KR20100100923A - 에폭시화 촉매, 에폭시화 촉매의 제조방법, 에폭시 화합물의 제조방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

에폭시화 촉매, 에폭시화 촉매의 제조방법, 에폭시 화합물의 제조방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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야스히로 아라타니
야스히로 마가타니
타카히로 호시
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고활성이고, 또한 목적물의 선택성이 우수한 에폭시화 촉매를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 다가 알켄을 산화하여 에폭시 화합물을 제조하기 위해서 유용한 에폭시화 촉매를 제공한다. 이러한 본 발명의 에폭시화 촉매는 텅스텐산류로부터 유도되는 과산화물체이며, 또한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 815-825카이저에 특성 흡수를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시화 촉매, 에폭시화 촉매의 제조방법, 에폭시 화합물의 제조방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{EPOXIDATION CATALYST, PROCESS FOR PRODUCTION OF EPOXIDATION CATALYST, PROCESS FOR PRODUCTION OF EPOXY COMPOUNDS, CURABLE RESIN COMPOSITIONS, AND PRODUCTS OF CURING OF THE COMPOSITIONS}
본 발명은 반응성이 우수한 에폭시화 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시화 촉매를 사용한 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀류와 과산화수소의 반응에 의한 에폭시화 반응에서는 올레핀의 전화율 및 그 선택성이 낮다고 한다. 최근, 이 문제에 대하여 헤테로폴리산의 과산화물체가 주목받고 있다. 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에서 거론되고 있는 헤테로폴리산과 과산화수소의 반응물을 4급 암모늄염과 반응시켜서 얻은 과산화물체 등이 그 일례이다. 이들 특허문헌이나 비특허문헌에서 검토되고 있는 올레핀류는 모두 저분자인 동시에 거의가 단관능체이며, 선택성이 그다지 필요하지 않다. 또한, 본 방법에 있어서는 전화율, 반응성은 해소되고 있지만, 촉매의 활성이 낮아 새로운 검토가 소망되고 있다.
일본 특허공개 소62-234550호 공보 일본 특허공개 평4-316566호 공보
J. O. C vol.53, No.7, 1988
본 발명은 고활성이고 목적물의 선택성이 우수한 에폭시화 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시화 촉매를 사용한 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 대로이다.
(1) 다가 알켄을 산화하여 에폭시 화합물을 제조하기 위한 에폭시화 촉매로서, 텅스텐산류로부터 유도되는 과산화물체이고, 또한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 815-825카이저에 특성 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매.
(2) (1)에 있어서, 텅스텐산류는 텅스텐계의 산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매.
(3) 다가 알켄을 산화하여 에폭시 화합물을 제조하기 위한 에폭시화 촉매의 제조방법으로, A) 텅스텐산류와 상기 텅스텐산류량에 대하여 10~50배 몰당량의 과산화수소를 물층 중에서 반응시키는 공정과, B) 상기 A)의 반응액과 4급 암모늄염을 물-유기층의 2층계로 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매의 제조방법.
(4) (3)에 있어서, 상기 B) 공정은 상기 A)의 반응액과 인산 및 4급 암모늄염을 물-유기층의 2층계로 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매의 제조방법.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시화 촉매의 존재하에서 다가 알켄을 과산화수소에 의해 산화하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
(6) 상기 (5)에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(7) 상기 (6)에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시화 촉매는 매우 반응성이 풍부하고, 다가 알켄으로부터 선택적으로 다가 에폭시 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 에폭시 화합물을 포함하는 본 발명의 경화성 조성물은 전기·전자재료, 성형재료, 주형재료, 적층재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도로 유용하다.
이하, 본 발명의 에폭시화 촉매에 관하여 설명한다.
본 발명의 에폭시화 촉매는 4급 암모늄 이온과 텅스텐산류의 염이며, 상기 텅스텐산류가 과산화수소와의 반응에 의해 과산화물화된 구조를 갖고 있어 강력한 활성을 갖는다.
본 발명의 에폭시화 촉매는 그 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 특이한 흡수를 나타낸다.
종래, 보고되어 있는 텅스텐산류의 과산화물체는 그 특성 흡수로서 540카이저와 570카이저를 들고 있다(특허문헌 1). 한편, 본 발명의 에폭시화 촉매에 있어서는 540 및 570카이저에 유의한 흡수를 갖지 않고, 815-825카이저에 흡수를 가지고, 또한 바람직한 조건하에서 얻어진 것으로는 818-823카이저에 흡수를 가진다. 또한, 이 특성 흡수 이외에 950-960카이저 및/또는 970-980카이저에 특성 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시화 촉매는 815-825카이저에 특성 흡수를 가짐으로써 고활성(고반응성)임과 아울러 다가 알켄의 선택적인 에폭시화를 고수율로 가능하게 한다.
과산화물화된 에폭시화 촉매의 제조방법으로는 비특허문헌 1에 기재되어 있는 방법이 기본이며, 특허문헌 1, 2에 있어서도 비특허문헌 1에 기재된 수단으로 제조한 것을 사용하고 있다. 본 방법에 의해 합성된 촉매를 이용해도 에폭시화 반응은 진행하고 선택률도 양호하지만, 원료 올레핀으로부터의 전화율이 낮아 이들 제품을 그대로 사용할 수는 없고, 정제 공정에 있어서 단리할 필요가 있는 등 제법상의 부하가 크다. 또한, 이들은 어느 단관능 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로 사용되고 있고, 2가 이상의 알켄을 갖는 다가 알켄에 있어서는 원료 다가 알켄으로부터 대응하는 다가 에폭시 화합물로의 전화율이 대폭 저하된다고 하는 문제가 있다.
이 비특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 얻어지는 에폭시화 촉매는 815-825카이저에 흡수 피크를 가지지 않고, 본 발명의 에폭시화 촉매와는 다른 구조이다. 본 발명의 에폭시화 촉매에 있어서의 본 피크가 어디서 유래하는 피크인가는 명확하지 않지만, 산소-산소 결합에 유래하는 피크가 시프트한 것으로 생각된다.
이하, 상기 본 발명의 에폭시화 촉매를 얻기 위한 본 발명의 에폭시화 촉매의 제조방법에 대해서 기재한다.
본 발명의 에폭시화 촉매는 텅스텐계의 산(또는 그 염)과 4급 암모늄염의 염이 과산화수소에 의해 과산화물화된 것이다. 본 발명의 에폭시화 촉매에 있어서는 본 발명의 에폭시화 촉매를 조성하는 원료는 비특허문헌 1에 기재된 것과 같지만, 그 제법 및 구성량을 조정해서 그 촉매 구조를 변경함으로써 특성을 향상시키는 것을 가능하게 하고 있다.
종래법에 있어서는, 예컨대 비특허문헌 1에 기재되어 있는 방법이면 텅스텐산 10mmol에 대하여 30중량%의 과산화수소수를 7㎖(약 62mmol)를 반응시키고, 또한 2.5mmol의 인산을 첨가하고, 이것에 4급 암모늄염을 반응시킴으로써 촉매를 얻고 있다. 일본 특허공고 평7-47128호 공보, 일본 특허공개 평5-177143호 공보, 일본 특허공개 소59-18793호 공보에 관해서도 같은 제법·비율로 반응시키고 있다. 이러한 제법에 의해 얻어지는 촉매는 4급 암모늄염이 트리옥틸메틸암모늄클로라이드인 경우에는 1088, 1058, 1035카이저에 P-O의 흡수가, 975카이저에 W=O의 흡수가, 856, 846카이저에 O-O의 흡수가, 591, 523카이저에 W-O-O카이저의 흡수가 보여진다고 보고되어 있다. 디옥타데실과 디헥사데실의 혼합 4급 암모늄염의 경우도 거의 같은 곳에 흡수가 보여짐으로써 이들의 피크는 4급 암모늄염종에 의하지 않고, 본 촉매 골격 특유의 흡수인 것을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시화 촉매에 있어서는 텅스텐산류 10mmol에 대하여 과산화수소를 100~500mmol(텅스텐산류에 대하여 10~50배 몰당량) 반응시키는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 과산화수소를 100~300mmol(텅스텐산류에 대하여 10~30배 몰당량)이며, 보다 바람직하게는 100~250mmol(텅스텐산류에 대하여 10~25배 몰당량)이다.
과산화수소는 그 취급의 간편함으로부터 과산화수소 농도가 10~40중량%의 농도인 수용액인 것이 바람직하다. 이 농도가 40중량%를 초과할 경우에는 취급이 어렵게 되는 것 이외에 생성된 에폭시 화합물의 분해 반응도 진행되기 쉬워지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서의 텅스텐산류로서는 텅스텐계의 산 및 그 염을 들 수 있고, 예컨대 텅스텐산, 12-텅스토인산, 12-텅스토붕산, 18-텅스토인산, 12-텅스토규산 등의 텅스텐계의 산, 및 그 염을 들 수 있다.
과산화수소와 텅스텐산류의 반응은 30~100℃이고, 바람직하게는 40~80℃에서 교반함으로써 진행된다. 반응시간은 1~10시간이고, 바람직하게는 1~5시간이다.
반응 종료 후 인산 또는 인산염을 첨가한다. 인산 또는 인산염을 수용액으로서 사용할 경우에는 그 농도는 10~90중량%의 것을 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 인산 또는 인산염의 양으로서는 텅스텐산류 10mmol에 대하여 1~10mmol(텅스텐산류에 대하여 1~10배 몰당량)이고, 보다 바람직하게는 2~5mmol(텅스텐산류에 대하여 0.2~0.5배 몰당량)이다.
사용할 수 있는 인산염의 구체예로서는 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산칼슘 등을 들 수 있다.
인산을 적하한 후 4급 암모늄염을 더 첨가한다. 이 때, 사용되는 4급 암모늄염은 HLB값이 2~6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5~5.5이고, 특히 바람직하게는 2.5~4.5이다.
여기서, HLB란 계면활성제의 친수기와 소수기의 밸런스를 나타내는 수치이며, 일반적으로는 그리핀(Griffin)이 제창한 다음식으로 표시된다.
HLB값=20×MH/M (MH: 친수기 부분의 분자량, M: 분자량)
본 발명에 있어서는, 특히 쇄상 알킬아민의 4급염이 바람직하다.
구체적으로는 트리데카닐메틸암모늄염(HLB 약 3.2), 디라우릴디메틸암모늄염(HLB 약 3.8), 트리옥틸메틸암모늄염(HLB 약 4.0), 트리알킬메틸(옥틸기와 데카 닐기의 혼합형)암모늄염(HLB 약 3.7), 트리헥사데실메틸암모늄염(HLB 약 5.1), 트리메틸스테아릴암모늄염(HLB 약 4.7), 테트라펜틸암모늄염(HLB 약 4.9), 세틸트리메틸암모늄염(HLB 약 5.1), 벤질트리부틸암모늄염(HLB 약 5.1), 트리카프릴메틸암모늄염, 디세틸디메틸암모늄염, 디알킬(C16과 C18의 혼합형)디메틸암모늄염(HLB 약 2.65~2.98); 구체적으로는 디경화우지 알킬디메틸암모늄염, 디식물계 스테아릴알킬디메틸암모늄염 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 특히 디라우릴디메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 트리알킬메틸(옥틸기와 데카닐기의 혼합형)암모늄염, 디경화우지 알킬디메틸암모늄염이 바람직하다. 또한, 이들의 음이온종은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 할로겐화물이온, 질산이온, 황산이온, 황산수소이온, 아세테이트이온, 탄산이온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 텅스텐산류 10mmol에 대하여 2~200mmol(텅스텐산류에 대하여 0.2~20배 몰당량), 바람직하게는 2~50mmol(텅스텐산류에 대하여 0.2~5배 몰당량), 보다 바람직하게는 2~10mmol(텅스텐산류에 대하여 0.2~1배 몰당량)이다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 4급 암모늄염은 유기화(유기화란 유기 용제에 용해하는 형태라고 하는 의미임)된 것이 바람직하고, 4급 암모늄염 첨가시에 유기 용매를 첨가하고, 물-유기층의 2층계로 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어서 사용되는 유기 용제로서 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐 함유 용제, 시클로헥산, 펜탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소류가 특히 바람직하다. 또한, 그 사용량으로서는 텅스텐산류 10mmol에 대하여 50~300g, 바람직하게는 50~200g이다. 또한, 반응 온도로서는 20~100℃, 보다 바람직하게는 20~70℃, 보다 바람직하게는 25~50℃이다.
얻어진 반응 용액을 정치시켜 유기층과 물층을 분리한다. 얻어진 유기층을 필요에 따라 여과하고, 유기 용제류를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시화 촉매가 얻어진다.
상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시화 촉매와 비특허문헌 1에 기재된 촉매를 대비시킴으로써 그 구조가 급격하게 변화되는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하여 분석했을 경우, 바람직한 조건하에서 제조된 본 발명의 에폭시화 촉매는 590카이저 부근, 520카이저 부근, 840-860카이저에서는 흡수 피크를 갖고, 815~825카이저에 비특허문헌 1에는 볼 수 없는 특이한 흡수 피크를 갖는다. 예컨대, 트리옥틸메틸암모늄염의 경우에는 822카이저에 흡수를 가진다. 또한, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시화 촉매와 비특허문헌 1은 생성하는 에폭시화 촉매의 색이 달라 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시화 촉매는 담황색~황색이다. 이 색은 그 구조에 기인하는 것이며, 이것은 본 발명의 에폭시화 촉매를 장기 보존했을 경우에 색이 사라져 무색이 되는 것으로 그 촉매 능력의 저하로부터도 가능하다.
이하, 본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법에 대해서 기재한다.
본 발명의 에폭시 화합물의 제조방법은 본 발명의 에폭시화 촉매의 존재 하에서 다가 알켄을 과산화수소에 의해 산화(에폭시화)하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 다가 알켄으로서는 분자내에 2개 이상의 이중결합을 갖는 다가 알켄을 사용한다. 분자 중에 2개 이상의 이중결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 특히 이중결합이 시클로환 중에 있는 것이 바람직하고, 특히 분자내에 시클로헥센 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 또한 시클로헥센카르복시에스테르 구조를 갖는 화합물 또는 시클로헥센메틸에스테르 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 시클로헥센카르복실산과 2가 이상의 다가알콜의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 2가 이상의 다가 카르복실산의 에스테르화반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980)), 또는 시클로헥센알데히드의 티센코 반응(일본 특허공개 2003-170059호 공보, 일본 특허공개 2004-262871호 공보), 또한 시클로헥센카르복실산에스테르 에스테르 교환 반응(일본 특허공개 2006-052187호 공보)에 의해서도 제조할 수 있다.
2가 이상의 다가 알콜로서는 알콜성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다.
또한, 2가 이상의 다가 카르복실산으로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다가 알켄으로서는 특히 하기 식(1)과 식(2)으로 표시되는 구조의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
구체적으로는, 원료인 다가 알켄과 본 발명의 에폭시화 촉매를 과산화수소수 및 유기 용제로 이루어진 물-유기층의 2층계 중에서 교반하고, 분액, 필요에 따라 정제를 행한다. 또한, 이 때 유기층을 유기 용제를 사용하지 않는 반응 기질만으로 이루어진 층으로 해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 공촉매로서 헤테로폴리산류를 첨가할 수 있다. 헤테로폴리산으로서는 텅스텐계, 몰리브덴계, 바나듐 등의 금속 중심계의 헤테로폴리산을 들 수 있지만, 특히 본 발명에 있어서는 텅스텐계가 바람직하고, 텅스텐산염류의 사용이 특히 바람직하다.
구체적인 화합물로서는 텅스텐산, 12-텅스토인산, 12-텅스토붕산, 18-텅스토인산, 12-텅스토규산 등의 텅스텐계의 산, 몰리브덴산, 인몰리브덴산 등의 몰리브덴계의 산 또는 그 염을 들 수 있다.
이들 염의 카운터 양이온으로서는 4급 암모늄 이온, 알칼리토류금속 이온, 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는 테트라메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 트리데카닐메틸암모늄 이온, 디라우릴메틸암모늄 이온, 트리옥틸메틸암모늄 이온, 트리알킬메틸(옥틸기와 데카닐기의 혼합형)암모늄 이온, 트리헥사데실메틸암모늄 이온, 트리메틸스테아릴암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 벤질트리부틸암모늄 이온, 트리카프릴메틸암모늄 이온, 디세틸디메틸암모늄 이온 등의 4급 암모늄 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리토류금속 이온, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
이들 헤테로폴리산류를 첨가할 경우는 그것 단독으로 첨가해도, 완충액중 또는 과산화수소수중, 또는 그 양자의 혼합물에 용해시켜서 사용해도 상관없다. 특히 본 반응에 있어서는 반응계중의 pH가 중요하므로 미리 완충액중에서 pH를 조정한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
사용량으로서는 본 발명의 에폭시화 촉매 10중량부에 대하여 0.1~15중량부이고, 보다 바람직하게는 1~10중량부이다.
본 발명에 있어서는 완충 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 반응은 특히 pH 3~6에서 행하는 것이 바람직하고, pH 4~5가 보다 바람직하다. 사용되는 완충 용액은 특별히 한정되지 않지만, 인산 나트륨계의 완충 용액을 사용하는 것이 간편하므로 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 과산화수소수는 농도 5~40중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 30중량% 이하이다. 과산화수소수의 농도를 저하시키기 위해서 상술된 완충액으로 미리 희석해 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 공촉매도 동시에 용해시켜 사용하는 것도 공정의 간략화의 의미로부터 바람직하다.
과산화수소의 사용량으로서는 다가 알켄의 알켄 1몰에 대하여 1.0~1.5몰, 바람직하게는 1.01~1.4몰, 보다 바람직하게는 1.01~1.3몰이다. 과산화수소는 너무 과잉으로 포함되면 에폭시기의 가수분해를 진행시켜버리므로 바람직하지 못하다.
본 반응은 유기 용제를 사용해도 상관없다. 사용되는 유기 용제의 양으로서는 반응 기질인 다가 알켄 1에 대하여 중량비 0.3~10이며, 바람직하게는 0.3~5이며, 보다 바람직하게는 0.5~2.5이다. 중량비가 10을 초과할 경우에는 반응의 진행이 매우 느려지므로 바람직하지 못하다. 사용될 수 있는 유기 용제의 구체적인 예로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등의 알콜류 등을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물 등도 사용가능하다.
구체적인 반응 조작 방법으로서는, 예컨대 일괄식의 반응가마에서 반응을 행할 때는 다가 알켄 화합물, 과산화수소, 본 발명의 에폭시화 촉매, 완충액, 필요에 따라 공촉매, 유기 용제를 첨가하여 2층으로 한다. 교반 속도는 특별히 지정되지 않지만 2층이 에멀전화하는 정도의 교반 속도가 필요하게 되므로 2층 분리의 상태에서는 반응의 진행이 대폭 저하한다.
반응시 본 발명의 에폭시화 촉매의 사용량은 원료인 다가 알켄 1몰에 대하여 보통 0.5~10중량부, 바람직하게는 1.0~5중량부이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 0~90℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~75℃이고, 특히 15℃~75℃가 바람직하다. 수용액중의 산성도가 높을 경우에는 특히 pH가 4.0 이하일 경우, 반응 온도는 60℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 반응시간은 반응 온도, 촉매량 등에도 의하지만, 공업 생산이라고 하는 관점으로부터 장시간의 반응은 엄청난 에너지를 소비하게 되므로 바람직하지 않다. 바람직한 범위에서는 1~100시간이고, 바람직하게는 3~72시간이고, 더욱 바람직하게는 5~48시간이다.
반응 종료 후, 과잉의 과산화수소의 퀀칭 처리를 행한다. 과산화수소의 퀀칭 방법으로서는 환원제를 사용하는 것 이외에 염기성 화합물에 의해 퀀칭해도 상관없다. 본 발명에서는 염기성 화합물에 의해 퀀칭을 행하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물에 의해 퀀칭을 행함으로써 촉매인 헤테로폴리산염류의 잔존량을 대폭 저감할 수 있다. 또한, 환원제와 염기성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.
환원제로서는 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 히드라존, 옥살산 등을 들 수 있다. 환원제의 사용량으로서는 과잉분의 과산화수소의 몰수에 대하여 보통 0.01~20배 몰, 보다 바람직하게는 0.05~10배 몰, 더욱 바람직하게는 0.05~3배 몰이다.
염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속 탄산염, 인산나트륨, 인산수소나트륨 등의 인산염, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 쿄와드 500과 같은 복합 금속염, 이온 교환 수지, 알루미나 등의 염기성 고체를 들 수 있다.
그 사용량으로서는 물, 또는 유기 용제(예컨대, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류 등 각종 용제)에 용해되는 것이면 그 사용량은 과잉분의 과산화수소의 몰수에 대하여 보통 0.01~20배 몰, 보다 바람직하게는 0.05~10배 몰, 더욱 바람직하게는 0.05~3배 몰이다. 이들은 물 또는 상술된 유기 용제의 용액으로서 첨가해도 단체로 첨가해도 상관없다.
물이나 유기 용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용할 경우에는 계중에 잔존하는 과산화수소의 양에 대하여 중량비로 1~1000배의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~500배이고, 더욱 바람직하게는 10~300배이다. 물이나 유기 용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용하는 경우에는 이후에 기재하는 물층과 유기층의 분리 후 처리해도 상관없다.
과산화수소의 퀀칭 후(또는 퀀칭을 행하기 전에) 유기층과 물층을 분리한다. 이 때, 유기층과 물층이 분리되지 않고, 또는 유기 용제를 사용하지 않고 있을 경우는 상술된 유기 용제를 첨가해서 조작을 행하고, 물층으로부터 반응 생성물의 추출을 행한다. 이 때 사용하는 유기 용제는 얻어지는 원료 다가 알켄 화합물에 대하여 중량비로 0.5~10배이고, 바람직하게는 0.5~5배이다. 이 조작을 필요에 따라 몇회 반복한 후 분리한 유기층을 필요에 따라서 수세하여 정제한다.
얻어진 유기층은 필요에 따라서 이온 교환 수지나 금속 산화물로 처리를 행한다. 본 발명에 있어서는 특히 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로는 Mg0, CaO, SrO, BaO, BeO, ZnO, CeO2, Ce2O3, Al2O3, TiO, Ti2O3, TiO2, TiO3, Ti3O5, SiO2, ZrO2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, ZrO2, NiO, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, AgO, Ag2O, TiO2-Al2O3, TiO2-SiO2, TiO2-ZrO2, TiO2-MgO, TiO2-Al2O3, TiO2-WO3, TiO2-MoO3, ZnO-SiO2, Al2O3-SiO2, Al2O3-Zr02, Si02-Mg0, Si02-W03, Si02-Zr02, 차바사이트, 에리오나이트, 오프레타이트, 모데나이트, 페리어라이트, 클리놉틸로라이트, 아날심, 칸크리나이트, 기스몬다인, 그멜리나이트, 라우몬타이트, 류우사이트, 스콜레사이트, 소다라이트, 톰소나이트, 필립사이트, 하모톰, 멜리노이트, 아미사이트, 가로나이트, 폴링자이트, 유가와라라이트, 레비나이트, 마자이트, 포자사이트, 나트롤라이트, 메솔라이트, 톰소나이트, 곤나아다이트, 에딩토나이트, 다카르다이트, 에피스틸바이트, 비키타이트, 휼란다이트, 클리노프틸로라이트, 스틸바이트, 스텔라이트, 발레라이트, 발류스테라이트, 카우레사이트, 와이러카이트, 폴사이트, 아슈크로핀, 몰레큘러 시브, 몬모릴로나이트, 할로이사이트, 아타팔제이드, 세피올라이트, 아로펜, 산성 백토, 활성 백토, 규조토 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들의 금속 산화물은 천연물 또는 합성물 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서는 메조 다공성체나 그 활성체(예컨대, 활성 SiO2 등)가 바람직하다. 금속 산화물에 의한 처리는 유기 용제 중에 잔존하는 촉매의 양을 저감하는 데도 효과가 있다. 얻어진 유기층으로부터 용제를 증류제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 경우에 따라서는 증류에 의해 더 정제해도 상관없다. 증류 방법으로서는 박막, 회전식 분자 증류 등을 들 수 있다.
이러한 방법으로 얻어지는 에폭시 화합물은 반응 종료시의 단계에서 전화율이 90% 이상이고, 특히 95% 이상이고, 특히 바람직한 조건에서 행했을 경우에는 98% 이상이 된다. 또한, 에폭시 선택률도 90% 이상이고, 특히 93% 이상이고, 특히 바람직한 조건에서 행했을 경우에 97% 이상이 된다(본 발명에 있어서, 전화율 및 선택률은 가스크로마토그래피로 원료와 목적으로 하는 에폭시 화합물의 피크 면적비로부터 산출함).
얻어진 에폭시 화합물은, 예컨대 에폭시아크릴레이트 및 그 유도체, 옥사졸리돈계 화합물, 환상 카보네이트 화합물 등의 각종 수지 원료로서 사용할 수 있다.
이하, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 에폭시 화합물(본 발명의 에폭시 화합물이라고 함)을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 화합물을 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A)와 산을 경화 촉매로 하는 양이온 경화(경화성 수지 조성물 B)의 2종의 방법을 적용할 수 있다.
경화성 수지 조성물 A와 경화성 수지 조성물 B에 있어서 본 발명의 에폭시 화합물은 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우에는 본 발명의 에폭시 화합물의 전 에폭시 수지(본 발명의 에폭시 화합물과 다른 에폭시 수지; 이하, 같은 방법) 중 차지하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다. 단, 본 발명의 에폭시 화합물을 경화성 수지 조성물의 개질제로서 사용하는 경우에는 1~30중량%의 비율로 첨가한다.
본 발명의 에폭시 화합물과 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌 비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬치환페놀, 나프톨, 알킬치환나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 또는 알콜류로부터 유도되는 그들의 글리시딜에테르화물; 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이하, 각각의 경화성 수지 조성물에 관하여 설명한다.
경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A)
본 발명의 경화성 수지 조성물 A가 함유하는 경화제로서는, 예컨대 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용되는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀레산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 페놀수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬치환 페놀, 나프톨, 알킬치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서 경화제의 사용량은 전 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7~1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량 미만인 경우, 또는 1.2당량을 초과할 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 에폭시 당량은 JISK-7236에 준해서 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서는 경화제와 함께 경화촉진제를 병용해도 상관없다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화촉진제를 사용하는 경우에는 전 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 붉은인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전 에폭시 수지=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만은 난연성이 불충분하고, 0.6 초과는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시 나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대하여 보통 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 무기충전제를 첨가할 수 있다. 무기충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A중에 있어서 0~95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 에폭시 화합물과 경화제 및 필요에 따라 경화촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기충전제 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 이용해 균일해질 때까지 충분히 혼합하여 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 용융후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 80~200℃에서 2~10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 니스로 해서 유리섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물 A의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 A와 상기 용제의 혼합물 중에 보통 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물인채로 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B-스테이지에 있어서의 유연성 등을 향상시킬 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 상기 경화성 수지 조성물 니스로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후 B스테이지화 함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반 용도에 사용할 수 있고, 예컨대 접착제, 도료, 코팅제, 성형재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉재 이외에 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물이나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용 접착제 이외에 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용 접착제로서는 빌드업(build up) 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필(underfill) 등의 반도체용 접착제, BGA보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI 등 용의 포딩, 침지, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용의 포딩 밀봉, 플립 칩 등 용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.
(2) 산성경화 촉매에 의한 양이온 경화(경화성 수지 조성물 B)
본 발명의 경화성 수지 조성물을 산성 경화 촉매로 경화시킬 경우에는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B에는 광중합개시제 또는 열중합개시제를 함유시킨다. 또한, 경화성 수지 조성물 B는 필요에 따라 희석제, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합 개시 보조제, 광증감제, 무기충전제, 안료, 자외선흡수제, 산화방지제, 안정제, 실란 커플링제, 이형제, 각종 열경화성 수지 등의 각종 공지의 화합물, 재료 등을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 B가 필요에 따라서 함유하는 무기충전제 및 이형제의 구체예로서는 경화성 수지 조성물 A와 동일한 것 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물 B에서는 양이온 중합이 바람직하고, 광 양이온 중합이 특히 바람직하다. 양이온의 촉매(이하, 단지 「광 양이온 중합개시제」라고 함)로서는 요오드늄염, 술포늄염, 디아조늄염 등의 오늄염을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 상기 광 양이온 중합개시제의 사용량은 전 에폭시 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다.
또한, 이들의 광 양이온 중합개시제와 공지의 중합 개시 보조제 및 광증감제의 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하는 것이 가능하다. 중합 개시 보조제의 예로는, 예컨대 벤조인, 벤질, 벤조인 메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제 등의 중합 개시 보조제의 사용량은 광 라디칼 중합 가능한 성분 100중량부에 대하여 0.01~30중량부이며, 바람직하게는 0.1~10중량부이다.
광증감제의 구체예로서는 안트라센, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로우, 포스핀 R, 벤조푸라빈, 세토푸라빈 T, 페릴렌, N,N-디메틸아미노 벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광증감제의 사용량은 전 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01~30중량부이며, 바람직하게는 0.1~10중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 시클로헥사논 또는 γ부티로락톤 등의 유기 용제에 용해시켜 균일하게 한 후, 건조에 의해 용제를 제거해서 사용하는 것도 가능하다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B와 상기 용제의 혼합물중에서 보통 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 자외선 조사함으로써 경화할 수 있지만, 그 자외선 조사량에 대해서는 경화성 수지 조성물의 조성 등에 의해 변화되기 때문에 각각의 경화 조건에 의해 결정된다. 광경화형 경화성 수지 조성물이 경화하는 조사량이면 좋고, 경화물의 접착 강도가 양호한 경화 조건을 만족시키고 있으면 좋다. 이 경화시, 광이 세부까지 투과하는 것이 필요하므로 본 발명의 에폭시 화합물, 및 경화성 수지 조성물 B에 있어서는 투명성이 높은 것이 소망된다. 또한, 이들 에폭시 수지계의 광경화에서는 광조사만으로는 완전하게 경화하는 것이 어렵고, 내열성이 요청되는 용도에 있어서 광조사후 가열에 의해 완전하게 경화를 종료시킬 필요가 있다.
상기 광조사 후의 가열은 일반적인 경화성 수지 조성물 B의 경화 온도 영역에서 좋다. 예컨대, 상온~150℃에서 30분~7일간의 범위가 적합하다. 경화성 수지 조성물 B의 배합에 의해 변화되지만, 특히 높은 온도 영역일수록 광조사후의 경화 촉진에 효과가 있고, 단시간의 열처리에 효과가 있다. 이러한 열 후경화함으로써 에이징 처리된다고 하는 효과도 생긴다.
또한, 이들 경화성 수지 조성물 B를 경화시켜서 얻어지는 경화물의 형상도 용도에 따라 여러가지로 취할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 필름상, 시트상, 벌크상 등의 형상으로 할 수도 있다. 성형하는 방법은 적응하는 부위, 부재에 따라 다르지만, 예컨대 캐스트법, 주형법, 스크린인쇄법, 스핀코트법, 스프레이법, 전사법, 디스펜서 방식 등의 성형 방법을 적용할 수 있는 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 성형틀은 연마 유리, 경질 스테인레스 연마판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 적용할 수 있다. 또한, 성형틀과의 이탈성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등을 적용할 수 있다.
예컨대, 양이온 경화성 레지스트에 사용시에 있어서는 우선 폴리에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 시클로헥사논, 또는 γ부티로락톤 등의 유기 용제에 용해시킨 광 양이온성의 본 발명의 경화성 수지 조성물 B를 동장 적층판, 세라믹 기판 또는 유리 기판 등의 기판 상에 스크린인쇄, 스핀코트법 등의 방법에 의해 5~160㎛의 막두께로 본 발명의 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 그리고, 상기 도막을 60~110℃에서 예비건조시킨 후, 소망하는 패턴이 그려진 네거필름을 통과시켜서 자외선(예컨대, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 제논등, 레이저광 등)을 조사하고, 이어서 70~120℃에서 노광후 베이킹 처리를 행한다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 용제로 미노광 부분을 용해시켜 제거(현상)한 후 필요에 따라 자외선의 조사 및/또는 가열(예컨대, 100~200℃에서 0.5~3시간)에 의해 충분한 경화를 더 행하여 경화물을 얻는다. 이렇게 하여 프린트 배선판을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B를 경화하여 이루어진 경화물은 광학 부품 재료를 비롯해 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중을 통과시키는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 더욱 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외에 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰딩재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD, CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광 카드용 디스크 기판재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.
광학 기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한, 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광제품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 섬유 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광섬유 재료, 페룰(ferrule), 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로(導波路), LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판재료, 섬유 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광섬유 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드(lightguide) 등, 공업용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정내의 디지털 기기 접속용 광섬유이다. 반도체 집적 회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용 마이크로리소그래피용 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코트, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진내 부품, 전장부품, 각종 내외 장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도 차량용의 복층 유리이다. 또한, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어네스, 내식 코트이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양 전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대의 광·전자 기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프렉티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 섬유 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.
광학용 재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물 A가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예컨대 접착제, 도료, 코팅제, 성형재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉제 이외의 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용 접착제 이외에 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용 접착제로는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI 등 용의 포딩, 침지, 트랜스퍼 몰딩 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB등 용의 포딩 밀봉, 플립칩 등 용의 언더필, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B는 광반도체 장치에도 적용하는 것이 가능하다. 이러한 광반도체 장치는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 광반도체 소자(광반도체칩)를 밀봉함으로써 제조할 수 있다. 그 밀봉법으로서는 캐스팅이나 포딩 또는 인쇄 등의 방법으로 광반도체 소자를 밀봉하는 밀봉 수지를 성형(주형 및 경화)하는 방법을 채용할 수 있다. 성형 조건은 종래부터 행해지고 있는 경화성 수지 조성물에 의한 반도체 소자의 밀봉 성형에 있어서의 성형 조건을 그대로 채용할 수 있고, 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물의 조성 등에 의해 적당히 설정하면 좋다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」는 특별히 제한되지 않는 한 중량부이며, 부의 표기에 계속되는 「mmol」 또는 「mmol당량」은 「부」를 「g」이라고 했을 경우의 환산값이다.
또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서, 각 물성값은 이하와 같이 하여 측정했다.
1) 적외선 흡수 스펙트럼
측정 장치; SHIMADZU 8400S(Shimadzu Corporation 제품)
측정 방법; KBr법
2) 가스크로마토그래피
컬럼; HP-5MS(Shimadzu Corporation 제품) 15m-0.25mm-0.25㎛
캐리어 가스; 헬륨 1.0㎖/min.(constant flow mode)
오븐; 100℃ -15℃/min. -300℃(15min.유지)
인젝션; 1㎕, 스플리트비 50:1, 300℃
이온화 방법; EI(EI이온원)
측정 샘플; 유기층으로부터 0.2㎖의 샘플을 취하고, 5㎖의 톨루엔으로 희석.
3) 원소분석: EDS법(에너지 분산형 X선 분광법), CHN 원소분석 및 ICP 발광분광분석을 병용
4)에폭시 당량: JIS K-7236
(실시예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 30중량% 과산화수소수 31.6부(279mmol당량), 텅스텐산 5부(20mmol당량)를 첨가하고 65℃에서 1시간 교반을 행한 후 35℃로 냉각했다. 냉각 후 40중량%의 인산 1.23부(5mmol), 물 30부, 염화 메틸렌 50부를 첨가하고 35℃에서 1시간 교반하고, 이어서 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 4.1부(10mmol)를 적하하고, 그대로 2시간 더 교반했다. 교반 종료 후, 2층으로 분리한 유기층을 수거하고, 용제류를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 촉매(C1)를 얻었다. 얻어진 촉매의 형상은 담황색 고체였다.
IR을 측정한 바, 비특허문헌 1에 있어서 관측되는 840-860카이저에는 흡수 피크를 갖지 않고, 822카이저에 특이한 흡수 피크를 갖는 것을 확인했다.
또한, 얻어진 촉매(C1)의 원소비를 평가한 바, W22 .9P1 .0C33 .0H6 .0N1 .4이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 트리옥틸메틸암모늄클로라이드를 디라우릴메틸암모늄브로마이드로 변경한 것 이외에는 동일한 조작, 동일한 양비로 행했다. 얻어진 촉매(C2)는 오렌지색의 수지상 고체이며 IR을 측정한 바, C1과 같이 840-860카이저에는 흡수 피크를 갖지 않고, 822카이저에 특이한 흡수 피크를 갖는 것을 확인했다.
(비교예 1)
비특허문헌 1에 기재되어 있는 방법을 이용하여 텅스텐산, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드의 에폭시화 촉매를 제조했다. 얻어진 촉매(C3)는 무색상 반고형물이며 IR을 측정한 바, 822카이저에는 흡수 피크가 보이지 않았다.
(실시예 3, 4, 비교예 2)
하기 제조예에 따라 C1~C3의 촉매를 사용하여 에폭시화를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제조예>
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 30중량% 과산화수소수 20.4부, 물 19.7부, 텅스텐산 나트륨·2수화물 0.6부, 85중량% 인산 0.88부를 가해 균일하게 용해한 후 수산화나트륨으로 pH4.5 정도로 조정하고, 과산화수소 함유 완충액을 얻었다. 얻어진 과산화수소 함유 완충액으로부터 28부를 수거하고, 적하 깔때기에 투입했다.
교반기, 환류 냉각관, 교반장치, 상술된 적하 깔때기를 구비한 플라스크에 톨루엔 20부, 에폭시화 촉매(C1~C3 중 어느 것) 0.45부, 상기 식(1)의 화합물 11부를 첨가하여 60℃로 승온시켰다. 여기에 적하 깔때기를 사용하여 약 60분에 걸쳐서 상기 과산화수소 함유 완충액을 적하하고, 그대로 60℃에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액을 가스크로마토그래피로 분석함으로써 그 전화율, 선택률을 산출했다.
반응 종료후, 각각 1중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화한 후 20중량%의 티오황산나트륨 수용액 10부를 첨가하여 잔존하는 과잉의 과산화수소를 퀀칭하고, 물층을 폐기했다. 얻어진 유기층을 물 10부로 3회 수세하고, 톨루엔 등을 회전식 증발기에서 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 화합물이 얻어졌다. 얻어진 에폭시 화합물의 특성값을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
식(3)(4)(5)
Figure pct00004
식(3); 구조(A)의 한쪽이 (B), 한쪽이 (C)
식(4); 구조(A)의 양쪽이 (C)
식(5); 구조(A)의 한쪽이 (C), 한쪽이 (D)
(실시예 5, 6)
얻어진 에폭시 수지에 대해서 각각 경화물을 작성했다. 즉, 실시예 3,4에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP1), (EP2), 비교예 2로서 얻어진 에폭시 수지(EP3)에 대해서 메틸헥사히드로프탈산(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품의 MH-700G)을 경화제로 하고, 촉매로서 트리메틸옥틸암모늄히드록시드를 사용하여 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합해 열판상에서 용융, 주형을 행하고, 이것을 120℃에서 1시간, 150℃에서 3시간 더 경화시켰다.
Figure pct00005
이렇게 하여 얻어진 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 물성값의 측정은 이하의 규격에 준거하여 행했다.
·유리전이온도(DMA): JIS K-7244
·쇼어 D: JIS-K7215
Figure pct00006
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치, 딘스타크관을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 100부, 시클로헥-3-센카르복실산 126부, 1,4-시클로헥산디메탄올 72부, 메탄 술폰산 3부를 첨가하고, 650~750torr의 감압 조건 하에서 100℃에서 15시간 반응을 행했다. 반응 종료 후 트리폴리인산소다 5부를 첨가하여 100℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하고, 물 300부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층에 실리카겔 100부, 활성탄 1부를 첨가하여 실온에서 2시간 교반한 후 여과를 행했다. 얻어진 액으로부터 용제 등을 제거함으로써 식(2)의 화합물 146부를 얻었다.
(실시예 7)
상기 제조예에 있어서 식(1)의 화합물 11부를 합성예 1에서 얻어진 식(2)의 화합물 18부, 반응 시간을 6시간으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 반응을 행했다. 또한, 사용한 촉매는 C1이다. 얻어진 반응액에 대해서 가스크로마토그래피로 분석함으로써 그 전화율, 선택률을 구해 표 4에 기재했다. 반응의 결과, 목적으로 하는 에폭시 수지가 효율적으로 얻어지는 것이 명확하다.
Figure pct00007
식(6)(7)(8)
Figure pct00008
식(6); 구조(A)의 한쪽이 (B), 한쪽이 (C)
식(7); 구조(A)의 양쪽이 (C)
식(8); 구조(A)의 한쪽이 (C), 한쪽이 (D)
반응 종료 후, 1중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화한 후 20중량%의 티오황산나트륨 수용액 10부를 첨가하여 잔존하는 과잉의 과산화수소를 퀀칭하고, 물층을 폐기했다. 얻어진 유기층을 물 10부로 3회 수세하고, 톨루엔 등을 회전식 증발기로 증류 제거함으로써 목적으로 하는 에폭시 화합물이 수율 89%로 얻어졌다. 얻어진 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 206g/eq.이고, 25℃에서의 점도는 4200mP·s이었다.
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시화 촉매를 사용하면 높은 전화율, 높은 선택률로 에폭시화를 할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시화 촉매의 다른 일례를 하기에 나타낸다.
(실시예 8)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 30중량% 과산화수소수 42부(370mmol당량), 텅스텐산 5부(20mmol당량)를 첨가하여 65℃에서 1시간 교반을 행한 후 35℃로 냉각했다. 냉각 후 40중량%의 인산 1.23부(5mmol), 물 30부, 톨루엔 50부를 첨가하여 35℃에서 1시간 교반하고, 이어서 디경화우지 알킬디메틸암모늄클로라이드 5.6부(약 10mmol 순도 90% Lion 제품의 아카도 2HT 플레이크)를 첨가하고, 그대로 2시간 더 교반했다. 교반 종료 후 2층으로 분리한 유기층을 수거하고, 용제류를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 촉매(C4)를 얻었다. 얻어진 촉매의 형상은 황갈색의 수지상 고체였다. IR을 측정한 바, 825카이저에 특이한 흡수 피크를 갖는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 촉매(C4)의 원소비를 평가한 바, W23 .2P1 .1C45 .0H7 .9N1 .5이었다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다. 또한, 본 출원은 2008년 1월 10일에 출원된 일본 특허출원(특원 2008-3625), 2008년 9월 22일에 출원된 일본 특허출원(특원 2008-242421)에 근거하고 있어 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

Claims (7)

  1. 다가 알켄을 산화하여 에폭시 화합물을 제조하기 위한 에폭시화 촉매로서:
    텅스텐산류로부터 유도되는 과산화물체이고, 또한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 815-825카이저에 특성 흡수를 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐산류는 텅스텐계의 산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매.
  3. 다가 알켄을 산화하여 에폭시 화합물을 제조하기 위한 에폭시화 촉매의 제조방법으로서:
    A) 텅스텐산류와 상기 텅스텐산류량에 대하여 10~50배 몰당량의 과산화수소를 물층 중에서 반응시키는 공정; 및
    B) 상기 A)의 반응액과 4급 암모늄염을 물-유기층의 2층계로 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 B) 공정은 상기 A)의 반응액과 인산 및 4급 암모늄염을 물-유기층의 2층계로 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는 에폭시화 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시화 촉매의 존재하에 다가 알켄을 과산화수소에 의해 산화하는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 기재된 에폭시 화합물의 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물.
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