CN109876863B - Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用 - Google Patents

Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机‑金属框架材料Ce‑UiO‑66在降解氯代芳烃类持久性有机污染物(POPs)中的应用。MOF材料具备大比表面积和多孔性质，可以作为载体担载金属组分，提高了金属的分散度，从而有利于提高催化剂的活性。主活性组分为Ce,催化剂的比表面积为1000‑1200m2/g，微孔结构。本发明的有机‑金属框架材料Ce‑UiO‑66可以高效的低温催化降解氯代芳烃类POPs。本发明制备条件易控，环境友好，工艺简单，可操作性好，所得材料有催化效率高，能耗低，稳定性好，不产生二次污染的特点。

Description

Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用
技术领域
本发明涉及一种低温催化降解氯代芳烃类POPs的有机-金属框架材料Ce-UiO-66催化剂。
本发明还涉及上述Ce-UiO-66催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述有机-金属框架材料Ce-UiO-66催化剂低温催化降解氯代芳烃类POPs的方法。
背景技术
持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)是一类具有长期残留性、生物累积性和致癌、致畸、致突变的“三致”效应的半挥发性物质，在自然环境中很难降解，因此其对人类健康和生态环境产生严重的威胁，从而受到各国政府、科研机构的重视。很多氯代芳烃都属于持久性有机污染物，包括六氯苯、二恶英、多氯联苯、五氯苯等。尽管曾经工业化生产的氯代芳烃类持久性有机污染物目前已在很多国家和地区禁止生产和使用，然而近来研究表面在金属冶炼、垃圾焚烧、铁矿石烧结等工业热过程中有多种氯代芳烃的排放，如五氯苯、六氯苯、二恶英、多氯联苯等。同时这种无意的排放造成其在自然界中普遍存在，如存在于沉积物、土壤和水体中。
由于氯代芳烃类化合物可以对环境和人类健康产生长久的危害，所以设计氯代芳烃类POPs的消减及降解的研究已成为环境科学领域的热点，其中的六氯苯、多氯联苯、二恶英尤为引人关注。持久性有机污染物的无害化处理技术有很多种，其中低温热处理技术因具有操作简单，能耗低，降解彻底的优点，成为最有发展前景的技术之一而备受关注。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOF)是一种由金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装形成的新型多孔网状结构材料，具有以下独特和潜在的优点：①多孔结构和大的比表面积从而使其所制备材料具有优良的吸附性能，更易于实现传质，同时反应物分子更易进入催化活性位点，有利于污染物的降解；②活性组分分散更均匀，同时具有丰富的表面酸中心，促进反应物分子的吸附和活化，有利于中间产物进一步被氧化中心所氧化；③MOFs的特殊孔道结构对中间产物和终产物具有一定的择形催化作用，可显著提高催化剂的活性及对终产物HCl的选择性，减少Cl2的生成量并且减少催化剂表面的积碳量。
但是，由于绝大多数的金属有机骨架材料的化学稳定性和热稳定性较差，大大限制了其在工业中的应用。近年来发展起来的UiO-66系列锆基金属有机骨架材料是Zr(IV)和对苯二甲酸配位反应形成的一种MOF材料，兼具大的比表面积和强的稳定性，是一类理想的载体。然而，MOF作为低温热催化剂的报道不多，而将Ce掺于UiO-66骨架中并应用于氯代芳烃类POPs低温催化降解中还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解氯代芳烃类POPs的有机-金属框架材料Ce-UiO-66。本发明的又一目的在于提供制备上述有机-金属框架材料Ce-UiO-66的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的发明人进行了大量创造性劳动，开发出一种低温催化降解氯代芳烃类POPs的有机-金属框架材料Ce-UiO-66，主活性组分为Ce,催化剂的比表面积为1000-1200m2/g，微孔结构。
本发明将合成的有机-金属框架材料Ce-UiO-66，进一步研磨与含有氯代芳烃的污染物混合，或进一步加工成型置于含有氯代芳烃类POPs的环境中，经过低温加热，可实现催化降解。
所述制备方法为将铈源、锆源、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺均匀混合，将其混合物置于密闭容器中，容器内气氛为空气，将容器加热到100-140℃后恒温24-72h，之后冷却至室温，过滤，洗涤,干燥后得到白色粉末，即所述有机-金属骨架Ce-UiO-66。加热方式可以是在史莱克管内加热或也可以是压力容器中加热。以氯化铈为金属离子来源，以对苯二甲酸作为有机配体，以二甲基甲酰胺作为溶剂热反应溶剂,CeCl3、ZrCl4、对苯二甲酸的摩尔比为X：(1-X)：1,其中X＝0.01-0.50，所述的铈源是氯化铈或硝酸铈，所述的锆源是氯化锆或硝酸锆。所述的对苯二甲酸的浓度为0.133mol/L。
所述有机-金属框架材料Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用。其中，有机-金属框架材料Ce-UiO-66的用量为氯代芳烃质量的20倍以上，反应温度为180-350℃。氯代芳烃有机污染物为氯代苯、多氯联苯和二恶英中的一种或一种以上的混合物,将所述催化剂研磨或加工成型与含有氯代芳烃类POPs混合或置于含有氯代芳烃类POPs的环境中，可实现催化降解。
使用本发明具有以下优点：
(1)利用有机-金属框架材料Ce-UiO-66低温催化降解氯代芳烃类POPs，工艺简单、催化效率高、能耗低、稳定性好等优点。
(2)金属有机框架材料的Ce-UiO-66催化剂的制备方法简单易行，环境友好，适合大批量生产。
(3)污染物可彻底降解成为无机小分子，不产生二次污染。
附图说明
为能对本发明有进一步的了解，下面以实施例并结合附图作详细描述，其中：
图1为制备例1中制备的金属-有机骨架材料Ce-UiO-66的SEM图；
图2为制备例1中制备的金属-有机骨架材料Ce-UiO-66的XRD图；
图3为制备例1中制备的金属-有机骨架材料Ce-UiO-66的TGA图；
具体实施方式
所述降解效率是按如下公式计算：
R＝(C-C0)/C0*100％
R：降解效率
C0：初始浓度
C：降解反应后浓度
制备例1
将原料氯化铈、氯化锆、对苯二甲酸按摩尔比0.10∶0.90∶1.0混合溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，其中对苯二甲酸浓度为0.133mol/L，置于内衬为聚四氟乙烯的压力容器中，密封后升温至120℃保持36h，然后自然冷却，过滤，分别用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤各洗涤三次,干燥后得到白色粉末，即所述有机-金属骨架Ce0.1-UiO-66。所得样品的XRD图如图1中所示。
实施例1
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为99.0％。
实施例2
采用同制备例1过程制备有机-金属骨架Ce0.20-UiO-66，将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为98.5％。
实施例3
采用同制备例1制备有机-金属骨架Ce0.01-UiO-66的制备过程，所不同之处为氯化铈、氯化锆、对苯二甲酸按摩尔比0.01∶0.99∶1.0。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为65.1％，
实施例4
采用同制备例1制备有机-金属骨架Ce0.50-UiO-66的制备过程，所不同之处为氯化铈、氯化锆、对苯二甲酸按摩尔比0.50∶0.50∶1.0。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为70.3％，
实施例5
采用同制备例1制备有机-金属骨架Ce0.05-UiO-66的制备过程，所不同之处为氯化铈、氯化锆、对苯二甲酸按摩尔比0.05∶0.95∶1.0。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为90.4％。
实施例6
采用同制备例1制备有机-金属骨架Ce0.40-UiO-66的制备过程，所不同之处为氯化铈、氯化锆、对苯二甲酸按摩尔比0.40∶0.60∶1.0。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为85.0％。
实施例7
采用同制备例1制备有机-金属骨架Ce0.20-UiO-66的制备过程，所不同之处为氯化铈、氯化锆、对苯二甲酸按摩尔比0.20∶0.80∶1.0。将制备所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于250℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为98.6％。
实施例8
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于180℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为81.0％。
实施例9
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于200℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为86.0％。
实施例10
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于300℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1、2、3的降解效率分别为99.9％。
实施例11
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载2mg的五氯苯混合均匀置于密闭管中，于350℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为99.9％。
实施例12
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载2mg的五氯苯混合均匀置于密闭管中，于300℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为99.9％。
实施例13
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载10ng的八氯代二苯并二恶英混合均匀置于密闭管中，于300℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为99.1％。
实施例14
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载10ng的十氯联苯混合均匀置于密闭管中，于300℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为99.0％。
实施例15
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg担载10ng的八氯萘混合均匀置于密闭管中，于300℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，计算降解效率。经分析、计算得到制备例1的降解效率为99.3％。
实施例16
将制备例1所得催化剂研磨，取其50mg与2mg的六氯苯混合均匀置于密闭管中，于300℃反应60min。反应后的残余物经过正己烷提取，所得提取液经GC-ECD检测分析，未检测到其它降解产物，反应后的气体经过GC-TCD检测，发现产物为CO2、CO等小分子气体。

Claims (13)

1.Ce掺于UiO-66骨架中的有机-金属框架材料Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，氯代芳烃类POPs为氯取代的芳环类化合物，包括氯代苯、多氯联苯、多氯萘和氯取代的含有杂原子的芳环类化合物中的一种或二种以上混合物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，氯代苯为五氯苯、六氯苯中的一种或二种以上，氯取代的含有杂原子的芳环类化合物为二噁英。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，主活性组分为Ce，Ce-UiO-66的比表面积为1000-1200 m2/g，微孔结构。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，铈、锆的摩尔比为X:(1-X) ，其中X=0.01-0.50。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，X=0.05-0.40。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述Ce-UiO-66制备过程以铈源、锆源作为金属源，以对苯二甲酸作为有机配体，以二甲基甲酰胺作为溶剂热反应溶剂；
具体步骤为：将铈源、锆源、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺均匀混合，将其混合物置于密闭容器中，容器内气氛为空气，将容器加热到100-140oC后恒温24-72h，之后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥后得到白色粉末，即所述有机-金属框架材料Ce-UiO-66。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，铈源是氯化铈或硝酸铈中的一种或二种，所述的锆源是氯化锆或硝酸锆中的一种或二种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：铈、锆、对苯二甲酸的摩尔比为X:(1-X):1，其中X=0.01-0.50。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：X=0.05-0.40。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，反应体系中的对苯二甲酸的初始浓度为0.133 mol/L。
12.根据权利要求1-8任一所述的应用，其中，有机-金属框架材料Ce-UiO-66的用量为氯代芳烃类POPs质量的20倍以上，反应温度为180-350oC。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，反应温度为200-300oC。
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