CN110898821A - 一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含三元金属多孔碳Cu‑ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法。首先，采用溶剂热法合成双金属有机骨架材料ZIF‑8@ZIF‑67，再使用液相扩散法使ZIF‑8@ZIF‑67生长到CuO纳米片上制备出CuO‑ZIF‑8@ZIF‑67，并以此为前驱体，通过高温碳化还原制备了同时含有Cu、Zn和Co三元金属的多孔碳材料Cu‑ZnCo@C。结果表明，本发明碳化制得的Cu‑ZnCo@C对DBT具有良好的吸附性能，吸附容量最高可达64.7mg/g，且经过5次循环实验后，吸附量仅下降12％。该材料具有良好的吸附脱硫性能归因于其分布均匀的金属活性位点。

Description

一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法，特别涉及一种用于炼油行业和吸附催化领域的含三元金属多孔碳在吸附脱硫过程中的应用。
背景技术
随着工业和运输行业的迅猛发展，人们对于燃料油的使用量与日俱增。然而，燃料油燃烧后将排放大量含硫化合物，这些化合物在大气中会导致酸雨和雾霾的产生，不仅恶化了环境也严重危害了人类的身体健康。世界各国为了控制含硫化合物的危害，纷纷对燃料油中硫的含量制定了严格的标准，燃料油低硫化甚至超清洁无硫化是当今时代的大势所趋。
加氢脱硫技术是工业上广泛应用的降低燃料油中硫化物含量的方法。然而，该技术需高温、高压并且要消耗大量氢气，生产成本相对较昂贵。此外，深度加氢脱硫会使燃料油中的部分烯烃饱和，进而造成辛烷值和十六烷值的较大损失降低燃油品质，且产品中的一些有机硫物种(如二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩等)很难脱除，因此迫切需要开发经济可行的燃料油脱硫技术。
基于加氢脱硫技术的苛刻性，一些新的脱硫技术被开发来满足清洁燃料的需求。目前开发的脱硫技术主要包括生物脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫和吸附脱硫技术等。其中，吸附脱硫作为一项具有投资少、操作条件温和费用低等优点，而且非常适合于含硫量较低油品的深度脱硫，目前已经得到世界炼油业广泛重视。据文献调研，吸附脱硫技术的关键是研究开发新型吸附剂材料。
从脱硫吸附剂的发展趋势来看，定向设计具有适宜的孔道分布和均匀的金属活性组分是脱硫吸附剂制备的关键。因此，开发具有高选择性和高活性的新型材料，对难脱除的有机硫化物具有重要的研究意义，这不仅将有利于加快高品质清洁燃料油的生产，加速燃油低硫化、零硫化的进程，而且对研制高性能的脱硫吸附剂具有重要的现实应用意义和理论研究意义。
近年来，多孔材料中又添金属有机配位骨架材料(MOFs)新成员，其研究工作呈现指数级的发展趋势。与其它多孔材料相比，MOFs在结构多样性、孔径精细调变以及骨架上金属活性位等方面显示出无可比拟的优势。MOFs具有强大的原位功能化技术，构筑多种金属节点于同一拓扑结构已变为现实，使得制备金属活性位明确的金属多孔碳吸附剂成为可能，有助于研究多金属在选择性吸附脱硫过程中竞争与协同作用。
MOFs的出现为脱硫吸附剂的研究注入了新的活力，但是其结构稳定性是制约其进一步工业化生产的致命弱点。为了克服MOFs结构稳定性差的缺点，提出了将其碳化的方案，采用MOFs为构筑材料，制备结构稳定且含有均匀金属活性位的多金属碳材料，以提高吸附脱硫的吸附容量和选择性。
发明内容
本发明的目的：本发明提供一种由金属有机骨架材料(MOFs)为前驱体直接碳化得到的含金属多孔碳在吸附脱硫中的应用，由MOFs碳化所得的含金属多孔碳具有高的比表面积、大的孔体积和分布均匀的金属活性位点。
为了实现上述发明，本发明提出的技术方案如下：一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将CuSO4·5H2O和3～6mol/L的NaOH溶液混合，搅拌1～3h，所得产物离心，并干燥后，制得CuO纳米片；
其中，所述CuSO4·5H2O与NaOH溶液的比例关系为：(0.3～0.4g)：(1.0～2.0mL)；
(2)采用液相扩散法制备CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料，方法如下：
将步骤(1)得到的CuO纳米片分散于甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀，得到溶液A；
将2-甲基咪唑分散于甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀，得到溶液B；
将溶液A与溶液B等体积混合，室温条件下搅拌20～24h，离心分离，收集浅灰色产物；将浅灰色产物洗涤，离心后，干燥，得到CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料产物；所述CuO纳米片、2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O与聚乙烯吡咯烷酮的比例关系为：(0.03～0.10g)：(0.6～0.8g)：(0.4～0.6mmol)：(0.4～0.6mmol)：(0.1～0.3g)；
(3)将步骤(2)得到的CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料在惰性气氛中在600～900℃(如600℃，700℃，800℃和900℃)高温焙烧4～8h，得到同时含有Cu、Zn和Co三元金属的多孔碳材料Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为20～24h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述溶液A中纳米片与甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)的比例关系为：(0.03～0.10g)：(20～30mL)。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述溶液B中2-甲基咪唑与甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)的比例关系为：(0.6～0.8g)：(20～30mL)。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～70℃，干燥的时间为10～14h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述洗涤使用的溶剂为甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，将步骤(2)得到的CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料于100～120℃真空环境中干燥12h，除去表面及孔道内吸附的水分子，再进行焙烧。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，将步骤(2)得到的CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料以5℃/min升温速率，升温600～900℃进行高温焙烧，保持4～8h，焙烧结束后，自然冷却至室温，得到含三元金属多孔碳材料Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，将步骤(2)得到的CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料110℃真空干燥12h净化后，再以5℃/min升温速率，升温600～900℃进行高温焙烧，保持4～8h，焙烧结束后，自然冷却至室温，得到含三元金属多孔碳材料Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂。
本发明采用溶剂热法合成双金属有机骨架材料ZIF-8@ZIF-67，再使用液相扩散法使ZIF-8@ZIF-67生长到CuO纳米片上制备出CuO-ZIF-8@ZIF-67，并以此为前驱体，通过高温碳化还原制备了同时含有Cu、Zn和Co三元金属的多孔碳材料Cu-ZnCo@C。
本发明还涉及保护上文所述的方法制备的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂。
本发明还涉及保护所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂在炼油和吸附催化领域吸附脱硫过程中的应用。
对所得含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C复合材料进行理化性质分析，采用静态吸附脱硫实验系统地考察CuO的引入量(不同CuO含量配比)和不同碳化温度对复合材料吸附脱硫性能的影响。
对含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂在进行脱硫评价前均需在真空环境下100～120℃干燥12h，除去吸附剂表面和孔道中的水分。
本发明静态脱硫实验采用二苯并噻吩(DBT)和正己烷混合溶液为模拟油，对样品的吸附脱硫性能进行了评价。所述二苯并噻吩(DBT)与正己烷溶液的比例关系为：(0.2～0.4g)：(10～20mL)。
本发明的优势：(1)本发明是一种集合成、改性及碳化于一体的含三元金属多孔碳的制备方法；(2)本发明制备的一种含三元金属多孔碳的制备过程绿色环保；(3)本发明制备的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C具有高的比表面积、大的孔体积和分布均匀的金属活性位点；(4)本发明制备的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C具有良好的吸附性能，循环利用率高，绿色高效；(5)本发明碳化得到的含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C具有良好的吸附脱硫性能，展现了对DBT高的吸附量。
附图说明
图1为实施例8中Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附剂对DBT的吸附量图示；如图所示，本发明实施例8制备的Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附剂对DBT的吸附在120min时达到平衡，此时吸附剂对DBT的吸附性能最佳，为64.7mg/g。
图2为实施例8中Cu-ZnCo@C三元金属多孔碳吸附剂的扫描电镜图(a)及EDX能谱图(b-g)；从Cu-ZnCo@C三元金属多孔碳吸附剂的EDX元素分布图可以看出，Cu、Zn和Co三种金属元素在材料表面均匀分布。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，结合实施例对本发明所述方法作进一步说明。
本发明吸附剂的脱硫性能评价采取静态吸附的方式；下述实施例中吸附剂在进行脱硫评价前均需在真空环境下100℃干燥12h，除去吸附剂表面和孔道中的水分；按照2g/L的含量，将40mg干燥后的吸附剂加入到20mL模拟油中，并开始计时，每隔一段时间取样离心分析上清液中的硫含量，直到吸附达到平衡为止。
下述实施例中静态脱硫实验采用二苯并噻吩(DBT)和正己烷混合溶液为模拟油，对样品的吸附脱硫性能进行了评价。所述模拟油中二苯并噻吩(DBT)为0.038g，正己烷为20mL。
本发明的主要评价指标：
通过气相色谱仪检测三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C对模拟油的吸附量
q＝(C0–Ce)·V/m
其中：q－为吸附剂的吸附量，mg(S)/g(吸附剂)；C0－初始模拟油中硫化物的浓度，ppm；Ce：吸附平衡时模拟油中硫化物的浓度，ppm；V：模拟油的体积，L；m：吸附剂的用量，mg。
实施例1
称取0.35g CuSO4·5H2O置于100mL蒸馏水溶液中，搅拌30min，得到均一的混合溶液；向上述混合溶液中缓慢滴加1.5mL浓度为5mol/L的NaOH溶液，继续搅拌2h后，离心分离收集产物，并用蒸馏水水洗三次，离心后在70℃下真空干燥20h得到粉末样品，即CuO纳米片。
实施例2
准确称量实施例1制备的0.03g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为600℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-600三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，该Cu-ZnCo@C-600三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为51.2mg/g。
实施例3
准确称量实施例1制备的0.03g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为700℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-700三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，该Cu-ZnCo@C-700三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为54.8mg/g。
实施例4
准确称量实施例1制备的0.03g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为800℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，该Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为57.4mg/g。
实施例5
准确称量实施例1制备的0.03g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为900℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-900三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，该Cu-ZnCo@C-900三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为55.9mg/g。
实施例6
准确称量实施例1制备的0.05g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为600℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-600三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，该Cu-ZnCo@C-600三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为53.2mg/g。
实施例7
准确称量实施例1制备的0.05g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为700℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-700三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，该Cu-ZnCo@C-700三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为60.5mg/g。
实施例8
准确称量实施例1制备的0.05g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为800℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为64.7mg/g。
收集吸附脱硫实验后的吸附剂用无水乙醇洗涤，60℃干燥12h。由于DBT的沸点为322℃，因此干燥后的吸附剂在氮气惰性环境及350℃高温的条件下进行再生。重复性实验条件除吸附剂为循环使用之外，其他条件与上述吸附脱硫实验完全相同。随着吸附剂重复使用次数的增多，吸附量下降，5次使用后下降仅为12％。
实施例9
准确称量实施例1制备的0.05g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为900℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-900三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-900三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为62.1mg/g。
实施例10
准确称量实施例1制备的0.10g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为600℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-600三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-600三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为60.9mg/g。
实施例11
准确称量实施例1制备的0.10g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处惰性环境下，在焙烧温度为700℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-700三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-700三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为63.8mg/g。
实施例12
准确称量实施例1制备的0.10g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为800℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为64.3mg/g。
实施例13
准确称量实施例1制备的0.10g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为900℃条件下焙烧6h，制得得到Cu-ZnCo@C-900三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-900三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为63.4mg/g。
实施例14
准确称量实施例1制备的0.05g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为800℃条件下焙烧4h，制得得到Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为64.0mg/g。
实施例15
准确称量实施例1制备的0.05g的CuO纳米片粉末样品，置于盛有25mL甲醇的烧杯A中，超声至均匀悬浮液后，加入0.50mmol的Zn(NO3)2·6H2O，0.50mmol的Co(NO3)2·6H2O和0.20g的聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；取0.80g的2-甲基咪唑加入到另一个盛有25mL甲醇的烧杯B中，搅拌均匀后加入到上一个烧杯A中，室温搅拌24h，离心分离收集浅灰色产物；将浅灰色产物用甲醇洗涤3次，60℃干燥12h，制得CuO-ZIF-8@ZIF-67产品；将上述产物110℃真空干燥12h净化后，再置于管式炉中，通入氮气使其处于惰性环境下，在焙烧温度为800℃条件下焙烧8h，制得得到Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附剂。
然后取上述40mg三元金属多孔碳加入20mL模拟油中，在室温下进行静态吸附脱硫。经测定表明，Cu-ZnCo@C-800三元金属多孔碳吸附脱硫剂在120min时达到吸附平衡，对模拟油的吸附量为63.9mg/g。
由以上实施例可知，本发明由CuO-ZIF-8@ZIF-67高温焙烧制备Cu-ZnCo@C三元金属多孔碳，利用了MOFs材料的多孔特性及结构可调变的优势，通过高温碳化得到了具有金属活性位点分布均匀的多孔碳吸附剂，该吸附剂用于模拟油吸附脱硫中能够取得较好的吸附效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将CuSO4·5H2O和3～6mol/L的NaOH溶液混合，搅拌1～3h，所得产物离心，并干燥后，制得CuO纳米片；
其中，所述CuSO4·5H2O与NaOH溶液的比例关系为0.3～0.4g：1.0～2.0mL；
(2)制备CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料：
将步骤(1)得到的CuO纳米片分散于甲醇或二甲基甲酰胺中，再加入Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀，得到溶液A；
将2-甲基咪唑分散于甲醇或二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到溶液B；
将溶液A与溶液B等体积混合，室温条件下搅拌20～24h，离心，洗涤，干燥，得到CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料；
其中，所述CuO纳米片、2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O与聚乙烯吡咯烷酮的比例关系为0.03～0.10g：0.6～0.8g：0.4～0.6mmol：0.4～0.6mmol：0.1～0.3g；
(3)将步骤(2)得到的CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料在惰性气氛中在600～900℃高温焙烧4～8h，得到含三元金属多孔碳材料Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液A中纳米片与甲醇或二甲基甲酰胺的比例关系为0.03～0.10g：20～30mL。
3.根据权利要求1所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液B中2-甲基咪唑与甲醇或二甲基甲酰胺(DMF)的比例关系为0.6～0.8g：20～30mL。
4.根据权利要求1所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气。
5.根据权利要求1所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)得到的CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料以5℃/min升温速率，升温到600～900℃进行焙烧，保持4～8h，再自然冷却至室温，得到含三元金属多孔碳材料Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂。
6.根据权利要求1所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为20～24h。
7.根据权利要求1所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)得到的CuO-ZIF-8@ZIF-67复合材料于100～120℃真空环境中干燥12h，再进行焙烧。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂。
9.权利要求8所述的一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂在炼油和吸附催化领域中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114113582A (zh) * 2021-12-20 2022-03-01 云南大学 金属有机框架纳米酶生物探针和elisa试剂盒
CN114177911A (zh) * 2021-12-10 2022-03-15 湖南大学 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151336A (zh) * 2014-08-08 2014-11-19 复旦大学 一种多级孔结构的金属有机框架化合物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151336A (zh) * 2014-08-08 2014-11-19 复旦大学 一种多级孔结构的金属有机框架化合物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUAN HUO等: "Adsorption desulfurization performances of Zn/Co porous carbons derived from bimetal-organic frameworks", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
QUAN HUO等: "Cu,Zn-embedded MOF-derived bimetallic porous carbon for adsorption desulfurization", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114177911A (zh) * 2021-12-10 2022-03-15 湖南大学 碳载多金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN114113582A (zh) * 2021-12-20 2022-03-01 云南大学 金属有机框架纳米酶生物探针和elisa试剂盒

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