CN106540751A - 一种超稳定氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种以原位水热法合成的负载型锆基金属有机骨架催化剂PTA@UiO‑66的制备及其应用。由于磷钨酸分子直径(～1.2nm)大于锆基金属有机骨架笼状孔的窗口直径(～0.6nm)，使其难以脱落，易于回收。该催化剂化学和热稳定性良好，可以重复利用。该催化剂有很大的比表面积，可以很好地预吸附反应底物，并利于反应底物和产物的传质作用。高分散的催化活性中心磷钨酸使得无需相转移剂的情况下，模型油中的二苯并噻吩完全转化为二苯并噻吩砜，模型油中的二苯并噻吩完全脱除。本发明中的催化剂同时应用于约500mass ppm的汽油中，对有机硫脱除率达79％。本发明中使用的原材料便宜，合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。

Description

一种超稳定氧化脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种超稳定负载型锆基金属有机骨架氧化脱硫催化剂的制备及其应用。
背景技术
随着全球经济的发展，汽油的消耗量越来越大。而汽油中的有机硫燃烧直接导致二氧化硫排放量增加，危害大众健康。传统的加氢脱硫主要脱去硫醇、硫醚等有机硫，而对于顽固有机硫，如苯并噻吩、二苯并噻吩等难以脱除。近期发展起来的氧化脱硫，可以作为加氢脱硫的有益补充，其可以在常压和较低的温度下具有较高的催化活性。
氧化脱硫的步骤为：(1)使用氧化剂和催化剂将二苯并噻吩氧化，使得原本和轻质烷烃极性相近的二苯并噻吩变成极性较大的二苯并噻吩砜；(2)通过极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等，将极性较大的二苯并噻吩砜萃取出来，以降低汽油中的有机硫含量。
杂多酸因具有可调节的氧化还原电位，在均相反应中对氧化脱硫有很好的活性，但是其不易回收和需要表面活性剂的特点造成了成本的升高。另外，若作为异相催化剂，其比表面积很低，导致催化活性很低。当前，为解决以上问题，人们主要使用二氧化硅、二氧化铈、活性炭、分子筛等负载杂多酸形成复合材料用于氧化脱硫的催化剂。然而使用这些载体会有一些缺点，如杂多酸的负载量低、易脱落、分布不均匀等。选用一种能够克服以上种种缺点的合适的载体显得至关重要。这不仅能提高催化剂的活性，同时增加催化剂的循环次数。而金属有机骨架材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、易后修饰等优点，可以作为一种很不错的载体。尽管一些研究探讨了磷钨酸负载在金属有机骨架内用于氧化脱硫，如MIL-101(Cr)，但是由于磷钨酸的直径(～1.2nm)小于金属有机骨架窗口的直径(～1.6nm)而易脱落。另外，由于绝大多数的金属有机骨架材料的化学稳定性和热稳定性较差，大大限制了其在工业中的应用。近年来发展起来的锆基金属有机骨架材料，如UiO-66、UiO-67、UiO-68、PCN-222等，兼具大的比表面积和强的稳定性，是一类理想的载体。
发明内容
本发明就是为了克服上述现有技术的缺陷而提供了一种兼备高催化活性、高化学和热稳定性、可多次循环利用且易回收的氧化脱硫催化剂的制备方法及应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
负载型锆基金属有机骨架氧化脱硫催化剂的制备方法，以磷钨酸为中心，通过原位水热方法合成PTA@UiO-66,其中PTA为磷钨酸,UiO-66为锆基金属有机骨架，PTA@UiO-66为负载型锆基金属有机骨架异相氧化脱硫催化剂，具体步骤如下：
(1)催化剂PTA@UiO-66的制备：将四氯化锆、对苯二羧酸、磷钨酸和DMF混合均匀，并在120℃烘箱中保温24h，得到的固体经水和乙醇各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。其中，所述的四氯化锆、对苯二羧酸、磷钨酸和DMF的摩尔比为6：6：1：1556；
(2)空白催化剂UiO-66的制备：将四氯化锆、对苯二羧酸和DMF混合均匀，并在120℃烘箱中保温24h，得到的固体经水和乙醇各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜。其中，所述的四氯化锆、对苯二羧酸和DMF的摩尔比为6：6：1556；
本发明中，步骤(1)和(2)混合均匀的方法是超声处理10～30min。
本发明中，所述方法制得的催化剂均用于萃取催化氧化脱硫。
本发明中，萃取催化氧化脱硫的步骤是：将模型油和极性溶剂同时加入反应管中，由于模型油的密度小于极性溶剂，故模型油在上层，极性溶剂在下层，部分有机顽固硫，如二苯并噻吩会进入到极性溶剂中，并被催化剂氧化成二苯并噻吩砜，减小二苯并噻吩在极性相中的浓度，进一步加强二苯并噻吩流向极性相，最终降低了模型油中有机顽固硫的浓度。
本发明中，使用的模型油的配制方法为：
(3)将一定量的二苯并噻吩和内标加入到1000mL正庚烷中，配制成浓度为1000mass ppm的模型油。
(4)将一定量的苯并噻吩和内标加入到1000mL正庚烷中，配制成浓度为1000massppm的模型油。
(5)将一定量的4，6-二甲基二苯并噻吩和内标加入到1000mL正庚烷中，配制成浓度为1000mass ppm的模型油。
本发明中，步骤(3)，(4)和(5)中使用的内标为正十二烷。
本发明中，通过GC和GC-MS确定有机硫的转化率和模型油中的残余硫含量。
本发明对催化剂种类、双氧水/有机硫摩尔比、催化反应时间、催化剂循环性、催化底物进行了研究。
本发明中催化剂对汽油进行了氧化脱硫研究。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、由于本发明采用水热法原位生长路线，使得比金属有机骨架笼状孔窗口大的磷钨酸均匀分散在金属有机骨架材料的笼状孔中。
2、负载磷钨酸后，金属有机骨架材料仍然有很大的比表面积，利于反应底物和产物的传质作用。
3、具有较大比表面积的金属有机骨架材料可以很好地预吸附反应底物，且自身也有很好的催化活性，并与高活性反应活性中心磷钨酸协同作用，从而提高催化剂催化活性。
4、由于磷钨酸分子直径(～1.2nm)大于锆基金属有机骨架笼状孔的窗口直径(～0.6nm)，使其难以脱落，易于回收，并重复利用。
5、本发明中的催化剂可以高效去除多种顽固有机硫，达到超深度脱硫效果。
6、本发明中使用的配体是对苯二羧酸，其是简单的有机物小分子，价格便宜；本发明中使用的其他原料，如四氯化锆，磷钨酸均为市售，且价格便宜。
7、本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
8、本发明中使用的载体为锆基金属有机骨架材料，有很高的化学和热稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的(a)UiO-66和(b)PTA@UiO-66的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1制备的UiO-66、PTA@UiO-66以及三轮循环后的
PTA@UiO-66的粉末XRD衍射图。
图3为实施例1制备的UiO-66和PTA@UiO-66的热重分析图。
图4为实施例1制备的UiO-66和PTA@UiO-66的傅里叶变换红外光谱。
图5为实施例1制备的UiO-66和PTA@UiO-66的氮气吸附等温线。
图6为实施例1制备的UiO-66和PTA@UiO-66用NLDFT模型计算得到的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)PTA@UiO-66的制备
水热法，以四氯化锆(699mg)、对苯二羧酸(498mg)、磷钨酸(1.44g)和DMF(60mL)为原料，超声处理20min得混合均匀的溶液，并在120℃烘箱中保温24h，得到的固体经水和乙醇各洗涤三遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得10％PTA@UiO-66。其中，10％是磷钨酸占催化剂总质量的百分比。
(2)空白材料UiO-66的制备
水热法，以四氯化锆(699mg)、对苯二羧酸(498mg)和DMF(60mL)为原料，超声处理20min得混合均匀的溶液，并在120℃烘箱中保温24h，得到的固体经水和乙醇各洗涤三遍，并在烘箱中70℃干燥过夜，得UiO-66。
采用场发射扫描电镜显微技术对PTA@UiO-66形貌进行表征。通过粉末XRD和红外光谱说明负载后晶体骨架保持不变，并且杂多酸分散程度很高。通过氮气吸附等温线和孔径分析，说明催化剂具有很大的比表面积和孔隙率，合适的孔径和窗口直径，且有一定的孔缺陷，适合负载活性磷钨酸以及后续催化工程中的传质过程。通过热重分析，说明该材料是一种高热稳定的催化剂。材料的循环性能也非常好，在三轮循环过后，其粉末XRD峰基本没有变化。另外，也对空白材料UiO-66进行了以上表征。
实施例2：
PTA@UiO-66催化剂的萃取催化氧化脱硫性能评价：
(1)双氧水与有机硫的摩尔比(O/S)对催化活性的影响。选择二苯并噻吩作为探针分子研究催化剂的氧化脱硫性能。取硫含量1000mass ppm的二苯并噻吩/正庚烷混合溶液2mL置于反应管中，随后加入2mL乙腈，再加入46mg催化剂PTA@UiO-66。加入0、20、30、40、50、60μL双氧水，即O/S比为0、4、6、8、10、12，置于70℃的空气浴反应模具中开始加热，0.5小时后，转化率为0％、63％、82％、93％、95％、99％。
(2)反应时间对催化活性的影响。保持步骤(1)反应条件不变的情况下，改变反应时间，在O/S比为0、4、6、8、10、12的条件下，1小时后，转化率为0、73％，89％，98％，100％，100％。
(3)循环实验。根据上述条件优化数据，我们选取的最优条件为：催化剂46mg、反应温度70℃、模型油2mL，乙腈2mL，双氧水50μL，反应时间1小时。在最优条件下，我们对催化剂的循环性进行了研究。步骤如下：催化剂在上述条件反应结束后，用乙酸乙酯洗涤五遍，并烘干，用做下一轮反应，在最优条件下，反应五轮，催化活性保持不变。
(4)扩展底物。分别在最优条件下对1000mass ppm的苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩进行催化脱硫反应，但是反应时间延长至24h，转化率分别为60％和90％。
实施例3：
UiO-66催化剂的萃取催化氧化脱硫性能评价：
(1)双氧水与有机硫的摩尔比(O/S)对催化活性的影响。选择二苯并噻吩作为探针分子研究催化剂的氧化脱硫性能。取硫含量1000mass ppm的二苯并噻吩/正庚烷混合溶液2mL置于反应管中，随后加入2mL乙腈，再加入46mg催化剂UiO-66。加入0、20、30、40、50、60μL双氧水，即O/S比为0、4、6、8、10、12，置于70℃的空气浴反应模具中开始加热，0.5小时后，转化率为0％、64％、75％、81％、86％、88％。
(2)反应时间对催化活性的影响。保持步骤(1)反应条件不变的情况下，改变反应时间，在O/S比为0、4、6、8、10、12的条件下，1小时后，转化率为0％、65％，83％，91％，95％，96％。
实施例4：
将PTA@UiO-66催化剂用于473mass ppm汽油的脱硫测试。
取硫含量473mass ppm汽油2mL置于反应管中，随后加入2mL乙腈，再加入46mg催化剂PTA@UiO-66。加入60μL双氧水后，置于70℃的空气浴反应模具中开始反应，并反应24h。由于汽油的密度大于乙腈，其在下层。反应结束后，取出上层汽油，移进另一个反应管，并加入2mL乙腈，催化剂经乙酸乙酯活化，并干燥后，加入反应，在反应前，加入60μL双氧水，再次反应24h。第一轮催化后，脱除75％的有机硫，第二轮催化后，脱除79％的有机硫。
上述实施例的描述是为方便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不需要经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例。本领域内技术人员根据本发明，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.负载型锆基金属有机骨架氧化脱硫催化剂PTA@UiO-66，其中PTA代表磷钨酸，UiO-66代表锆基金属有机骨架。
2.一种权利要求1所述的催化剂PTA@UiO-66的制备方法，其特征在于如下：将四氯化锆、对苯二羧酸、磷钨酸和DMF混合均匀，并在120℃烘箱中保温24h，得到的固体经水和乙醇各洗涤数遍，并在烘箱中70℃干燥过夜；其中，所述的四氯化锆、对苯二羧酸、磷钨酸和DMF的摩尔比为6:6:1:1556。
3.一种权利要求1所述的催化剂PTA@UiO-66用于模型油萃取催化氧化脱硫，其特征在于：萃取剂为乙腈，反应温度为70℃，催化剂用量为23g/L，双氧水与有机硫的摩尔比为0～12，反应时间为0.5～1h。
4.一种权利要求1所述的催化剂PTA@UiO-66用于汽油萃取催化氧化脱硫，其特征在于：萃取剂为乙腈，反应温度为70℃，催化剂用量为23g/L，双氧水与有机硫的摩尔比为0～12，反应时间为24～48h。
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