CN114890967A - 一种环氧苯乙烷的制备方法 - Google Patents
一种环氧苯乙烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114890967A CN114890967A CN202210576838.XA CN202210576838A CN114890967A CN 114890967 A CN114890967 A CN 114890967A CN 202210576838 A CN202210576838 A CN 202210576838A CN 114890967 A CN114890967 A CN 114890967A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pickering
- styrene
- oil phase
- catalyst
- mixing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 12
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 9
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- KTOXGWMDJYFBKK-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O KTOXGWMDJYFBKK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate monohydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O ISPYRSDWRDQNSW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 6
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- -1 silane modified manganese dioxide Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 80
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- HLFSDGLLUJUHTE-SNVBAGLBSA-N Levamisole Chemical compound C1([C@H]2CN3CCSC3=N2)=CC=CC=C1 HLFSDGLLUJUHTE-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001614 levamisole Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种环氧苯乙烷的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明以硅烷改性二氧化锰作为界面催化剂，该界面催化剂能够稳定油‑水两相形成具有丰富反应界面的Pickering乳液，Pickering乳液本身的丰富反应界面可以强化油‑水两相反应传质，提高反应速率；同时借助于改性MnO2‑x的丰富氧空位和Mn3+来增强TBHP氧化剂吸附和活化定向形成利于环氧化的超氧自由基(HO2·)，提升环氧苯乙烷的选择性，实现苯乙烯高效、高选择性制备环氧苯乙烷，具有规模化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种环氧苯乙烷的制备方法。
背景技术
环氧苯乙烷作为重要的有机化工中间体广泛应用于医药、香料、材料等领域，是生产左旋咪唑、环氧树脂等化学品的基本原材料，其主要的合成方法是通过烯烃环氧化制得(Gordon,C.；Engler,H.；Tragl,A.；Plodinec,M.；Lunkenbein,T.；Berkessel,A.；Teles,J.；Parvulescu,A.；Copéret,C.；Efficient epoxidation over dinuclear sites intitanium silicalite-1,Nature,2020,586,708-713)。然而，现有烯烃环氧化以卤醇、有机过氧酸等为强氧化剂构建的催化体系存在以下问题：①目标产物环氧化物在强氧化剂反应条件下易过氧化或自开环，导致选择性较低；②物耗能耗高造成反应物原子利用率低，且生成较多有毒有害废弃物(Liu,J.；Ji,X.；Shi,J.；Wang,L.；Jian,P.；Yan,X.；Wang,D.；Experimental and theoretical investigation of the tuning of electronicstructure in SnO2 via Co doping for enhanced styrene epoxidation catalysis,Catal.Sci.Technol.,2022,12,1499-1511)。因此，开发用于苯乙烯环氧化的绿色氧化工艺具有重要的意义。
基于绿色环氧化工艺的发展需要，以O2、H2O2和叔丁基过氧化氢(TBHP)为代表的绿色氧化剂引起人们的广泛关注。由于环氧化过程中常常伴随着开环、过度氧化等副反应，因此普遍存在环氧化物转化率低、产物复杂及环氧化物选择性差等问题。这是因为氧化剂在催化剂的作用下产生的适用于不同反应路径的自由基造成的。通常来说，羟基自由基(·OH)容易导致苯乙烯的C＝C键断裂形成苯甲醛，而超氧自由基HO2·则倾向于形成环氧苯乙烷。然而，O2的活化需要使用昂贵的贵金属或高温高压环境，而H2O2容易均裂形成·OH。相比之下，TBHP具有较长的O-O键，在温和条件下易于活化形成活性氧自由基。然而，苯乙烯与TBHP形成的油-水两相的不混溶性限制了两相反应的传质，导致反应速率相对较低。此外，TBHP为氧化剂的环氧化过程涉及HO2·和·OH的竞争反应，导致反应的选择性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧苯乙烷的制备方法，能够实现苯乙烯高效和高选择性转化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环氧苯乙烷的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、Pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相；所述Pickering界面催化剂为硅烷改性MnO2-x，0≤x＜2；
将叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合，得到水相；
将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。
优选的，所述Pickering界面催化剂的制备方法包括以下步骤：
将尿素、锰盐和乙二醇混合，进行热处理，得到热产物；
将所述热产物依次进行煅烧和活化后，将所得产物与丙基三甲氧基硅烷混合，进行改性，得到Pickering界面催化剂。
优选的，所述尿素和锰盐的摩尔比为(1～100):(1～20)；所述丙基三甲氧基硅烷与锰盐的摩尔比为25:(1～20)。
优选的，所述热处理的温度为160℃，时间为8h；所述煅烧的温度为350℃，时间为4h。
优选的，所述锰盐为四水硝酸锰、二水醋酸锰、一水硫酸锰或碳酸锰；所述改性的温度为40℃，时间为24h。
优选的，所述Pickering界面催化剂的摩尔量为苯乙烯摩尔量的26～34％；所述叔丁基过氧化氢的摩尔量为苯乙烯摩尔量的1～4倍。
优选的，所述Pickering界面催化剂在油相中的浓度为0.13～0.17mol·L-1，所述苯乙烯在油相中的浓度为0.4～0.6mol·L-1。
优选的，所述分散剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述络合剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述络合剂的体积为所述水相体积的10～50％。
优选的，所述油相和水相的体积比为1:(1～1.5)。
优选的，所述环氧化反应的温度为65～75℃，时间为3～6h。
本发明提供了一种环氧苯乙烷的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯、Pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相；所述Pickering界面催化剂为硅烷改性MnO2-x，0≤x＜2；将叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合，得到水相；将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。本发明以硅烷改性MnO2-x(0≤x＜2)作为界面催化剂，该界面催化剂为纳米粒子，能够稳定油-水两相形成具有丰富反应界面的Pickering乳液，Pickering乳液本身的丰富反应界面可以强化油-水两相反应传质，提高反应速率；同时借助于改性MnO2-x含有的丰富氧空位和Mn3+来增强TBHP氧化剂吸附和活化定向形成利于环氧化的超氧自由基(HO2·)，提升环氧苯乙烷的选择性，实现苯乙烯高效、高选择性制备环氧苯乙烷，具有规模化应用前景。
本发明以TBHP为氧化剂，以改性MnO2-x催化剂在温和环境下实现苯乙烯高效转化，采用的催化反应体系简单易操作，反应过程温和，不产生腐蚀性大、有毒有害的副产物，绿色无污染，避免了传统的卤醇法生产工艺产生大量溴化氢废液而造成严重的设备腐蚀和环境污染的问题。
附图说明
图1为本发明Pickering界面催化剂的FTIR谱图；
图2为实施例1形成的Pickering乳液光学照片；
图3为实施例1制备的产物的色谱图；
图4为实施例2制备的产物的色谱图；
图5为实施例3制备的产物的色谱图；
图6为实施例4制备的产物的色谱图；
图7为实施例5制备的产物的色谱图；
图8为实施例6制备的产物的色谱图；
图9为实施例7制备的产物的色谱图；
图10为实施例8制备的产物的色谱图；
图11为实施例9制备的产物的色谱图；
图12为实施例10制备的产物的色谱图；
图13为实施例11制备的产物的色谱图；
图14为实施例12制备的产物的色谱图；
图15为实施例13制备的产物的色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧苯乙烷的制备方法，包括以下步骤：
将苯乙烯、Pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相；所述Pickering界面催化剂为硅烷改性MnO2-x，0≤x＜2；
将叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合，得到水相；
将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将苯乙烯、Pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相。在本发明中，所述Pickering界面催化剂为硅烷改性MnO2-x，0≤x＜2；所述Pickering界面催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
将尿素、锰盐和乙二醇混合，进行热处理，得到热产物；
将所述热产物依次进行煅烧和活化后，将所得产物与丙基三甲氧基硅烷混合，进行改性，得到Pickering界面催化剂。
在本发明中，所述锰盐优选为四水硝酸锰、二水醋酸锰、一水硫酸锰或碳酸锰；所述尿素和锰盐的摩尔比优选为(1～100):(1～20)，更优选为50:20；本发明利用尿素作为掺杂剂和沉淀剂。本发明对所述乙二醇的用量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述热处理的温度优选为160℃，时间优选为8h；所述热处理优选在水热反应釜中进行。
完成所述热处理后，本发明优选将所得产物冷冻干燥后进行煅烧；所述煅烧的温度优选为350℃，时间优选为4h。本发明对所述冷冻干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
完成所述煅烧后，本发明优选将所得产物置于水中，进行活化，所述活化的温度优选为40℃，时间优选为1h；本发明对所述水的用量没有特殊的限定，充分浸没煅烧后产物即可。
完成所述活化后，本发明优选将所得产物与丙基三甲氧基硅烷混合，进行改性。在本发明中，所述丙基三甲氧基硅烷与锰盐的摩尔比优选为25:(1～20)；所述改性的温度优选为40℃，时间优选为24h；所述改性优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证反应顺利进行即可。
完成所述改性后，本发明优选将所得产物进行真空干燥，得到Pickering界面催化剂。本发明对所述真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述Pickering界面催化剂的摩尔量优选为苯乙烯摩尔量的26～34％，更优选为30％；所述分散剂优选为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述Pickering界面催化剂在油相中的浓度优选为0.13～0.17mol·L-1，所述苯乙烯在油相中的浓度优选为0.4～0.6mol·L-1，更优选为0.5mol·L-1。
本发明对所述苯乙烯、Pickering界面催化剂和分散剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
本发明将叔丁基过氧化氢(TBHP)、络合剂和水混合，得到水相。在本发明中，所述叔丁基过氧化氢的摩尔量优选为苯乙烯摩尔量的1～4倍，更优选为3倍；所述络合剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述络合剂的体积为所述水相体积的10～50％。本发明中DMF溶解在水相，利用DMF与Pickering界面催化剂中Mn3+络合产生活性位点。
本发明对所述叔丁基过氧化氢在水相中的浓度没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；本发明对所述叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
得到油相和水相后，本发明将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。在本发明中，所述油相和水相的体积比优选为1:(1～1.5)，更优选为1:1。本发明对所述油相和水相混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合即可。
在本发明中，所述环氧化反应的温度优选为65～75℃，更优选为70℃，时间优选为3～6h，更优选为4h；所述环氧化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为500～2000rpm，更优选为1200rpm。
在本发明中，所述环氧化反应为：
完成所述环氧化反应后，本发明优选将所得反应液进行离心分离，将所得油相液体蒸发得到环氧苯乙烷，所得水相用于过滤回收Pickering界面催化剂。本发明对所述离心分离、蒸发和过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明利用尿素实现N掺杂构筑丰富的氧空位，Mn3+促进氧化剂生成利于环氧化的HO2·，实现苯乙烯的高效、高选择性转化为环氧苯乙烷。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，Pickering界面催化剂的制备方法为：将50mmol尿素、20mmol四水硝酸锰溶于50mL乙二醇中，将所得溶液在水热反应釜中160℃热处理8h，冷冻干燥后，在350℃马弗炉中煅烧4h，将煅烧后产物在40℃去离子水中活化1h，加入25mmol丙基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下改性24h后，得到Pickering界面催化剂。
实施例1
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例2
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合在70℃下搅拌反应4h，搅拌速度为500rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例3
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为2000rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例4
将0.5mmol苯乙烯和0.13mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例5
将0.5mmol苯乙烯和0.17mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例6
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在65℃搅拌反应3h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例7
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在75℃搅拌反应6h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例8
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将0.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例9
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将2mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例10
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.9mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例11
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL乙酸乙酯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.4mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例12
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL甲苯作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
实施例13
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol Pickering界面催化剂分散于1mL二氯甲烷作为油相；
将1.5mmol TBHP和0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于0.5mL去离子水中作为水相；
将所得油相和水相混合在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
表征及测试
1)对所制备的Pickering界面催化剂进行红外表征，所得结果见图1；由图1可知，改性后MnO2-x表面出现丙基三甲氧基硅烷的特征峰，赋予催化剂两亲特性。
2)对实施例1中油相和水相形成的Pickering乳液通过光学显微镜进行观察，所得结果见图2；由图2可知，具有两亲表面的改性MnO2-x能够稳定油-水两相形成Pickering乳液。
3)利用气相色谱分析实施例1～13制备的环氧苯乙烷，检测条件为：HP-5色谱柱(30m×0.25mm)，氢火焰离子化检测器，氢气流量45mL·min-1，空气流量400mL·min-1，尾吹16mL·min-1，分流比20:1，温度范围30～250℃，升温速率15℃·min-1，所得结果见图3～15，所得数据见表1。
表1 实施例1～13的产物数据
由表1可知，本发明方法制备环氧苯乙烷的转化率和选择性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧苯乙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯乙烯、Pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相；所述Pickering界面催化剂为硅烷改性MnO2-x，0≤x＜2；
将叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合，得到水相；
将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pickering界面催化剂的制备方法包括以下步骤：
将尿素、锰盐和乙二醇混合，进行热处理，得到热产物；
将所述热产物依次进行煅烧和活化后，将所得产物与丙基三甲氧基硅烷混合，进行改性，得到Pickering界面催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述尿素和锰盐的摩尔比为(1～100):(1～20)；所述丙基三甲氧基硅烷与锰盐的摩尔比为25:(1～20)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为160℃，时间为8h；所述煅烧的温度为350℃，时间为4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为四水硝酸锰、二水醋酸锰、一水硫酸锰或碳酸锰；所述改性的温度为40℃，时间为24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pickering界面催化剂的摩尔量为苯乙烯摩尔量的26～34％；所述叔丁基过氧化氢的摩尔量为苯乙烯摩尔量的1～4倍。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述Pickering界面催化剂在油相中的浓度为0.13～0.17mol·L-1，所述苯乙烯在油相中的浓度为0.4～0.6mol·L-1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述络合剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述络合剂的体积为所述水相体积的10～50％。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述油相和水相的体积比为1:(1～1.5)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为65～75℃，时间为3～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210576838.XA CN114890967A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种环氧苯乙烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210576838.XA CN114890967A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种环氧苯乙烷的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114890967A true CN114890967A (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=82726467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210576838.XA Pending CN114890967A (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种环氧苯乙烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114890967A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050113586A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-05-26 | Choudhary Vasant R. | Biphasic process for epoxidation of olefinic compound using chromate or dichromate catalyst |
| CN101463020A (zh) * | 2007-12-18 | 2009-06-24 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法 |
| CN112920142A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环氧苯乙烷的制备方法 |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210576838.XA patent/CN114890967A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050113586A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-05-26 | Choudhary Vasant R. | Biphasic process for epoxidation of olefinic compound using chromate or dichromate catalyst |
| CN101463020A (zh) * | 2007-12-18 | 2009-06-24 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 苯乙烯直接氧化合成环氧苯乙烷的方法 |
| CN112920142A (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环氧苯乙烷的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| FEI RUAN 等: ""Enhanced activity for aerobic oxidative of alcohols over manganese oxidesstimulated with interstitial nitrogen doping"", GREEN SYNTHESIS AND CATALYSIS, vol. 2, no. 1, pages 4 * |
| GUOJUN LV 等: ""Surface-active hollow titanosilicate particles as a Pickering interfacial catalyst for liquid-phase alkene epoxidation reactions"", LANGMUIR, vol. 34, no. 1, pages 2 * |
| LEI YU等: ""Nonsacrificial self-template synthesis of colloidal magnetic yolk-shell mesoporous organosilicas for efficient oil/water interface catalysis"", SMALL, vol. 15, no. 14, pages 7 - 8 * |
| XING LI 等: ""Recent Investigation on Epoxidation of Styrene with Hydrogen Peroxide by Heterogeneous Catalysis"", CHEMISTRYSELECT, vol. 6, no. 37, pages 9740 * |
| ZHANYU ZHANG 等: ""Effcient epoxidation of styrene within pickering emulsion-based compartmentalized microreactors"", CATALYSIS TODAY, no. 410, pages 2 * |
| 徐成华 等: "苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的研究", 石油与天然气化工, no. 2, pages 72 - 77 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109759110A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106883419A (zh) | 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用 | |
| CN109876863B (zh) | Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用 | |
| CN110302840B (zh) | 一种MnO2/Cu-Al-BTC三元金属有机骨架材料的制备方法及应用 | |
| CN104646046B (zh) | 一种选择性氧化环己烷的方法 | |
| CN108786779A (zh) | 一种石墨炔/多孔二氧化钛光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108906044B (zh) | 一种锰铈钌复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN109928942A (zh) | 双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及应用 | |
| CN109482233A (zh) | 一种亚铁基金属有机骨架材料及其常压合成方法与催化活化过硫酸盐处理有机污染物的方法 | |
| CN110302821A (zh) | 氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN109201113A (zh) | 一种功能化金属有机骨架复合材料及其制备方法 | |
| CN111617807A (zh) | 一种Fe改性纳米锰氧化物/MIL-125(Ti)催化剂及其制备方法 | |
| CN110237864B (zh) | 一种多相催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113387908A (zh) | 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用 | |
| CN105879892A (zh) | 酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用 | |
| CN111215067A (zh) | 一种镥钆改性δ-氧化锰复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 | |
| Wang et al. | A recyclable cobalt (iii)–ammonia complex catalyst for catalytic epoxidation of olefins with air as the oxidant | |
| CN113546659B (zh) | 采用配位法的高分散CeCN-urea-N2材料及其制备方法和应用 | |
| CN114452974A (zh) | MnO2基除醛材料及其超声-微波辅助制备方法和在甲醛催化氧化中的应用 | |
| CN114890967A (zh) | 一种环氧苯乙烷的制备方法 | |
| CN108069838A (zh) | 一种光催化氧化乙二醇制备甲醛的方法 | |
| CN114713264B (zh) | 氯酚和二氧化碳在氮化碳纳米管上的光催化羧基化转化 | |
| CN113304603A (zh) | 一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 | |
| CN112958129B (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN117861643A (zh) | 甲醇和二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯的高活性催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |