CN112920142B - 一种环氧苯乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧苯乙烷的制备方法，以苯乙烯为原料，过氧化物为氧化剂在改性乳酸钼的催化下直接氧化得到环氧苯乙烷。本发明的方法通过具有两性相转移特性的改性乳酸钼催化苯乙烯环氧化，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷；同时，改性乳酸钼催化剂可实现回收再利用，符合环境友好要求。

Description

一种环氧苯乙烷的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种苯乙烯催化环氧化制备环氧苯乙烷的方法。
背景技术
环氧苯乙烷(styrene oxide)又称氧化苯乙烯，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于精细化学品合成、制药、染料、香料、农药等行业。例如环氧苯乙烷加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精。近年来市场对环氧苯乙烷的需求日益增长，呈现供不应求的局面。
环氧苯乙烷的合成方法主要有卤醇法、过氧酸氧化法、直接氧化法等。
目前环氧苯乙烷的主要工艺为卤醇法，该方法可获得约80％的产品收率，但存在的问题原料消耗较高，设备腐蚀严重，“三废”产生量大。过氧酸氧化法通常采用的氧化剂为过氧乙酸(AcOOH)或间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，该方法可高选择性地制备各种烯烃底物的环氧化合物。但对于环氧苯乙烷的制备，由于原料苯乙烯为对酸性敏感的易聚合单体，导致环氧苯乙烷收率较低，另外，过氧酸需与烯烃摩尔当量使用，而此类过氧酸通常价格昂贵，使得该方法通常仅用于实验室研究领域。
近年来，以苯乙烯为原料，在特定催化剂的作用下，选择性氧化制备环氧苯乙烷的方法，具有反应条件温和、工艺流程简单以及环境友好等优点。苯乙烯氧化反应的催化剂主要有杂多酸催化剂、分子筛催化剂、金属有机配合物催化剂、金属催化剂和金属氧化物催化剂等。
其中，金属氧化物催化剂普遍存在催化活性低和环氧产物选择性差等问题。V.R.Choudhary等在US6933397中发表了在金属氧化物-纳米金负载催化剂存在液相中以有机氢过氧化物(TBHP)作为氧化剂制备环氧苯乙烷的方法，当催化剂载体为Yb2O3时，ST的转化率最高达到81％，选择性最高达到70％。
中国专利CN201010285530公开了一种用于苯乙烯环氧化的催化剂及其制备方法。该催化剂由Ti、Co、Fe和Si组成，其中Co、Fe作为催化剂的主要活性组分，Si作为催化剂的载体，Ti用作催化剂辅助活性组分。催化剂采用沉积沉淀法及表面溶胶凝胶法制备。但是该催化剂的苯乙烯转化率最高仅为38.2％，环氧苯乙烷选择性最高仅为57.3％。
Mansuy等发表的J.Chem.Soc.，Chem.Commun.,1985:888-889中，报道了以Mn(Ⅲ)-卟啉配合物为催化剂，以30％H2O2为氧化剂，在有咪唑存在时，用乙腈和CH2Cl2的混合液为溶剂，液相条件下催化苯乙烯环氧化(苯乙烯:H2O2＝1:5，摩尔比)，苯乙烯转化率为100％，产物氧化苯乙烯的选择性为93％。卟啉体系对苯乙烯催化环氧化的效果很好，但H2O2的有效利用率太低。
Haystron等在US3991090中发表了用三氧化钼与邻二醇反应制得可溶性含钼催化剂的方法，钼二醇配合物催化剂可大大加强过氧化物的稳定性和提高生成产物的选择性，不足之处是催化剂的稳定性较差，在EBHP或CHP体系中易沉积析出。用于苯乙烯环氧化时，因为与苯乙烯形成共沸组分，后续分离较为困难。
综上所述，从目前已有的报道来看，环氧化反应中均相催化剂反应活性高，但不易回收再利用；而非均相催化剂为以过氧化物或O2为氧化剂，易分离再利用，但催化活性较低，产物选择性均不理想。因此需要开发更有效的催化剂体系，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷；同时，催化剂方便回收再利用。
发明内容
本发明目的在于提供一种环氧苯乙烷的制备方法，通过苯乙烯直接氧化制备，实现氧化剂高转化率的同时，高选择性的生成环氧苯乙烷。本发明使用的催化剂兼具均相和非均相催化剂的优点，有助于解决催化剂催化活性低和回收困难等问题，符合环境友好要求。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种环氧苯乙烷的制备方法，以苯乙烯为原料，过氧化物为氧化剂在改性乳酸钼的催化下直接发生氧化反应得到环氧苯乙烷。
本发明中，所述的改性乳酸钼可通过如下结构表示：
Figure BDA0002305769940000031
其中n＝8～12的整数。
本发明中，所述的改性乳酸钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)非极性溶剂中，含有8-12个C的伯胺与二卤代乙醚反应得到双烷胺基乙醚；
(2)所述步骤(1)得到的双烷胺基乙醚在对甲苯磺酸催化下继续与乳酸反应得到羧酸化合物
Figure BDA0002305769940000032
(3)所述步骤(2)得到的羧酸化合物进一步与三氧化钼反应得到改性的乳酸钼相转移催化
Figure BDA0002305769940000041
本发明催化剂制备方法中，步骤(1)中，所述的非极性溶剂包括正辛烷、甲苯、十氢萘等，优选为甲苯，与伯胺的质量比为1-10:1，优选为4-8:1。伯胺包括辛胺、癸胺、十二胺等，优选为辛胺。二卤代乙醚包括二氯代乙醚、二溴代乙醚和二碘代乙醚，优选为二氯代乙醚，与伯胺的摩尔比为1：2-5，优选为1:2-3。反应温度为75-120℃，优选为75-90℃；反应时间为5-12h，优选为5-8h；反应压力为常压。
本发明催化剂制备方法中，步骤(2)中，所述的乳酸与双烷胺基乙醚的摩尔比为2-3:1，优选为2-2.2:1。对甲苯磺酸与双烷胺基乙醚的质量比为1:10-100，优选为1:20-100。反应温度为110-150℃，优选为110-130℃；反应时间为10-24h，优选为12-16h；反应压力为常压。
本发明催化剂制备方法中，步骤(3)中，三氧化钼与羧酸化合物的摩尔比为1:6-12，优选为1:6-8；反应温度为180-250℃，优选为200-220℃；反应时间为20-48h，优选为24-36h；反应压力为常压。三氧化钼与羧酸化合物的反应在溶剂中进行，溶剂通常选择苯、甲苯或乙苯，优选为甲苯，三氧化钼与溶剂的质量比为1:10-100，优选为1:30-80。
本发明中，所述的过氧化物为有机过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢，优选过氧化氢。
本发明中，氧化反应中过氧化物与苯乙烯的摩尔比为1：1-10，优选为1：1.1-5，更优选为1：1.2-3。
本发明中，改性乳酸钼催化剂的用量与过氧化物质量比为1：20-100，优选为1：50-100。
本发明中，氧化反应温度为50-70℃，优选60-70℃；反应绝压为1-1.5atm，优选为1-1.1atm；反应时间为2-8hr，优选为3-6hr。
本发明中，氧化反应优选在甲苯溶剂存在下进行，苯乙烯与甲苯的质量比为1:1-10，优选为1:5-10。在甲苯中，催化剂表现出反应控制相转移特性，反应前，催化剂悬浮于体系中，在氧化剂如双氧水或TBHP水溶液作用下变成均匀乳化液，过氧化物耗尽后，催化剂沉淀析出。
反应结束后，改性乳酸钼催化剂通过过滤即可完全分离，洗涤干燥后可重复利用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：1)催化剂具有两性相转移特性，高反应活性降低了反应温度，进一步降低了过氧化物分解爆炸的风险；2)催化剂与反应产物分离容易，且可以重复利用；3)原料配比中烯烃过量，保证氧化剂的转化率最高达到99％，环氧苯乙烷选择性达到91-99％；无需氧化剂回收操作，简化了工艺流程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，需要指出的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明所涉及的主要原料来源如下：
苯乙烯：西陇化工股份有限公司
过氧化氢：西陇化工股份有限公司
乳酸，甲苯：阿拉丁生化科技股份有限公司
GC仪器型号：岛津GC-2010-plus
GC参数：色谱柱DB-5，柱温：起始温度50℃，升温至300℃，保持10min。进样口温度：280℃，检测器温度：300℃，空气流量：400ml/min，氢气流量：40ml/min，尾吹气流量：30ml/min，压力：77.7kPa。
ICP仪器型号：Agilent 720ICP-OES
ICP参数：钼元素谱线202.032nm，功率：1.2kw，等离子气流量：15.0L/min，辅助气流量：1.50L/min，雾化气流量：0.80L/min。
实施例1
1)改性乳酸钼催化剂制备：25.8g(0.2mol)正辛胺溶于103.9g(120ml)甲苯中，然后加入14.3g(0.1mol)二氯代乙醚，75℃回流5h；在上述溶液中加入18g(0.2mol)乳酸和0.33g(1.9mmol)对甲苯磺酸，110℃下继续反应12h，趁热过滤；滤饼另加入86.6g(100ml)甲苯中，与2.3g(0.016mol)三氧化钼在200℃连续反应24h，过滤得到改性乳酸钼催化剂，ICP测量其中钼含量为3.2wt％。
2)合成环氧苯乙烷：将31.2g(0.3mol)苯乙烯溶解于259.8g(300ml)甲苯中，加入0.035g(12umol)改性乳酸钼催化剂，搅拌下升温至70℃，连续加入11.3g(0.1mol)30％的过氧化氢水溶液,加完后继续保持温度，保温过程间隔取样进行GC分析，常压反应6hr后苯乙烯转化率31.2％，环氧苯乙烷选择性为95.0％。将催化剂过滤回收，真空干燥待用。
实施例2
将新鲜乳酸钼催化剂换成回收催化剂，其他反应条件同实施例1，反应结果如下所示。
Figure BDA0002305769940000071
实施例3
1)改性乳酸钼催化剂制备：55.6g(0.3mol)十二胺溶于433g(500ml)甲苯中，然后加入14.3g(0.1mol)二氯代乙醚，90℃回流8h；在上述溶液中加入19.8g(0.22mol)乳酸和2.8g(16mmol)对甲苯磺酸，130℃下继续反应16h，趁热过滤；滤饼另加入129.9g(150ml)甲苯中，与1.7g(0.012mol)三氧化钼在220℃连续反应36h，过滤得到改性乳酸钼催化剂，ICP测量其中钼含量为2.6wt％。
2)合成环氧苯乙烷：将12.5g(0.12mol)苯乙烯溶解于103.9g(120ml)甲苯中，加入0.065g(18umol)改性乳酸钼催化剂，搅拌下升温至60℃，连续加入11.3g(0.1mol)30％的过氧化氢水溶液,加完后继续保持温度，保温过程间隔取样进行GC分析，常压反应3hr后苯乙烯转化率83.1％，环氧苯乙烷选择性为92.0％。将催化剂过滤回收，真空干燥待用。
实施例4
将新鲜乳酸钼催化剂换成回收催化剂，其他反应条件同实施例3，反应结果如下所示。
Figure BDA0002305769940000081
实施例5
1)乳酸钼催化剂制备：37.8g(0.24mol)正癸胺溶于216.5g(250ml)甲苯中，然后加入14.3g(0.1mol)二氯代乙醚，80℃回流6h；在上述溶液中加入18.9g(0.21mol)乳酸和1.0g(6mmol)对甲苯磺酸，120℃下继续反应14h，趁热过滤；滤饼另加入103.9g(120ml)甲苯中，与2.0g(0.014mol)三氧化钼在210℃连续反应30h，过滤得到改性乳酸钼催化剂，ICP测量其中钼含量为2.9wt％。
2)合成环氧苯乙烷：将20.8g(0.2mol)苯乙烯溶解于173.2g(200ml)甲苯中，加入0.049g(15umol)改性乳酸钼催化剂，搅拌下升温至65℃，连续加入11.3g(0.1mol)30％的过氧化氢水溶液,加完后继续保持温度，保温过程间隔取样进行GC分析，常压反应4hr后苯乙烯转化率49.3％，环氧苯乙烷选择性为94.0％。将催化剂过滤回收，真空干燥待用。
实施例6
将新鲜乳酸钼催化剂换成回收催化剂，其他反应条件同实施例5，反应结果如下所示。
Figure BDA0002305769940000091
对比例1
合成环氧苯乙烷：将31.2g(0.3mol)苯乙烯溶解于259.8g(300ml)甲苯中，加入0.035g(0.24mmol)三氧化钼催化剂，搅拌下升温至70℃，连续加入11.3g(0.1mol)30％的过氧化氢水溶液,加完后继续保持温度，常压反应6hr后苯乙烯转化率14.3％，环氧苯乙烷选择性为76.0％。

Claims (17)

1.一种环氧苯乙烷的制备方法，其特征在于，以苯乙烯为原料，过氧化物为氧化剂在改性乳酸钼的催化下直接发生氧化反应得到环氧苯乙烷；所述的改性乳酸钼可通过如下结构表示：
Figure FDA0003761743330000011
其中n＝8～12的整数，所述的过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性乳酸钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在非极性溶剂中，含有8-12个C的伯胺与二卤代乙醚反应得到双烷胺基乙醚；
(2)所述步骤(1)得到的双烷胺基乙醚在对甲苯磺酸催化下与乳酸反应得到羧酸化合物
Figure FDA0003761743330000012
(3)所述步骤(2)得到的羧酸化合物与三氧化钼反应得到改性的乳酸钼相转移催化剂
Figure FDA0003761743330000013
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，非极性溶剂为正辛烷、甲苯、十氢萘中的一种或多种，与伯胺的质量比为1-10:1；和/或，所述的伯胺为辛胺、癸胺或十二胺；和/或，二卤代乙醚为二氯代乙醚、二溴代乙醚或二碘代乙醚，与伯胺的摩尔比为1：2-5；和/或，反应温度为75-120℃；反应时间为5-12h；反应压力为常压。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，非极性溶剂为甲苯，与伯胺的质量比为4-8:1；和/或，所述的伯胺为辛胺；和/或，二卤代乙醚为二氯代乙醚，与伯胺的摩尔比为1:2-3；和/或，反应温度为75-90℃；反应时间为5-8h。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，乳酸与双烷胺基乙醚的摩尔比为2-3:1；和/或，对甲苯磺酸与双烷胺基乙醚的质量比为1:10-100；和/或，反应温度为110-150℃；反应时间为10-24h；反应压力为常压。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，乳酸与双烷胺基乙醚的摩尔比为2-2.2:1；和/或，对甲苯磺酸与双烷胺基乙醚的质量比为1:20-100；和/或，反应温度为110-130℃；反应时间为12-16h。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，其三氧化钼与羧酸化合物的摩尔比为1:6-12；和/或，反应温度为180-250℃；和/或，反应时间为20-48h；反应压力为常压。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，其三氧化钼与羧酸化合物的摩尔比为1:6-8；和/或，反应温度为200-220℃；和/或，反应时间为24-36h。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，氧化反应中过氧化物与苯乙烯的摩尔比为1：1-10。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，氧化反应中过氧化物与苯乙烯的摩尔比为1：1.1-5。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化氢。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，改性乳酸钼催化剂的用量与过氧化物质量比为1：20-100。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，改性乳酸钼催化剂的用量与过氧化物质量比为1：50-100。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，氧化反应温度为50-70℃；反应绝压为1-1.5atm；反应时间为2-8hr。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，氧化反应温度为60-70℃；反应绝压为1-1.1atm；反应时间为3-6hr。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，氧化反应在甲苯溶剂存在下进行，苯乙烯与甲苯的质量比为1:1-10。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，氧化反应在甲苯溶剂存在下进行，苯乙烯与甲苯的质量比为1:5-10。
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