CN109266378A - 一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于油品脱硫技术领域，具体涉及一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用。所述的过二硫酸根类离子液体化合物为1,3‑二烷基咪唑过二硫酸盐、1,2,3‑三烷基咪唑过二硫酸盐、1,3‑二羧烷基咪唑过二硫酸盐、1‑烷基吡啶过二硫酸盐和烷基季铵过二硫酸盐中的至少一种。本发明将过二硫酸根类离子液体化合物作为氧化剂，以含金属咪唑氯盐离子液体为催化剂，利用氧化‑萃取耦合脱硫的方式，在较温和的条件下，进行油品脱硫，大大缩短了脱硫时间，提高了脱除效率，且采用的氧化‑萃取脱硫体系不需要在离子液体相引入水，循环利用方便，氧化剂也可通过电化学方法再生。

Description

一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用

技术领域

本发明属于油品脱硫技术领域，具体涉及一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用。

背景技术

近些年雾霾席卷我国大部分地区，大中型城市正遭受前所未有的空气污染影响，而且这种影响有越演越烈的趋势，经分析雾霾产生的原因之一是汽车尾气中排放的硫氧化物所致。燃料油中的含硫有机化合物在燃烧过程中产生这种硫氧化物对大气环境带来极大污染，因此，燃料油中的硫含量是油品优劣的最重要的指标。另外，含硫化合物的存在将导致输送机械的腐蚀、产品质量下降等一系列的问题。燃油中的硫经高温燃烧后会生成硫氧化物，排入大气中的硫氧化物会造成酸雨、汽车尾气处理装置中催化剂中毒、危害人类健康，破坏生态环境。随着环境问题日益加剧，世界各国相继制定有关法律来严格限制燃油中的硫含量。例如，欧盟2010年运输燃料法规定的柴油燃料中硫的含量限值是低于10ppm的硫含量，而我国国IV标准规定硫含量限值应低于50ppm，我国国V标准规定硫含量限值应低于10ppm(与发达国家相同)。严格的国家限硫标准对石油提炼工业的脱硫技术和经济性方面产生巨大挑战，寻找更加经济的深度脱硫技术是石油工业发展的重要方向。

目前比较成熟的是加氢脱硫(hydrodesulfurization,HDS)技术。是在负载催化剂存在下，在300～340℃的温度下，20～100atm的压力下，将有机硫化物转化为硫化氢，再利用Claus过程转化为单质硫。鉴于加氢脱硫技术投资消耗大，且对带芳香环的杂环硫化物及其衍生物脱硫效果差，难以满足高品质油品较低含硫量的要求。近年来脱硫领域发展了氧化法、萃取法、吸附法、生物法以及耦合法。其中萃取氧化脱硫(Extraction OxidativeDesulfurization，EODS)技术及其耦合技术过程简单、效率高，而成为最具前景、最有可能应用于工业上的深度脱硫产生超清洁燃料的技术。

离子液体是近几十年刚刚出现的一类新型溶剂，其由于性质稳定，不易挥发性，溶解度性好、结构多样和可循环利用等优点，已经被作为一种绿色溶剂来研究探索。离子液体对杂环含硫化物如噻吩类含硫化合物具有较好的萃取能力和较高的选择性，且与燃油不互溶，不会对燃油造成污染，因此可以作为氧化脱硫中传统挥发性溶剂的替代品，且前景十分广阔。近年来，研究人员一直在尝试使用离子液体作为氧化脱硫的溶剂，以及作为萃取-氧化脱硫技术中的催化剂和萃取剂。对于体系中催化剂和萃取剂的研究居多(CN201510742838，CN201810229573)，而氧化剂的用量一般较大，且集中在有机过氧酸和H₂O₂水溶液。所用的氧化剂存在性质不稳定，在一定条件下有爆炸的风险，储存、运输要求较高的特点。并且会在离子液体中引入水，离子液体与水的分离过程需要在较高温度下减压处理较长时间，使得离子液体的重复利用能耗高，是该方法工业化中的一个障碍。另外，开发新型氧化剂也有利于提高体系效率和温和性。因此，制备一种与离子液体互溶性好，效率高，稳定性好，使用量低的新型氧化剂，对于发展氧化萃取耦合脱硫技术具有非常重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，所述的过二硫酸根类离子液体化合物为1,3-二烷基咪唑过二硫酸盐、1,2,3-三烷基咪唑过二硫酸盐、1,3-二羧烷基咪唑过二硫酸盐、1-烷基吡啶过二硫酸盐和烷基季铵过二硫酸盐中的至少一种；

所述的1,3-二烷基咪唑过二硫酸盐的结构式如式Ⅰ所示：

其中，R₁和R₂为相同或不同的烷基；

R₁和R₂优选为相同或不同的的饱和直链烷基；

所述的R₁进一步优选为乙基、丁基、己基、辛基或癸基，R₂进一步优选为甲基；

所述的1,2,3-三烷基咪唑过二硫酸盐的结构式如式Ⅱ所示：

其中，R₁、R₂和R₃为相同或不同的烷基；

R₁、R₂和R₃优选为相同或不同的饱和直链烷基；

所述的R₁进一步优选为乙基或丁基，R₂和R₃进一步优选为甲基；

所述的1,3-二羧烷基咪唑过二硫酸盐的结构式如式Ⅲ所示：

其中，R₁和R₂为相同或不同的烷基；

R₁和R₂优选为相同或不同的的饱和直链烷基；

所述的1,3-二羧烷基咪唑过二硫酸盐优选为1-羧乙基-3-羧甲基过二硫酸盐；

所述的1-烷基吡啶过二硫酸盐的结构式如式Ⅳ所示：

所述的R为碳原子数为1～10的饱和直链烷基；

所述的烷基季铵过二硫酸盐的结构式如式Ⅴ所示：

所述的R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同的饱和直链烷基，碳原子数为1～16；

所述的过二硫酸根类离子液体化合物的制备方法，包含如下步骤：

将离子液体、过二硫酸钾和溶剂混合，其中，离子液体、过二硫酸钾的摩尔比为1：(0.5～0.6)；然后搅拌反应12～36h，过滤，纯化，得到过二硫酸根类离子液体化合物；

所述的离子液体为1,3-二烷基咪唑氯盐、1,2,3-三烷基咪唑氯盐、1,3-二羧烷基咪唑氯盐、1-烷基吡啶氯盐和烷基季铵氯盐中的至少一种；

所述的搅拌反应的温度优选为20～40℃；

所述的溶剂优选为丙酮、甲醇、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的至少一种；

所述的纯化的方式为旋蒸、重结晶、洗涤和干燥中的至少一种；

所述的重结晶的溶剂优选为丙酮、甲醇和乙腈中的任意一种，重结晶的温度为253～273K；

所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其中，以上述过二硫酸根类离子液体化合物作为氧化剂，以含金属咪唑氯盐离子液体为催化剂，共同构成离子液体相，与油相作用，进行氧化-萃取耦合脱硫；

一种油品脱硫的方法，包含如下步骤：

(1)将咪唑氯盐和金属氯盐混合，在搅拌条件下，40～135℃反应0.5～10h，得到催化剂含金属咪唑氯盐离子液体；

(2)将步骤(1)制得的含金属咪唑氯盐离子液体和待脱硫油品混合，得到混合溶液；然后加入氧化剂过二硫酸根类离子液体化合物，在搅拌条件下，10～60℃反应5～60min，完成油品脱硫；

(3)将步骤(2)反应后的脱硫体系静止分层，得到脱硫后的油品；

步骤(1)中所述的咪唑氯盐为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种；

步骤(1)中所述的金属氯盐优选为ZnCl₂、CoCl₂、CuCl₂、FeCl₃和NiCl₂中的至少一种；

步骤(1)中所述的咪唑氯盐和金属氯盐的摩尔比优选为1：(1～2)；

步骤(1)中所述的反应优选在氮气保护下进行；

步骤(2)中所述的含金属咪唑氯盐离子液体和待脱硫油品按照质量比优选为1:(3～10)；

步骤(2)中所述的过二硫酸根类离子液体化合物和待脱硫油品的质量比优选为1:(4～60)；

步骤(2)中所述的过二硫酸根类离子液体化合物和待脱硫油品的质量比进一步优选为1：(30～50)；

步骤(2)中所述的脱硫温度优选为30～50℃；

步骤(2)中所述的脱硫时间优选为10～40min；

步骤(3)中静置分层后，下层离子液体相不需经历加热除水干燥，可经有机溶剂洗涤后，直接再次加入待脱硫油品和氧化剂过二硫酸根类离子液体化合物进行氧化-萃取耦合脱硫；或通过电化学方法将氧化剂再生循环利用；

本发明的原理：

本发明将过二硫酸根类离子液体化合物作为氧化剂，以含金属咪唑氯盐离子液体为催化剂，利用氧化-萃取耦合脱硫的方式，在较温和的条件下，大大缩短了脱硫时间，提高了脱除效率(图1)，且采用的氧化-萃取脱硫体系不需要在离子液体相引入水，循环利用方便，氧化剂也可通过电化学方法再生。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供了一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其中，过二硫酸根类离子液体化合物性能稳定，制备简单。在脱硫过程中不仅作为氧化剂，其离子液体的特点又赋予其萃取剂的功效。再加上与金属离子液体催化剂互溶性好，使得该脱硫体系与双氧水体系或无机盐氧化剂体系相比，不需要引入水作为溶剂，避免了脱硫后离子液体回收利用过程中除水带来的多步骤和高能耗。离子液体相与油品相分层后，可经历简单有机溶剂洗涤后，直接再次加入氧化剂循环利用；也可用电化学方法将氧化剂再生。

(2)本发明提供的油品脱硫的方法，采用氧化萃取耦合脱硫工艺，操作方便，氧化剂用量低，脱硫效率高。在较温和的条件下，显著提高了脱硫速度，在优选脱硫条件下，10min内，脱硫率可达到97％以上。

附图说明

图1是本发明油品脱硫流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将0.1mol的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C₄mim][Cl])和0.055mol的过二硫酸钾(K₂S₂O₈)和150mL溶剂丙酮混合，25℃搅拌反应24h，然后过滤，将得到的溶液真空减压旋蒸出溶剂后在真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色液体，即为1-丁基-3-甲基咪唑过二硫酸盐([C₄mim]₂[S₂O₈])；

(2)在氮气保护下，将0.1mol 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与0.1mol六水合氯化钴放入圆底烧瓶中，在搅拌条件下，100℃反应10h，固体混合物颜色由粉红色转变为深蓝色的粘稠状液体，得到1-丁基-3-甲基咪唑氯化钴离子液体；

(3)将6g初始含硫量为500ppm的燃料油和1.5g步骤(2)制得的1-丁基-3-甲基咪唑氯化钴离子液体混合，得到混合溶液；然后加入0.3g步骤(1)制得的1-丁基-3-甲基咪唑过二硫酸盐，在搅拌条件下，50℃反应30min，即完成燃料油的脱硫；

(4)将步骤(3)反应后的脱硫体系静止分层，得到脱硫后的油品；下层离子液体相不需经历加热除水干燥，可经有机溶剂洗涤后，直接再次加入待脱硫油品和氧化剂过二硫酸根类离子液体化合物进行氧化-萃取耦合脱硫；或通过电化学方法将氧化剂再生循环利用；

经测定，利用本实施例的脱硫方法进行脱硫处理后，燃料油的脱硫率达94％。

实施例2

(1)将0.2mol的甲基三丁基氯化铵、0.1mol的过二硫酸钾和200mL甲醇混合，25℃搅拌反应12h；然后过滤，将得到的溶液用旋转蒸发仪蒸出溶剂后在真空干燥箱干燥24h，得到白色固体即为甲基三丁基过二硫酸铵；

(2)在氮气保护下，将0.1mol 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐与0.2mol氯化锌放入圆底烧瓶中，在搅拌条件下，135℃反应5h，得到淡黄色的粘稠状液体，即为1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体；

(3)将6g初始含硫量为1000ppm的燃料油和2g步骤(2)制得的1-乙基-3-甲基咪唑氯化锌离子液体混合，得到混合溶液；然后加入0.5g步骤(1)制得的甲基三丁基过二硫酸铵，在搅拌条件下，25℃反应40min，即完成燃料油的脱硫；

(4)将步骤(3)反应后的脱硫体系静止分层，得到脱硫后的油品；下层离子液体相不需经历加热除水干燥，可经有机溶剂洗涤后，直接再次加入待脱硫油品和氧化剂过二硫酸根离子液体化合物进行氧化-萃取耦合脱硫；或通过电化学方法将氧化剂再生循环利用；

经测定，利用本实施例的脱硫方法进行脱硫处理后，燃料油的脱硫率达96％。

实施例3

(1)将0.2mo1N-丁基吡啶氯盐、0.12mol过二硫酸钾和250mL乙腈混合，25℃搅拌反应24h；然后过滤，将得到的溶液用旋转蒸发仪蒸出溶剂后，在甲醇中于258K下重结晶，将所得白色固体在真空干燥箱干燥24h，得到N-丁基吡啶过二硫酸盐；

(2)在氮气保护下，将0.1mol 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与0.1mol氯化铜放入圆底烧瓶中，在搅拌条件下，120℃反应7h，得到粘稠液体即为1-丁基-3-甲基咪唑氯化铜离子液体；

(3)将6g初始含硫量为250ppm的燃料油和2g步骤(2)制得的1-丁基-3-甲基咪唑氯化铜离子液体混合，得到混合溶液；然后加入1.0g步骤(1)制得的N-丁基吡啶过二硫酸盐，在搅拌条件下，60℃反应5min，即完成燃料油的脱硫；

(4)将步骤(3)反应后的脱硫体系静止分层，得到脱硫后的油品；下层离子液体相不需经历加热除水干燥，可经有机溶剂洗涤后，直接再次加入待脱硫油品和氧化剂过二硫酸根离子液体化合物进行氧化-萃取耦合脱硫；或通过电化学方法将氧化剂再生循环利用；

经测定，利用本实施例的脱硫方法进行脱硫处理后，燃料油的脱硫率达97％。

实施例4

(1)取0.1mol的1-己基-2，3-二甲基咪唑氯盐([C₆mmim][Cl])、0.055mol的过二硫酸钾和200mL丙酮混合，25℃搅拌反应12h；然后干燥溶液并过滤，真空减压旋蒸出溶剂，最后在真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色液体，即为1-己基-2，3-二甲基咪唑过二硫酸盐([C₆mmim]₂[S₂O₈])；

(2)在氮气保护下，将0.1mol 1-己基-3-甲基咪唑氯盐固体与0.1mol氯化铁固体放入圆底烧瓶中，在搅拌条件下，40℃反应0.5h，得到浅黄色粘稠状液体，即为1-己基-3-甲基咪唑氯化铁离子液体；

(3)将6g初始含硫量为500pp m的燃料油和1.5g步骤(2)制得的1-己基-3-甲基咪唑氯化铁离子液体混合，得到混合溶液；然后加入1.0g步骤(1)制得的1-己基-2，3-二甲基咪唑过二硫酸盐，在搅拌条件下，50℃反应40min，即完成燃料油的脱硫；

(4)将步骤(3)反应后的脱硫体系静止分层，得到脱硫后的油品；下层离子液体相不需经历加热除水干燥，可经有机溶剂洗涤后，直接再次加入待脱硫油品和氧化剂过二硫酸根离子液体化合物进行氧化-萃取耦合脱硫；或通过电化学方法将氧化剂再生循环利用；

经测定，利用本实施例的脱硫方法进行脱硫处理后，燃料油的脱硫率达99％。

实施例5

(1)将0.1mol的1-羧丁基-3-羧甲基咪唑氯盐、0.055mol的过二硫酸钾(K₂S₂O₈)和150mL溶剂丙酮混合，25℃搅拌反应36h；然后过滤，将得到的溶液真空减压旋蒸出溶剂，在真空干燥箱中干燥24h，得到浅黄色液体，即为1-羧丁基-3-羧甲基咪唑过二硫酸盐；

(2)在氮气保护下，将0.1mol 1-辛基-3-甲基咪唑氯盐固体与0.1mol氯化镍放入圆底烧瓶中，在搅拌条件下，90℃反应10h，得到1-辛基-3-甲基咪唑氯化镍离子液体；

(3)将6g初始含硫量为500ppm的燃料油和0.6g步骤(2)制得的1-辛基-3-甲基咪唑氯化镍离子液体混合，得到混合溶液；然后加入0.1g步骤(1)制得的1-羧丁基-3-羧甲基咪唑过二硫酸盐，在搅拌条件下，10℃反应60min，即完成燃料油的脱硫；

(4)将步骤(3)反应后的脱硫体系静止分层，得到脱硫后的油品；下层离子液体相不需经历加热除水干燥，可经有机溶剂洗涤后，直接再次加入待脱硫油品和氧化剂过二硫酸根离子液体化合物进行氧化-萃取耦合脱硫；或通过电化学方法将氧化剂再生循环利用；

经测定，利用本实施例的脱硫方法进行脱硫处理后，燃料油的脱硫率达70％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：所述的过二硫酸根类离子液体化合物为1,3-二烷基咪唑过二硫酸盐、1,2,3-三烷基咪唑过二硫酸盐、1,3-二羧烷基咪唑过二硫酸盐、1-烷基吡啶过二硫酸盐和烷基季铵过二硫酸盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：

所述的1,3-二烷基咪唑过二硫酸盐的结构式如式Ⅰ所示：

其中，R₁和R₂为相同或不同的烷基。

3.根据权利要求1所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：

所述的1,2,3-三烷基咪唑过二硫酸盐的结构式如式Ⅱ所示：

其中，R₁、R₂和R₃为相同或不同的烷基。

4.根据权利要求1所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：

所述的1,3-二羧烷基咪唑过二硫酸盐的结构式如式Ⅲ所示：

其中，R₁和R₂为相同或不同的烷基。

5.根据权利要求1所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：

所述的1-烷基吡啶过二硫酸盐的结构式如式Ⅳ所示：

所述的R为碳原子数为1～10的饱和直链烷基。

6.根据权利要求1所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：

所述的烷基季铵过二硫酸盐的结构式如式Ⅴ所示：

所述的R₁、R₂、R₃和R₄为相同或不同的饱和直链烷基，碳原子数为1～16。

7.根据权利要求1所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：

所述的过二硫酸根类离子液体化合物的制备方法，包含如下步骤：

将离子液体、过二硫酸钾和溶剂混合，其中，离子液体、过二硫酸钾的摩尔比为1：(0.5～0.6)；然后搅拌反应12～36h，过滤，纯化，得到过二硫酸根类离子液体化合物。

8.根据权利要求1～7任一项所述的过二硫酸根类离子液体化合物在油品脱硫中的应用，其特征在于：以权利要求1～7任一项中所述的过二硫酸根类离子液体化合物作为氧化剂，以含金属咪唑氯盐离子液体为催化剂，共同构成离子液体相，与油相作用，进行氧化-萃取耦合脱硫。

9.一种油品脱硫的方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)将咪唑氯盐和金属氯盐混合，在搅拌条件下，40～135℃反应0.5～10h，得到催化剂含金属咪唑氯盐离子液体；

(2)将步骤(1)制得的含金属咪唑氯盐离子液体和待脱硫油品混合，得到混合溶液；然后加入权利要求1～7任一项中所述的过二硫酸根类离子液体化合物，在搅拌条件下，10～60℃反应5～60min，完成油品脱硫；

(3)将步骤(2)反应后的脱硫体系静止分层，得到脱硫后的油品。

10.根据权利要求9所述的油品脱硫的方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的含金属咪唑氯盐离子液体和待脱硫油品按照质量比为1:(3～10)；

步骤(2)中所述的过二硫酸根类离子液体化合物和待脱硫油品的质量比为1:(4～60)。