CN104676610A - 一种催化氧化去除甲苯的方法 - Google Patents

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王红培
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Abstract

本发明涉及挥发性物质甲苯处理技术领域,尤其涉及一种棒状纳米二氧化铈载钯催化氧化去除甲苯的方法。本发明的催化氧化去除甲苯的方法,以二氧化铈载钯为催化剂,氧化燃烧去除甲苯。本发明采用二氧化铈载钯为催化剂,采用氧化燃烧的方法处理甲苯,现有技术中尚未有采用该催化剂处理甲苯的相关报道,采用该方法可以将甲苯氧化成二氧化碳,去除效果明显。本发明中选择了纳米棒状二氧化铈做为载体,经过对比,棒状纳米二氧化铈载钯比用常见的纳米颗粒二氧化铈负载钯的催化活性好,能够达到更好的催化处理效果。

Description

一种催化氧化去除甲苯的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及挥发性物质甲苯处理技术领域,尤其涉及一种棒状纳米二氧化铈载钯催化氧化去除甲苯的方法。
背景技术
[0002] 挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是一类主要的大气污染物,对人体健康以及环境带来严重危害。甲苯作为一种典型的挥发性有机化合物被广泛应用于装饰材料、溶剂和油漆涂料等化学品制造行业。由于油漆、粘合剂、墙纸等室内装修材料和香水、洗涤剂等日常化学用品中含有甲苯,使得甲苯成为室内空气的主要污染物之一。研究发现,甲苯对皮肤、粘膜有刺激性,对中枢神经系统有麻醉作用,并会对水环境造成污染。因此,去除空气中的甲苯对人体健康和改善空气质量具有重要意义。
[0003]目前,对于固定污染源有组织排放的甲苯废气,按处理方式不同,可分为两大类:回收技术和销毁技术,它们分别应用于不同的场合。对于高浓度(>5000 ppm),宜采用回收技术加以回收利用,常见的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝以及膜分离等;而对于中低浓度(〈1000 ppm)的来说,将其降解、销毁是较好的治理办法,常见的销毁技术主要有直接燃烧、催化燃烧、光催化降解、生物法、电晕法、等离子体技术等。其中,吸附技术、催化燃烧技术和热力焚烧技术是较为传统的治理技术,目前应用的最为广泛。对于工业上排放的中低浓度(浓度在100 ppm~2000ppm)有机废气,催化燃烧技术是经济而有效的治理技术。因此,开发新型高效的催化材料,仍然是目前控制甲苯的研究热点。
[0004] 二氧化铈是我国储量丰富的稀土材料,具有良好的储释氧能力,因此,常被用作催化材料。二氧化铈具有特定的晶体结构,通过控制合成方法可以得到不同暴露晶面的二氧化铈,从而促进其催化性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的旨在提供一种简便、高效去除挥发性物质甲苯的方法。
[0006] 本发明的催化氧化去除甲苯的方法,以二氧化铈载钯(Pd/Ce02)为催化剂,氧化燃烧去除甲苯,所述的二氧化铈载钯催化剂中,二氧化铈具体为棒状纳米二氧化铈。
[0007] 上述的催化氧化去除甲苯的方法,所述的棒状纳米二氧化铈直径为8~12nm,长径比为 5-20:1 ο
[0008] 上述的催化氧化去除甲苯的方法,所述的棒状纳米二氧化铈采用如下方法制备:将硝酸铈按照摩尔体积比lmol:20L溶于6mol/L的氢氧化钠溶液中,搅拌均匀后,水热反应,洗涤至中性,取沉淀物烘干,研磨后焙烧,获得棒状纳米二氧化铈。
[0009] 上述的催化氧化去除甲苯的方法,催化剂二氧化铈载钯,由前驱体和棒状纳米二氧化铈制备获得,前驱体具体为醋酸钯或硝酸钯。
[0010] 上述的催化氧化去除甲苯的方法,催化剂二氧化铈载钯的制备方法具体为:取棒状纳米二氧化铈按照质量体积比Ig:0.9423 ml~4.3367 ml溶于浓度为2.3059 X 10_3 g/ml~5.5290X 10_3 g/ml的前驱体溶液中,搅拌均匀后,依次进行干燥、研磨、焙烧,获得二氧化铈载钯催化剂。
[0011] 上述的催化氧化去除甲苯的方法,将待处理甲苯气体与背景气组成混合气体,通入采用上述任一的二氧化铈载钯催化剂的固定床反应器,在200°c ~240°C条件下,反应20分钟,空速为60000ml/hgeatatalyst,所述的背景气为氮氧混合气,氧气体积百分含量为28~30%。
[0012] 上述的催化氧化去除甲苯的方法,待处理甲苯气体的体积浓度为500~1000ppm。
[0013] 本发明中二氧化铈载钯催化氧化去除甲苯的反应效率随着钯的负载量、钯的前驱体、反应温度、甲苯初始浓度变化而有所不同。一般情况下,随着反应温度升高,甲苯去除效率升高。随着甲苯初始浓度降低,去除效率升高。
[0014] 相对于现有技术,本发明具有如下的有益效果:
1、本发明采用Pd/Ce02催化剂,采用氧化燃烧的方法处理甲苯,现有技术中尚未有采用该催化剂处理甲苯的相关报道,采用该方法可以将甲苯氧化成二氧化碳,去除效果明显。
[0015] 2、本专利中选择了纳米棒状二氧化铈做为载体,经过对比,棒状纳米二氧化铈载钯比用常见的纳米颗粒二氧化铈负载钯的催化活性好,能够达到更好的催化处理效果。
[0016] 3、本专利中,采用了醋酸钯或硝酸钯为催化剂的前驱体,特别是以醋酸钯作为前驱体,对于甲苯的处理效果更好,由对比例可以发现,对甲苯燃烧,有高于常见Pd基催化剂的活性,醋酸钯作为前驱体效果最好,硝酸钯次之,而氯化钯的处理效果不理想。
[0017] 4、本发明的处理方法中,催化剂低温下的活性优越,在200°C ~240°C即可达到非常好的处理效果。众所周知,温度是和能耗联系在一起的,越低温越节能,而且会延长催化剂寿命,而采用以往Y -氧化铝负载钯或其他处理甲苯的催化剂,是无法在如此低温的条件下达到这么好的处理效果的。
[0018] 5、本专利中的催化剂,催化剂的用量较少,同时钯的负载量也更低,同样作为催化剂而言,贵金属用量减少,直接降低催化剂成本,在工业应用中的优势更大。
[0019] 6、本发明的催化剂制备简单,处理方法、处理设备简单,去除效果明显,反应温度低,无二次污染。本发明用于去除挥发性物质,尤其是挥发性物质中的甲苯具有良好的经济和环境效益。
附图说明
[0020] 图1为不同温度、催化剂条件下甲苯处理效果的对比图,图中A表示二氧化铈载钯催化剂的处理效果,B表示Y-氧化铝负载钯催化剂的处理效果,横坐标为温度(°C),纵坐标为甲苯转化率(%)。
[0021] 图2为不同前驱体对棒状纳米二氧化铈载钯催化剂催化甲苯氧化活性影响对比图,A为醋酸钯,B为硝酸钯,C为氯化钯,横坐标为前驱体,纵坐标为甲苯转化率(%)。
具体实施方式
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步的说明,但所列举的实施例并不是对本发明的限制。
[0023] 实施例1 本发明的技术方案具体实施方式如下:
步骤1、取4.5mmol,质量为1.9540 g的六水合硝酸铈,溶于90ml浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中,移入100 ml聚四氟乙烯反应器中搅拌10 min,搅拌均匀后,放到高压反应釜中100°C条件下进行水热反应24 h后,冷却,用去离子水清洗至中性,将沉淀物在105 °〇烘干,研磨后在400°C的马弗炉中焙烧4 h,得到棒状纳米二氧化铈。
[0024] 步骤2、取l.0g棒状纳米二氧化铈加入0.9423ml浓度为5.5290 X 10_3g/ml的醋酸钯溶液中,室温搅拌2 h后,90°C下水浴蒸干,在105°C烘干,研磨后在400°C的马弗炉中焙烧4 h,获得二氧化铈载钯(Pd/Ce02)催化剂,负载钯的质量百分比为0.35。
[0025] 步骤3、以氧气体积百分含量为30 %的氮氧混合气为背景气,将待处理甲苯气体与背景气混合,组成混合气体,混合气体中待处理甲苯气体的体积浓度为lOOOppm。
[0026] 步骤4、将混合气体按照流速lOOml/min通入反应装置,催化剂为步骤2获得的二氧化铈载钯催化剂;反应装置是固定床微型反应器,本实施例采用的是内径6_的石英反应管,反应器采用电加热炉加热,用热电偶控制反应温度为210°C;反应时,催化剂的用量为100 mg,反应时间是20 min,空速为60000ml/hgeatatalyst (毫升每小时每克催化剂)。
[0027] 在步骤I中,获得的棒状纳米二氧化铈直径为8~12nm,长径比为5~20:1_,最终,甲苯的去除率是33.9%。
[0028] 在本实施例以及以后实施例、对比例中,甲苯去除率是指本实施例的条件下反应生成的二氧化碳与完全反应生成的二氧化碳浓度的比值。
[0029] 实施例2
步骤4中反应温度为220°C,其他条件同实施例1,甲苯的去除率是68.5%。
[0030] 实施例3
步骤4中反应温度为230°C,其他条件同实施例1,甲苯的去除率是83.0%。
[0031] 实施例4
步骤4中反应温度为240°C,其他条件同实施例1,甲苯的去除率是100%。
[0032] 实施例5
在上述的步骤2中,棒状纳米二氧化铈用量为1.0g,加入到4.3367ml浓度为
2.3059 X 10Vml的硝酸钯溶液中,其他条件不变,获得的二氧化铈载钯催化剂,负载钯的质量百分比为0.52。
[0033] 将本实施例获得的二氧化铈载钯催化剂用于处理待处理甲苯气体,其他条件同实施例I,最终甲苯的去除率是20.8%。
[0034] 实施例6
步骤4中反应温度为220°C,其他条件同实施例5,甲苯的去除率是54.7%。
[0035] 通过上述实施例可见,二氧化铈载钯催化氧化去除挥发性物质甲苯是一种有效的途径。甲苯在较低温度就可完全去除。
[0036] 对比例I
待处理甲苯气体的处理条件同实施例1的步骤3、步骤4,其中,步骤4中的催化剂选择常用商业化的Y-氧化铝负载钯,负载钯的质量百分比为0.66,其他条件不变,甲苯的去除率1.78%。具体见图1。
[0037] 对比例2步骤4中反应温度为220°C,其他条件同对比例1,甲苯的去除率是5.89%,具体见图1。
[0038] 对比例3
步骤4中反应温度为230°C,其他条件同对比例1,甲苯的去除率是17.4%,具体见图1。
[0039] 图1列出了棒状纳米二氧化铈载钯(图中的系列A)和Y -氧化铝载钯(图中的系列B)催化甲苯氧化的活性结果,对应实施例1、2、3和对比例1、2、3,由图1可见,在较低反应温度(低于230 °C),棒状纳米二氧化铈载钯(以醋酸钯为前驱体)催化剂较商业化的Y-氧化铝载钯催化剂去除甲苯的效率显著提高。可见,棒状纳米二氧化铈载钯对氧化去除甲苯在低温区间显著优于常见贵金属催化剂Y-氧化铝载钯。
[0040] 对比例4
在上述的步骤2中,取1.0g棒状纳米二氧化铈加入到2.8055ml浓度为4.7590 X 10_3g/ml氯化钯溶液中,其他条件不变,获得的二氧化铈载钯催化剂,负载钯的质量百分比为
0.55。
[0041] 将本实施例获得的二氧化铈载钯催化剂用于处理待处理甲苯气体,其他条件同实施例I,最终甲苯的去除率是2.85%。
[0042] 对比例5
步骤4中反应温度为220°C,其他条件同对比例4,甲苯的去除率是2.95%。
[0043] 图2为不同前驱体对棒状纳米二氧化铈载钯催化剂催化甲苯氧化活性影响对比图,图中三个系列分别表示二氧化铈载钯催化剂采用不同的前驱体,A为醋酸钯,B为硝酸钯,C为氯化钯,分别对应实施例2、实施例6和对比例5,可见,均是以棒状纳米二氧化铈为载体,不同钯前驱体对催化剂催化甲苯氧化的活性有显著影响,当醋酸钯作为前驱体时,在较低钯负载量时,可以达到比硝酸钯、氯化钯更高的甲苯去除效率。
[0044] 对比例6
本对比例中,步骤I选用普通的纳米颗粒二氧化铈作为载体,二氧化铈的粒径为5~10nm,其他步骤同实施例1,最终,甲苯的去除率是10.7%。
[0045] 本发明的技术方案,在处理液态甲苯时,只需要对其加热至汽化即可,后续步骤与上述的实施例相同。
[0046] 本发明中二氧化铈载钯催化氧化去除甲苯的催化剂用量为100 mg。当然,随着待处理甲苯混合气的浓度、空速变化,适当的调整催化剂用量,也可以达到本发明的目的。一般是甲苯浓度低,催化剂用量少;空速越低,催化剂用量越少。如甲苯浓度在500~1000ppm,催化剂可使用50~100 mg ;如空速10000~100000ml/hgeatalyst,催化剂可使用15~120mg。

Claims (7)

1.一种催化氧化去除甲苯的方法,其特征在于:以二氧化铈载钯为催化剂,氧化燃烧去除甲苯,所述的二氧化铈载钯催化剂中,二氧化铈具体为棒状纳米二氧化铈。
2.根据权利要求1所述的催化氧化去除甲苯的方法,其特征在于:所述的棒状纳米二氧化铈直径为8~12nm,长径比为5~20:1。
3.根据权利要求1所述的催化氧化去除甲苯的方法,其特征在于:所述的棒状纳米二氧化铈采用如下方法制备:将硝酸铈按照摩尔体积比lmol:20L溶于6mol/L的氢氧化钠溶液中,搅拌均匀后,水热反应,洗涤至中性,取沉淀物烘干,研磨后焙烧,获得棒状纳米二氧化铺。
4.根据权利要求1所述的催化氧化去除甲苯的方法,其特征在于:二氧化铈载钯催化齐IJ,由前驱体和棒状纳米二氧化铈制备获得,前驱体具体为醋酸钯或硝酸钯。
5.根据权利要求4所述的催化氧化去除甲苯的方法,其特征在于:二氧化铈载钯催化剂的制备方法具体为:取棒状纳米二氧化铈按照质量体积比Ig:0.9423 ml~4.3367 ml溶于浓度为2.3059 X 10_3 g/ml -5.5290 X 10_3 g/ml的前驱体溶液中,搅拌均匀后,依次进行干燥、研磨、焙烧,获得二氧化铈载钯催化剂。
6.根据权利要求1所述的催化氧化去除甲苯的方法,其特征在于:将待处理甲苯气体与背景气组成混合气体,通入采用权利要求1~6中任一所述的二氧化铈载钯催化剂的固定床反应器,在200°C ~240°C条件下,反应20分钟,空速为60000ml/hgeatatalyst,所述的背景气为氮氧混合气,氧气体积百分含量为28~30 %。
7.根据权利要求6所述的催化氧化去除甲苯的方法,其特征在于:所述的混合气体中,待处理甲苯气体的体积浓度为500~100ppm。
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