CN101250169B - 脂肪族双环氧化合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可应用于大规模工业生产的，安全高效的脂肪族双环氧化合物的合成方法。本发明所述的上述合成方法以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。利用该方法获得的产物中单环氧产物摩尔百分比5～7％，有效地控制产物环氧当量；并且该方法使用工业安全的双氧水为氧源，避免使用危险的、易爆的过氧醋酸，提高生产的安全性；在反应的过程中不使用大过量的烯烃而采用缓冲剂调节溶液的pH值来抑制产物的水解，提高生产体系的效率；预配乳液及滴加的方式加入双氧水，消除环氧化反应的引发阶段，使反应过程平缓可控，特别适合于工业大生产。

Description

脂肪族双环氧化合物的合成方法

技术领域

本发明涉及催化环氧化合成脂肪族环氧化合物的方法，尤其是双环氧化合物的合成。

背景技术

脂肪族双环氧化合物是美国联碳公司开发的一类环氧树脂，与双酚A型环氧树脂相比较，具有热稳定性好，耐候性高，电绝源性能优异等特点，因此脂肪族双环氧化合物被广泛地应用于涂料，包装，电子，汽车等领域，世界需求量大。目前工业上多采用过酸法合成脂肪族双环氧化合物。但由于采用高浓度的过氧乙酸作氧化剂，而高浓度的过氧乙酸易爆炸，因此在生产过程中存在极大的安全隐患。脂肪族双环氧化合物是一类酸敏感的物质，使用过酸方法则产生大量的醋酸，造成产品分离的困难。目前我国还没有适合大工业生产的方法及能力。

脂肪族双环氧化合物的合成实际上就是烯烃的环氧化过程。与烯烃的催化环氧化相关的研究很多，但最有工业前景的还是以双氧水为氧源的催化体系。1983年，Venturello报道的Na₂WO₄/H₃PO₄/R₄ ⁺Cl^-/H₂O₂相转移催化环氧化体系，该催化体系为水-油两相反应体系，以8％H2O2水溶液为氧源，1，2-二氯乙烷为溶剂，反应中烯烃相对于H₂O₂过量。该体系对直链端烯的环氧化有较好的催化活性。1988年，Ishii用H₃PW₁₂O₄₀改进了Venturello催化体系，但实际的活性物种类似。2001年，奚祖威的反应控制相转移催化体系，很好地解决了均相催化剂的回收问题。上述催化体系都在某些单烯烃的环氧化上取得了不错的结果，如ZL 01123652.3和CN 200510012240.4所报道。用双氧水为氧源的催化氧化法合成双环氧化合物具有很大的难度。脂肪族双环氧化合物作为环氧树脂的前体，对环氧当量和粘度都有特定的要求。因此在反应中不但要保证高转化率，还要保持高环氧当量，即高选择性，防止产物进一步水解。因此在进行双环氧化的反应中，不能为了控制水解反应而使用大大过量的烯烃，通过稀释体系来减少水 与环氧产物的接触几率而抑制水解。这样不但体系大，效率低，还造成了产物的分离困难，特别是沸点较高的双环氧产物。另-方面，烯烃环氧化过程为剧烈的放热过程，双环氧过程放热量更大。因此有必要开发出一种高效的、安全的双环烯烃的双环氧化过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可大规模安全高效合成脂肪族双环氧化合物的新方法。

本发明所述的上述合成方法以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物。

上述脂肪族双环氧化合物的合成方法选择性地尤其适用于双烯烃底物是4-乙烯基-1-环己烯或其衍生物，或者是具有如下结构特征的化合物：

其中：R为取代的甲基、乙基、或苯基；

m＝0或1；n＝0，1，2，3，4。

就本发明所述的技术方案，尤其优选的是用于表1中所列举的双烯烃底物以生产相应的双环氧化合物：

表1

(未完待续)

(续表1)

如前文所述，烯烃环氧化过程为剧烈的放热过程，双环氧过程放热量更大，本发明的目的之一即在于克服此反应特点所带来的困难。为此，本发明所采取的技术手段是采用如下方式之一向反应体系中加入双氧水：

a.将双氧水的pH调至1～12后滴加；

b.将双氧水配制成pH＝1～12的乳液后滴加至反应体系；

其中，b项中双氧水乳液的配制方法为：将双氧水、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂混合，35～45℃搅拌1～2h，形成牛乳状乳液。

对于本领域的技术人员来说，经过有限的试验即可根据催化剂的用量确定双氧水乳液配制中溶剂及缓冲剂用量；本发明中，针对所使用的上述含钼或钨的杂多酸催化剂，双氧水乳液配制中溶剂的用量一般为溶剂总量的30～40％。

双氧水或乳液的滴加速率控制由其总量决定，本发明的技术方案中，优选将滴加总时间控制在1～2h。

因此，本发明所述的上述脂肪族双环氧化合物的合成方法可以具体化为几种方式：

其一：滴加双氧水

将确定量的双烯烃底物、催化剂、pH缓冲剂、溶剂共置于反应釜中加热至适当温度，然后滴加双氧水，并搅拌反应1～2小时；

或者：将确定量的双烯烃底物、催化剂、溶剂共置于反应釜中加热至适当温度，以缓冲剂调节双氧水pH值至预设范围，并向反应体系中滴加上述调节pH 值后的双氧水，并搅拌反应1～2小时；

其二：将双氧水配制成乳液后滴加至反应体系

将双氧水、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂混合，35～45℃搅拌1～2h。形成牛乳状乳液，再滴至反应体系中，并搅拌反应1～2小时；

在双氧水乳液的配制过程中，也可以将催化剂也加入至乳液体系，配制成包括双氧水、催化剂、适量的反应溶剂以及适量的缓冲剂的混合体系，在35～45℃搅拌1～2h，形成牛乳状乳液后，再滴至反应体系中，并搅拌反应1～2小时。

本发明中所使用的双氧水为含量5～50％工业的双氧水，优选含量为25％～35％的双氧水。双氧水的用量选择上，本发明优选过氧化氢∶底物双烯烃(摩尔比)2.3～2.5∶1，前者稍过量。

作为优选地，本发明将双氧水或者双氧水乳液的pH值控制在3～8范围内。

本发明对上述pH值的调控优选地使用缓冲剂进行，原则上，碳酸盐，醋酸盐，磷酸盐，亚硫酸盐，草酸盐，硫酸氢盐中的一种几种的组合均可以实现本发明的目的，比如NaHCO₃、Na₂CO₃、NaOAc、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、Na₃PO₄、NaHSO₃、Na₂SO₃、HCOONa、草酸钠、NaHSO₄、NH₂CH₂SO₃H等中的一种或几种的组合；本发明中更常使用的是碳酸盐，醋酸盐，磷酸盐中的一种或几种，比如醋酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠与醋酸钠的组合物。

作为环氧化反应的常用溶剂，酯类，卤代烃类，酮类，芳香烃类，醇类，腈类等溶剂均可用作本发明的合成反应，优选的是乙腈、二氯乙烷，氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮等中的一种；更为优选的是其中的酯类，卤代烃类，酮类溶剂，如二氯乙烷、氯仿或乙酸乙酯。

上述合成方法中，溶剂的用量优选双烯烃底物质量的2～3倍。

本发明所述的上述合成方法的反应温度30～90℃为宜，优选50～70℃。

利用本发明所述合成方法所获得的产物中单环氧产物摩尔百分比5～7％，有效地控制产物环氧当量；并且该方法使用工业安全的双氧水为氧源，避免使用危险的、易爆的过氧醋酸，提高生产的安全性；在反应的过程中不使用大过量的烯烃而采用缓冲剂调节溶液的pH值来抑制产物的水解，提高生产体系的效率；预配乳液及滴加的方式加入双氧水，消除环氧化反应的引发阶段，使反应过程 平缓可控，特别适合于工业大生产。

下面以实施例的方式对本发明作进一步的说明，实施例所述及范围不以任何形式限制本发明的内容。

下述实施例中，如无特殊说明，均采用气相色谱法对产物进行检测；实施例中所述的双氧水量以H₂O₂当量(eq)计，即所加入的H₂O₂相对于反应底物双烯烃摩尔数的倍数。

实施例1  CER-4221的催化双环氧化合成

具体实施方式

44g的3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯，2.6g的[C₁₆H₃₃N(CH₃)₃]₃[W₂O₃(O₂)₄]，88g二氯乙烷一起加热搅拌至50度。向其中滴加35％的双氧水(H₂O₂0.5mol，2.5eq)，反应放热。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99％，单双比1∶18。冷却至室温，分出水层。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到33.5g无色或淡黄色的粘稠液体。收率67％，环氧当量154左右。

实例2  CER-4221的催化双环氧化合成

44g的3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯，3.3g的[C₅H₅NC₁₆H₃₃]₂[W₂O₃(O₂)₄]，88g氯仿一起加热搅拌至50度。用0.5g醋酸钠将25％的双氧水(H₂O₂0.5mol，2.5eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热剧烈。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99％，单双比1∶18。冷却至室温，分液。有机层用水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到38.8g无色或淡黄色的粘稠液体。收率77％，环氧当量135左右。

实例3  CER-4221的催化双环氧化合成

44g的3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯，2.64g的[C₅H₅NC₁₆H₃₃]₂[W₂O₃(O₂)₄]，1g碳酸氢钠，88g二氯乙烷一起加热搅拌至60度。将35％的双氧水(H₂O₂0.5mol，2.5eq))滴加到体系中，反应放热剧烈。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99％，单双比1∶17。冷却至室温，分液。有机层用水饱和食盐洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到45g无色或淡黄色的粘稠液体。收率90％，环氧当量138左右。

实例4  乳液法CER-4221的催化环氧化合成

乳液配置：用3.0g的磷酸氢二钠和0.2克的醋酸钠将35％的双氧水的pH值调整到4左右。向其中依次加入3.08g的[C₅H₅NC₁₆H₃₃]₂[W₂O₃(O₂)₄]，44g二氯乙烷后在40度搅拌1小时，得到牛乳状的乳液。

44克的3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯，88克二氯乙烷一起加热搅拌至70度。将上述配置的乳液滴加到体系中。反应消除了引发阶段，平缓可控。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99％，单双比1∶18。冷却至室温，分出水层。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到35克无色或淡黄色的粘稠液体。收率70％，环氧当量135左右。

实例5  CER-4221D的催化环氧化合成

44克的3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯，2.2g的[C₁₆H₃₃N(CH₃)₃]₃[W₂O₃(O₂)₄]，88克二氯乙烷一起加热搅拌至60度。用3g的磷酸氢二钠将25％的双氧水(H₂O₂0.5mol，2.3eq)的pH调整到4左右后，滴加到反应体系中，反应放热。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99％，单双比1∶18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到37.2克无色或淡黄色的粘稠液体。在170度(2mmHg)下蒸出即得到CER-4221D，收率60％，环氧当量135左右。

实例6  Unox-206的催化环氧化合成

21.6克的4-乙烯基1-环己烯，2.2g的[C₁₆H₃₃N]₃[W₂O₃(O₂)₄]，88克氯仿一起加热搅拌至60度。用1.0g醋酸钠将双氧水(H₂O₂0.46mol，2.3eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99％，单双比1∶18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到无色或淡黄色的粘稠液体。收率76％。

实例7  CER-4299的催化环氧化合成

0.2mol的3-环己烯甲酸-3’-环己烯丁酯，2.2g的[C₁₈H₃₇N]₃[W₂O₃(O₂)₄]，88克氯仿一起加热搅拌至60度。用磷酸氢二钠将双氧水(H₂O₂0.46mol，2.3eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热。搅拌反应1小时，取样检测。转化率99％，单双比1∶18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到无色或淡黄色的粘稠液体。 收率76％。

实例8  乳液法CER-4221的放大生产

乳液配制：在5m³反应釜，依次加入720公斤的35％的双氧水，660公斤的乙酸乙酯。搅拌下加入8公斤的磷酸氢二钠和3公斤的醋酸钠。缓慢升温至40度，搅拌1小时，得到牛乳状乳液。

将660公斤的3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯和40公斤的[C₅H₅NC₁₆H₃₃]₂[W₂O₃(O₂)₄]，1200公斤的乙酸乙酯转入8m³反应釜中，开搅拌通蒸汽升温至回流。将上述配置的乳液在2～3小时内滴加入8m³反应釜中。滴加完毕后反应1小时，取样分析。降温至室温后分液。饱和食盐水洗三次。有机层过短硅胶柱。减压浓缩溶剂后得到600公斤的粘稠液体，单双比1∶19，环氧当量约135。

实例9  Unox201的催化环氧化合成

0.2mol的6-甲基-3-环己烯甲酸-6’-甲基-3’-环己烯甲酯，2.2g的[C₁₈H₃₇N]₃[Mo₂O₃(O₂)₄]，88克氯仿一起加热搅拌至60度。用醋酸钠将双氧水(H₂O₂0.46mol，2.3eq)的pH值调整到4左右后，滴加到反应液中，反应放热。搅拌反应1小时，取样检测。转化率97％，单双比1∶18。冷却至室温，分液。有机层用饱和食盐水洗三次，无水硫酸钠干燥，有机层过短硅胶柱后，浓缩得到无色或淡黄色的粘稠液体。收率74％。

Claims (5)

1.脂肪族双环氧化合物的合成方法，该方法以双氧水为氧源，使用含钼或钨的杂多酸为相转移催化剂，在溶剂中将双烯烃底物转化为脂肪族双环氧化合物，其特征在于进行反应前先将双氧水、催化剂、缓冲剂及适量溶剂混合，在35～45℃搅拌1～2h，形成pH为1～12的牛乳状乳液后，再滴至反应体系中；

所述的双烯烃底物具有如下结构特征：

其中：R为取代的甲基、乙基、或苯基；

m＝0或1；n＝0，1，2，3，4；

所述的双氧水用量满足条件：过氧化氢与双烯烃的摩尔比为2.3～2.5∶1。

2.根据权利要求1所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的乳液pH为3～8。

3.根据权利要求1或2所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的溶剂为酯类，卤代烃类或酮类，其总用量为双烯烃底物质量的2～3倍；其中用于配制乳液的溶剂用量为溶剂总量的30～40％。

4.根据权利要求1或2所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的缓冲剂为碳酸盐，醋酸盐和磷酸盐中的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求1或2所述的脂肪族双环氧化合物的合成方法，其特征在于所述的双烯烃底物是3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯。