℃でさらに３０分撹拌した。室温まで冷却した後、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１００ｍＬ加えて１時間撹拌した後水層を除去し、残った有機層を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬで洗浄した。さらに７５℃の温水２５０ｍＬを用いて３回洗浄した後、濃縮した。その結果、式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂が茶色油状物として３８．２ｇ得られた。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２１だった。

　実施例１～３、比較例１～２で得られた式（１）化合物を含有するエポキシ樹脂を前記の条件でＧＰＣ分析したところ、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分が、面積％で以下の表１の通り含まれることが分かった。

＜実施例４～６、比較例３～４＞
（エポキシ樹脂の硬化）
　実施例１～３、比較例１～２で製造したエポキシ樹脂に対し、それぞれ表２の配合比で硬化剤ＰＳＭ４２６１（群栄化学工業社製）を加えて１００℃で均一になるまで混合した。続いて、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフェート（北興化学工業社製）を添加して均一になるまで撹拌し、液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
　内側に離型ＰＥＴフィルムを引いたガラス板２枚を用いて厚さ２ｍｍに調整した注型板を作成し、注型板に前記エポキシ樹脂組成物（液状）を注型して１２０℃で２時間、１７５℃で６時間加温して硬化物を得た。

　実施例４～６の硬化物は、比較例３および４に比べて２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が高いことが分かった。加えて実施例４および５の硬化物は、比較例３および４に比べて銅に対するせん断接着強度が高いことが分かった。式（１）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂は、元より成型性と硬化物の耐熱性を両立できるものであることから、高温環境下で使用されるデバイス向けの材料において好適に利用することができるが、高温弾性率が高く、また銅に対するせん断接着強度が強いため、特に高い機械強度が要求される複合材料のマトリックス樹脂や、銅ワイヤーへの密着性を必要とする半導体封止材用途に対して好適に利用することができる。

＜比較例５、実施例７～８＞
(抽出水試験)
　実施例２と同様の方法で製造した式（１）で表されるエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂（エポキシ当量１０５）に対し、それぞれ表３の配合比で硬化剤ＰＳＭ４２６１（群栄化学工業社製、水酸基当量１０３）と硬化促進剤トリフェニルフォスフェート（北興化学工業社製）を添加してエポキシ樹脂組成物を得、実施例４～６と同様の方法で硬化物を作製した。
　この硬化物をワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製）で粉砕し、得られた２０ｍｅｓｈ　ｐａｓｓの粉体８ｇをポリエチレン製の瓶に計量した。ここに超純水を８０ｍＬ加えて蓋をし、９５℃の乾燥機内で２０時間保持した。その後室温まで冷却し、上澄みをろ紙Ｎｏ．５Ａでろ過して抽出水を得た。得られた抽出水のｐＨと電気伝導度は下表の通りだった。

　実施例７～８の硬化物は、比較例５に比べて抽出水のｐＨが高く、電気伝導度が低いことから、硬化物に含まれるイオン成分が少ないと示唆される。これにより、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物は、接触する金属の腐食抑制効果が期待できることから、半導体の封止材などの用途において好適に用いることが出来る。

　なお、前記実施例では、晶析によって、標準ポリスチレン換算分子量６０．８以上の成分の含有割合が所定範囲になるように精製するか、若しくは、塩基性化合物の存在下でクライゼン転位反応させて、標準ポリスチレン換算分子量６０．８以上の成分の含有割合が所定範囲になるように調製している。しかし、前記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、標準ポリスチレン換算分子量６０．８以上の成分の含有割合が所定範囲であれば、所定の効果を得ることができることが確認されているから、他の方法を採用して、標準ポリスチレン換算分子量６０．８以上の成分の含有割合が所定範囲になるようにしても、同様の効果を得ることができるものと考えることができる。

　式（１）で表される化合物は、２つのフェニル基が単結合（直接結合）で共有結合した構造を有している。この２つのフェニル基が各種結合、例えば－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基などを介して結合していても、エポキシ樹脂の性質には大きな影響を及ぼさないと考えられる。また、単結合（直接結合）の場合と同様に製造することができる。よって、式（５）で表される化合物についても、式（１）で表される化合物と同様に製造することができ、同様の作用及び効果を奏することが期待される。

Claims

　下記式（１）で表される３，３’－ジグリシジルビフェニル－４，４’－ジグリシジルエーテル（「式（１）化合物」とも称する）を含有するエポキシ樹脂であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（「ＧＰＣ」と称する）において、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分を、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下含むことを特徴とする、エポキシ樹脂。
[式（１）］
　下記式（５）で表される化合物を含有するエポキシ樹脂であり、
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（「ＧＰＣ」と称する）において、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分を、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下含むことを特徴とする、エポキシ樹脂。
[式（５）］

（式（５）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基）
　ＧＰＣにおける標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の前記成分は、ビフェニル骨格を２個以上有する化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
　下記式（２）で表される化合物（「式（２）化合物」とも称する）を、下記式（３）で表される化合物（「式（３）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（３）化合物を、下記式（４）で表される化合物（「式（４）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（４）化合物を、下記式（１）で表される式（１）化合物に変換する反応をさせてエポキシ樹脂を得る工程を備えたエポキシ樹脂の製造方法において、
　ＧＰＣにおいて、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分の当該エポキシ樹脂中の含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにすることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
[式（１）]

[式（２）]

[式（３）]

[式（４）]
　前記式（２）化合物を、塩基性化合物の存在下、クライゼン転位反応させて、前記式（３）化合物に変換する反応をさせることを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（２）化合物１．０モルに対して、前記塩基性化合物を１．０モル以上１００モル以下の割合で加えて反応させる、請求項５に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記塩基性化合物がアニリン化合物である請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（２）化合物を前記式（３）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（３）化合物を前記式（４）化合物に変換する反応をさせる前に、
　前記式（３）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、請求項４に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（３）化合物を前記式（４）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（４）化合物を前記式（１）化合物に変換する反応をさせる前に、
　前記式（４）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、請求項４又は８に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（４）化合物を前記式（１）化合物に変換する反応をさせた後、
　前記式（１）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、請求項４、８又は９に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　下記式（６）で表される化合物（「式（６）化合物」とも称する）を、下記式（７）で表される化合物（「式（７）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（７）化合物を、下記式（８）で表される化合物（「式（８）化合物」とも称する）に変換する反応をさせ、次に、前記式（８）化合物を、下記式（５）で表される式（５）化合物に変換する反応をさせてエポキシ樹脂を得る工程を備えたエポキシ樹脂の製造方法において、
　ＧＰＣにおいて、標準ポリスチレン換算分子量が６０．８以上の成分の当該エポキシ樹脂中の含有割合が、ＲＩ検出器を用いて測定したときに９面積％以上２５面積％以下となるようにすることを特徴とする、エポキシ樹脂の製造方法。
[式（５）］

（式（５）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基）
[式（６）]

（式（６）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基）
[式（７）]

（式（７）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基）
[式（８）]

（式（８）中のＸは、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｓ－、或いは、炭素数１～２０の炭化水素基から選ばれる２価の連結基）
　前記式（６）化合物を、塩基性化合物の存在下、クライゼン転位反応させて、前記式（７）化合物に変換する反応をさせることを特徴とする、請求項１１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（６）化合物１．０モルに対して、前記塩基性化合物を１．０モル以上１００モル以下の割合で加えて反応させる、請求項１２に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記塩基性化合物がアニリン化合物である請求項１２又は１３に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（６）化合物を前記式（７）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（７）化合物を前記式（８）化合物に変換する反応をさせる前に、
　前記式（７）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、請求項１１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（７）化合物を前記式（８）化合物に変換する反応をさせた後であって、且つ、前記式（８）化合物を前記式（５）化合物に変換する反応をさせる前に、
　前記式（８）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、請求項１１又は１５に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　前記式（８）化合物を前記式（５）化合物に変換する反応をさせた後、
　前記式（５）化合物以外の成分を分離除去する精製を行うことを特徴とする、請求項１１、１５又は１６に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　晶析により前記精製を行うことを特徴とする、請求項８、９、１０、１５、１６又は１７に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
　請求項１～３の何れかに記載のエポキシ樹脂を含み、且つ、当該エポキシ樹脂の官能基当量に対して０．８０当量以上１．０３当量以下の割合でエポキシ硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
　請求項１９に記載のエポキシ樹脂組成物が硬化してなる硬化物。