CN109180608A - 一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法 - Google Patents

一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，涉及催化氧化领域。以过氧化氢为氧源、乙腈为溶剂，镁前驱物焙烧制得氧化镁作为催化剂，在碱性助催化剂存在下，苯乙烯催化氧化制环氧苯乙烷。在氧化镁催化剂与碱性助催化剂的存在下，以过氧化氢为氧源、乙腈为溶剂，在一定温度条件下对苯乙烯实施催化环氧化反应。使用碱性助剂抑制环氧苯乙烷的开环，减少了苯乙醛的生成，从而大幅提高选择性。可实现苯乙烯基本完全转化，环氧苯乙烷选择性达到98％以上，苯乙烯转化率可达到99％，产品产率高。催化剂经多次重复使用后，仍然可以保持较高的催化活性和选择性。反应条件温和且催化剂制备流程简单、制备成本低廉，副产物为水。

Description

一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及催化氧化领域，尤其是涉及一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法。
背景技术
环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于有机合成、药物制备、香料生产等领域。近年来，国内外对此类精细化学品的需求量急剧增长，因此，环氧苯乙烷的合成研究及工业化生产倍受关注。目前，工业上环氧苯乙烷合成方法有卤醇法和过氧酸直接氧化法。卤醇法对环境污染严重，是一种亟待改进的生产工艺；过氧酸直接氧化法所用有机过氧酸价格比较昂贵，对设备腐蚀严重，且难以从反应物中分离出来，生产技术条件要求高。以过氧化氢为氧化剂，直接催化苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷被认为是一种绿色环保的工艺方法，不仅因为过氧化氢(双氧水)廉价易得，而且反应后除水外不会产生其它副产物，容易从有机相中分离，具有安全、经济、无环境污染等优点。目前，H2O2环氧化法研究较多，在H2O2和CH3CN共存的条件下，苯乙烯转化率和环氧化物选择性均较高。为抑制苯乙烯环氧化过程中的副产物苯乙醛的生成，同时降低环氧苯乙烷的制备成本，需要对这一工艺进一步探索优化，以期获得更为高效的催化苯乙烯环氧化的方法。
《无机化学学报》于2007年报道马乾志等人的《含MFI结构单元的介孔Ti-HMS-1的合成、表征及催化氧化性能》，考察了介孔含钛分子筛Ti-HMS-1催化苯乙烯环氧化性能，以30wt.％H2O2为氧化剂，甲醇为溶剂，60℃反应4h，苯乙烯转化率最高达到34.0％。产物中以苯乙醛和环氧苯乙烷为主，选择性分别为33.6％和55.4％。中国专利CN1557553A采用MCM系列分子筛为催化剂，H2O2为氧化剂，苯乙烯转化率与环氧苯乙烷选择性分别达40％和60％。以上采用改性分子筛催化苯乙烯环氧化的方法中苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性都较低，环氧苯乙烷的开环现象严重，目前仍无法满足工业化需求。
中国专利CN103788023A公开一种以磷钨杂多酸类化合物为催化剂，乙二胺四乙酸(EDTA)作为助剂，双氧水为氧化剂，在常压和温度为30～90℃的条件下，搅拌反应2～8h，苯乙烯转化率高于84％，环氧苯乙烷选择性大于90％。中国专利CN106699693A公开一种以非晶态MOx/TiO2-SiO2为催化剂，以碱或盐为助剂，双氧水为氧化剂，在常压和温度为45～65℃的条件下，搅拌反应0.5～2h，苯乙烯转化率最高为67.9％，环氧苯乙烷选择性大于85％，产品产率高，无污染，但是其转化率仍较低。中国专利CN 106905266A公开一种以负载型镁铝复合金属氧化物为催化剂，加入一定量的有机溶剂，以双氧水为氧化剂，在常压和温度为40～80℃的条件下，搅拌反应1～12h，苯乙烯转化率最高可达97％，环氧苯乙烷选择性98％左右，多次使用后仍然可以保持较高的催化活性。但是由于苯乙烯容易聚合的特点，使得在反应过程中苯乙烯的加入量不能太大，否则容易产生大量的副产物。
发明内容
本发明的目的是提供具有更高的苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性，且制备方法简单、成本低、反应条件温和、可操作性强的一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法。
本发明的具体步骤为：
以过氧化氢(H2O2)为氧源、乙腈为溶剂，镁前驱物焙烧制得氧化镁作为催化剂，在碱性助催化剂存在下，苯乙烯催化氧化制环氧苯乙烷。
所述镁前驱物可选自硝酸镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁等中的一种；所述焙烧的温度可为500～800℃，焙烧的时间可为4～8h；氧化镁与苯乙烯的质量比可为0.03～0.5，优选为0.06～0.25。
所述碱性助催化剂可选自Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、KOH、NaOH等中的至少一种，所述碱性助催化剂与苯乙烯的质量比可为0.001～0.05，优选为0.004～0.02。
所述过氧化氢与苯乙烯的摩尔比可为1～6，优选为1.8～3。
所述乙腈与苯乙烯的摩尔比可为4～24，优选为6～12。
所述苯乙烯催化氧化制环氧苯乙烷的反应温度可为20～80℃，反应时间可为4h以上；反应温度优选为40～60℃，反应时间优选为6～10h。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：
本发明在氧化镁催化剂与碱性助催化剂的存在下，以过氧化氢为氧源、乙腈为溶剂，在一定温度条件下对苯乙烯实施催化环氧化反应。本发明使用碱性助剂抑制环氧苯乙烷的开环，减少了苯乙醛的生成，从而大幅提高选择性。本发明可实现苯乙烯基本完全转化，环氧苯乙烷选择性达到98％以上，苯乙烯转化率可达到99％，产品产率高。催化剂经多次重复使用后，仍然可以保持较高的催化活性和选择性。本发明反应条件温和且催化剂制备流程简单、制备成本低廉，副产物为水，是一种具有较好应用前景的绿色反应工艺。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、乙腈溶剂5ml、助剂Na2CO3为0.01g。分别取Mn-A、Mn-Y、Mn-ZSM-5、Co-Mn-ZSM-5、镁铝复合氧化物、氧化镁催化剂各0.05g，分别在60℃平行反应10h，反应结果如表1所示。由表1可以看出，分子筛型的催化剂的转化率和选择性都相对降低，即便通过Mn和Co改性其苯乙烯转化率仍难以满足要求。镁铝复合氧化物催化剂的选择性较好，但其催化活性远不如本发明所采用Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂。
表1
实施例2
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、乙腈溶剂5ml、助剂Na2CO3为0.01g。氧化镁催化剂分别由Mg(NO3)2·6H2O、MgCO3、Mg(OH)2、碱式MgCO3在700℃焙烧6h制得，分别取上述方法制得氧化镁催化剂及商用MgO各0.05g，分别在60℃平行反应10h，反应结果如表2所示。通过表2可以看出，本发明所采用的几种不同镁前驱物所制得的催化剂的转化率和选择性都很高，但直接采用商用的MgO作为催化剂其苯乙烯的转化率明显较低。
表2
实施例3
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、乙腈溶剂5ml、Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.05g，分别取NaOH、NaHCO3、Na2CO3、Na3PO4、Na2HPO4助剂各0.01g，分别在60℃反应10h，结果如表3所示。通过表3可以看出，本发明所采用的碱性助催化剂NaOH、NaHCO3、Na2CO3和Na3PO4具有较高的环氧苯乙烷选择性和苯乙烯转化率。
表3
实施例4
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、助剂Na2CO30.01g、Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.05g，分别取乙醇、DMF、乙腈溶剂各5ml，分别在60℃平行反应10h，反应结果如表4。通过表4可以看出溶剂对反应的影响显著，本发明技术方案所采用乙腈溶剂的加入明显提高了苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性。
表4
实施例5
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、助剂Na2CO30.01g、乙腈溶剂5ml、Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.05g，反应温度为60℃，分别反应4h、6h、8h、10h、12h，反应结果如表5。通过表5可以看出，反应时间为6～10h时，转化率和选择性较高，继续延长反应时间环氧苯乙烷的选择性略有下降。由于催化剂催化苯乙烯环氧化存在一个诱导期，在反应初始阶段，反应较为缓慢，只有当反应中的自由基达到一定的量时，反应才开始正常进行。所以本发明技术方案中反应时间优选为6～10h。
表5
实施例6
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、助剂Na2CO30.01g、乙腈溶剂5ml、Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.05g，反应时间为10h，反应温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，反应结果如表6所示。通过表6可以看出：随着反应温度的提高，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性逐渐升高，反应温度60℃时，转化率可达到99％，选择性可达到98％，但是继续升高温度会使转化率和选择性略有所下降。这是因为较高温度时，H2O2出现分解，同时发生副反应，使环氧苯乙烷产率降低。因此本发明技术方案中反应温度优选为40～60℃。
表6
实施例7
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯23.4mmol、助剂Na2CO30.01g、Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.05g、乙腈溶剂7.4ml，分别加入H2O228.1mmol、42.1mmol、56.2mmol、70.2mmol、140.4mmol，分别在60℃平行反应6h，反应结果如表7所示。通过表7可以看出：随着H2O2与苯乙烯摩尔比的升高，苯乙烯的转化率明显提高，而当摩尔比高于2.4之后苯乙烯转化率趋于平稳。因此本发明技术方案中H2O2与苯乙烯的摩尔比优选为1.8～3.0。
表7
实施例8
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、助剂Na2CO30.01g、乙腈溶剂5ml，分别加入Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.025g、0.05g、0.075g、0.1g、0.125g、0.15g，分别在60℃平行反应10h，反应结果如表8所示。由表8可以看出：随着催化剂量的增加，苯乙烯的转化率的环氧苯乙烷的选择性提高；但是当催化剂加入量增加到一定比例时，苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性未有明显变化。因此本发明技术方案中催化剂与苯乙烯质量比优选为0.06～0.25。
表8
实施例9
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯19.5mmol、H2O2 117mmol(H2O2质量浓度为30％)、助剂Na2CO3 0.05g、Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.25g，分别加入5ml、6.25ml、8.3ml、12.5ml、25ml乙腈溶剂，分别在60℃平行反应10h，反应结果如表9所示。通过表9可以看出：随着乙腈/苯乙烯摩尔比的升高，苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷选择性明显提高而后趋于平稳。因此本发明技术方案中乙腈与苯乙烯的摩尔比优选为6～12。
表9
实施例10
在100ml烧瓶中，加入苯乙烯3.9mmol、H2O223.4mmol(H2O2质量浓度为30％)、助剂Na2CO30.01g、Mg(OH)2焙烧所得氧化镁催化剂0.05g、乙腈溶剂5ml，在60℃水浴反应10h。每次反应后将催化剂与反应液进行分离，分离后得到的催化剂再次重复上述反应步骤，反应结果如表10所示。
表10
通过表10可以看出：随着反应次数的增加，苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性可以分别稳定在99％和97％，说明本发明所述催化剂具有良好的催化稳定性。本发明所提供技术方案能够实现高效催化苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷，且该方法所使用催化剂制备方法简单、成本低，反应条件温和、可操作性强。

Claims (10)

1.一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于其具体步骤为：
以过氧化氢为氧源、乙腈为溶剂，镁前驱物焙烧制得氧化镁作为催化剂，在碱性助催化剂存在下，苯乙烯催化氧化制环氧苯乙烷。
2.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述镁前驱物选自硝酸镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁中的一种。
3.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述焙烧的温度为500～800℃，焙烧的时间为4～8h。
4.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于氧化镁与苯乙烯的质量比为0.03～0.5，优选为0.06～0.25。
5.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述碱性助催化剂选自Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、KOH、NaOH中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述碱性助催化剂与苯乙烯的质量比为0.001～0.05，优选为0.004～0.02。
7.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述过氧化氢与苯乙烯的摩尔比为1～6，优选为1.8～3。
8.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述乙腈与苯乙烯的摩尔比为4～24，优选为6～12。
9.如权利要求1所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述苯乙烯催化氧化制环氧苯乙烷的反应温度为20～80℃，反应时间为4h以上。
10.如权利要求9所述一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法，其特征在于所述苯乙烯催化氧化制环氧苯乙烷的反应温度为40～60℃，反应时间为6～10h。
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