CN114432870B - 一种fcc再生烟气的处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FCC再生烟气的处理方法及装置，包括：（1）经预处理后FCC再生烟气通入吸附单元进行脱硫，吸附罐装填SO2吸附材料，SO2吸附材料中含有碳化金属有机骨架材料和负载在所述碳化金属有机骨架材料上的亚硫酸钠；（2）脱硫烟气通入微藻培养单元中，用于培养脱NOx微藻并获得藻细胞，同时排出净化气。本发明可以高效回收FCC再生烟气中的SO2，并利用烟气中的CO2和NOx培养产油微藻，同时净化烟气，减少碳排放，处理过程经济环保。
Description
技术领域
本发明属于环保废气治理技术领域，具体涉及一种FCC再生烟气的处理方法及装置。
背景技术
催化裂化（FCC）作为石油炼制企业的主要生产装置，在石油加工中占有相当重要的作用，是重油轻质化，获取轻质燃料油的主要生产装置。但其原料中的部分硫、氮转化为SOx、NOx等有害物质，随FCC再生烟气排入大气，造成对环境的污染，已成为炼油厂最主要的污染源。催化裂化装置的再生烟气必须经过脱硫、脱硝、除尘才能达到环保排放标准。
催化裂化烟气脱硫技术主要包括干法、半干法、湿法和镁法烟气脱硫技术，其中又以湿法烟气脱硫技术应用最为广泛。而在催化裂化烟气脱硝的技术中，选择性非催化还原法（SCR）和低温氧化法脱硝技术的应用较为广泛。
CN103585867A公开了一种烟气脱硫脱硝方法及装置，烟气依次经过热管换热器及热泵依次提升烟气温度，可选地再经过电加热器加热至烟气温度为340～350℃。尿素溶液在水解反应器制备氨气，氨气被部分SCR反应器出口高温烟气稀释混合后喷入脱硝前烟气，混合烟气进入SCR反应器进行烟气脱硝反应。脱硝后的烟气经过换热器、热泵、及水解反应器降温后进入脱硫塔，脱硫后净烟气直接排入大气，吸收液加碱及海水再生后循环使用。该方法中应用换热器及热泵回收烟气余热，降低了能耗。水解制氨的方法，提高了氨与烟气混合度，进一步提高了脱硝效率。但该工艺每次检修需要更换催化剂，投资和运行费用均较高。
CN201010224219.1公开了一种资源化的烟气脱硫脱硝方法，其依次包括：将SO2和NOx的烟气通入脱硫塔中脱硫，经脱硫后的烟气进入脱硝塔中，喷入来自臭氧发生器的臭氧气体，烟气中的NO被氧化后，用脱硝剂吸收形成硝酸盐；溶液中硝酸盐达到一定浓度后结晶析出，经过滤、干燥得硝酸盐产品。该方法可以实现脱硫脱硝过程资源化、价值最大化。但由于臭氧发生器价格昂贵，设备费用较高。
CN111097273A公开了一种FCC再生烟气的处理方法，包括（1）将废碱液分流处理，取部分进行酸化，产生气体与FCC再生烟气进行反应；（2）将脱硫后烟气通入光照反应器中的纤维藻SS-B7培养体系中，培养一段时间后通入空气和/或氧气；（3）在剩余部分废碱液中加入固体NaOH，使其中硫氢化钠转化为硫化钠；（4）将步骤（2）收集烟气和步骤（3）废碱液反应，液相进入步骤（1）酸化，净化气排放；（5）对步骤（1）收集废液进行多效蒸发处理。该发明根据丙烯精制废碱液的特性，进行分流处理并用于FCC再生烟气处理的不同阶段，可以高效去除FCC再生烟气中的SOx和NOx，同时去除废碱液中的硫化物，回收生成的钠盐。但由于纤维藻SS-B7不耐受SO2，因此烟气在通入光照反应器前需进行脱硫处理，且收集的排放气中，NO去除率为45%，剩余部分进一步氧化为NO2，还需要与氢氧化钠反应去除。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种FCC再生烟气的处理方法及装置。本发明可以高效回收FCC再生烟气中的SO2，并利用烟气中的CO2和NOx培养产油微藻，同时净化烟气，减少碳排放，处理过程经济环保。
本发明提供的FCC再生烟气的处理方法，包括以下步骤：
（1）经预处理后FCC再生烟气通入吸附单元进行脱硫，吸附单元装填SO2吸附材料，SO2吸附材料中含有碳化金属有机骨架材料和负载在所述碳化金属有机骨架材料上的亚硫酸钠；
（2）脱硫烟气通入微藻培养单元，用于培养脱NOx微藻并获得藻细胞，同时排出净化气。
本发明中，FCC再生烟气是FCC装置催化剂再生产生的烟气，其中主要含有SOx、NOx和CO2等污染物，优选处理FCC装置催化剂贫氧再生产生的烟气。所述预处理是对FCC再生烟气进行降温除尘等、必要时进行脱氧。
本发明中，由于SO2会抑制微藻生长，因此本发明首先选择SO2吸附材料高选择性吸附SO2，可以避免NOx和CO2被吸附以及SO2吸附效率不高。本发明所述吸附材料是在碳化的金属有机骨架材料上负载亚硫酸钠，以所述SO2吸附材料的总重量为基准，所述亚硫酸盐的负载量不高于10%，优选2%～7%。所述的金属有机骨架材料为锌基金属有机骨架材料，如MOFs系列等中的至少一种，优选MOF-5、MOF-74等中的至少一种。
本发明中，所述的SO2吸附材料的制备方法，包括：（a）将金属有机骨架材料进行碳化处理，使金属有机骨架材料中的金属元素从骨架中脱除，得到碳化金属有机骨架材料；（b）在所述碳化金属有机骨架材料上负载亚硫酸钠，得到所述SO2吸附材料。所述的碳化处理是在氮气存在下，碳化温度为900～1150℃，碳化时间为5～10小时。所述的负载采用浸渍法，浸渍完成后，在氮气存在下，在100～120℃干燥，干燥6～10小时。
本发明中，所述的吸附单元由两个或两个以上吸附罐组成，可以交替运行。所述的吸附条件为：吸附温度低于80℃，优选低于60℃，吸附体积空速为100～1000h-1，吸附压力为0.002～0.3 MPaG。
本发明中，当其中一个吸附穿透后，切换至另一个吸附，对吸附穿透的吸附剂进行再生。吸附剂再生可以采用加热再生、真空再生、真空热再生等方法，优选采用真空再生和定期真空热再生结合。再生吸附的绝压为3～8KPa，再生时间低于吸附时间的90%，优选70%。吸附剂经过多次吸附-解吸后，当吸附剂的穿透吸附量降低至初始穿透吸附量的85%以下时，对吸附罐进行真空热再生，以氮气为气源，再生绝压为10～50KPa，温度为80～300℃。解吸出来的是较为纯净的SO2气体，SO2浓度可达80%以上，可以送往炼厂硫回收车间或者硫酸装置，实现SO2的资源化利用。
本发明中，经步骤（1）吸附后，使FCC再生烟气中SO2体积含量低于0.005%，NOx体积含量低于0.08%。
本发明中，步骤（2）所述的微藻为具备脱NOx性能的微藻，如可以选择小球藻SF-B1（
Chlorella sp.）、栅藻TMJ-D3（
Scenedesmus sp.）等中的任意一种。由于小球藻SF-B1低温效果好，而烟气温度相对较高，因此优选耐高温的栅藻TMJ-D3（
Scenedesmus sp.）。并且可以调控培养温度至40-45℃，有利于更好地脱除NOx。
所述的小球藻SF-B1（
Chlorella sp.）已经于2015年7月6日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No.11005，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。该藻株已经于CN109576158A中公开，并提交了保藏及存活证明。
所述的栅藻TMJ-D3（
Scenedesmus sp.）已经于2018年2月5日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No. 15299，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。
本发明中，所述的微藻培养基采用本领域技术人员熟知的BG11培养基、SE培养基、BBM培养基等中的任意一种。具体根据微藻的种类确定，微藻培养基和微藻种子液的制备同常规方法。
本发明中，所述的微藻种子液的制备方法为：将微藻接种至微藻培养基，在pH值7～9，温度为20～35℃，光照周期24h，光暗时间比为14:10，光照强度为2000～20000Lux条件下，振荡培养至对数生长期，制得微藻种子液。
本发明中，所述的微藻培养单元主要包括至少一个光反应器，在光反应器中加入微藻种子液和微藻培养基，微藻种子液与微藻培养基的体积比为1:20～1:5。
本发明中，微藻培养单元的培养条件为：光照强度为1500-20000Lux，pH值为6-9，温度为20-35℃，光暗周期为24h，光暗时间比为14:10～10:14。
经过上述处理后，废气中SO2去除率大于80%，CO2去除率大于80%，NOx去除率大于80%，烟气得到净化。微藻在此生长条件下培养获得的藻细胞中，细胞总脂含量可占细胞干重的40%以上。
本发明还提供了一种用于上述FCC再生烟气处理方法的处理装置，主要包括吸附单元和微藻培养单元，所述吸附单元包括两个及以上吸附罐，可以交替运行；所述微藻培养单元包括至少一个光反应器，吸附罐排放气进入光反应器用于微藻培养，并实现烟气净化。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明针对FCC再生烟气的特点，采用高选择性SO2吸附材料脱除SO2，脱硫烟气用于培养脱NOx微藻。经本工艺处理后，烟气得到净化，同时获得油脂含量较高的藻细胞，处理工艺绿色环保。
（2）采用的SO2吸附材料可以选择性吸附烟气中SO2，解吸气即为高浓度SO2，脱硫烟气中含SO2浓度很低，不会抑制后续不能耐受SO2微藻的正常生长。
（3）本发明微藻在固定烟气中CO2同时，能够脱除烟气中NOx，从而净化烟气，烟气中的污染物得到回收和资源化利用，环保效益显著提升。
附图说明
图1是本发明的一种处理工艺流程示意图；
其中，1-SO2吸附单元，2-光反应器；a-经过预处理后FCC再生烟气，b-吸附脱硫后的烟气，c-净化烟气，d-吸附剂再生气（以SO2为主）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案及其效果作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。本发明中，v%为体积分数。
本发明实施例采用的微藻培养基为BG11培养基，配方见表1和表2。
表1 BG11培养基
*表2表1中A5+Co solution的组成
本发明所述栅藻TMJ-D3是发明人分离筛选出的新藻种，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心；保藏编号：CGMCC No. 15299；保藏日期：2018年2月5日；保藏地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。
本发明所述小球藻SF-B1保藏编号为CGMCC No.11005，已经于CN109576158A中公开，并提交了保藏及存活证明。
首先按照表1和表2制备BG11液体培养基，将培养基的pH调节为8.0，然后将微藻分别接种于培养基中。在恒温光照摇床中培养，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10，光照强度为5000Lux，120rpm振荡培养至对数生长期，获得微藻种子液。
本发明涉及到的性能是通过如下方法检测分析：（1）材料的比表面积、孔容、孔容比例：通过N2吸附仪测试吸附脱附曲线分析获得；（2）金属元素含量：通过ICP分析测试得到；（3）负载量测试：通过ICP分析测试吸附材料中Na元素的含量换算得到；（4）以下实例中，设定吸附出口SO2的浓度为50mg/m3时为穿透时间，SO2吸附容量由下述公式计算获得：
式中：Q为硫容（SO2吸附容量），mg/g；q为入口混合气体总流量，L/min；C0为入口SO2浓度，mg/L；Ci为第i次采样出口SO2浓度，mg/L；t为第i次采样时间，min；n为吸附达到饱和或规定穿透时间内的采样次数；m为吸附材料装填量，g；
（5）堆密度：通过测量单位质量吸附材料的体积计算得到。
本发明中，气体中CO2、NOX、SO2浓度采用烟气分析仪检测。
本发明FCC再生烟气来源于某炼厂FCC装置催化剂贫氧再生烟气，其中SO2浓度为700-800mg/m3（0.025v%-0.028v%），NOx浓度为150-300mg/m3（0.011v%-0.022v%），CO2体积含量为14%左右，O2体积含量为0.6%。
实施例1
采用本发明附图1所述的流程，吸附单元包括两个并列吸附罐，装填的SO2吸附材料的制备方法如下：以MOF-5为基体，比表面积为1655m2/g，孔容为1.13cm3/g，其中，Zn元素含量31.2重量%。（1）在氮气存在下，将MOF-5基体在1000℃碳化6h，得到碳化金属有机骨架材料，所得碳化金属有机骨架材料的堆密度为0.22g/cm3，比表面积为2650m2/g，孔容为3.7cm3/g，Zn元素含量为0重量%，（大孔容积+中孔容积）/小孔容积=3.2；（2）将碳化金属有机骨架材料置于质量浓度为3%亚硫酸钠溶液中，等体积浸渍1h，浸渍完后在氮气气氛下于120℃干燥6h，获得SO2吸附材料L1；经测试，所得SO2吸附材料L1的亚硫酸钠负载量为5重量%，堆密度为0.231g/cm3，比表面积为2426m2/g，孔容为3.27cm3/g，（大孔容积+中孔容积）/小孔容积=3.1，Zn元素含量为0重量%。
吸附条件为：吸附温度为40℃，吸附体积空速为500h-1。吸附饱和后切换至另一个吸附罐，吸附饱和进行真空再生处理，获得较高纯度的SO2送往厂里的ClAUS硫回收装置。吸附剂使用30个周期后，进行一次彻底的热再生处理。
对吸附罐排放气进行检测，使其中SO2浓度低于20mg/m3。NOx浓度为140-280mg/m3，CO2体积含量约为13.8%左右。
排放气通入在光反应器中，加入栅藻TMJ-D3种子液和微藻培养基，种子液与培养基的体积比为1:10。培养条件为：光暗周期为24h，光暗时间比为14:10，光照强度为5000Lux，培养温度为25℃。
微藻培养至稳定期结束，离心收获微藻细胞，测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测，细胞干重为10.5g/L，油脂含量为细胞干重的46.34%。
光反应器排放气经检测，SO2浓度低于15mg/m3，NOx浓度低于30mg/m3。
实施例2
同实施例1，不同在于：以MOF-74为基体，比表面积为852m2/g，孔容为1.02cm3/g，Zn元素含量29.2重量%。（1）在氮气存在下，将MOF-74基体在900℃碳化时间10h，得到碳化金属有机骨架材料，所得碳化金属有机骨架材料的堆密度为0.33g/cm3，比表面积为1080m2/g，孔容为1.06cm3/g，Zn元素含量为0重量%，（大孔容积+中孔容积）/小孔容积=0.22；（2）将碳化金属有机骨架材料置于质量浓度为3%亚硫酸钠溶液中，等体积浸渍1h，浸渍完后在氮气存在下于120℃干燥6h，获得SO2吸附材料L6；经测试，所得吸附材料L6的亚硫酸钠负载量为5重量%，堆密度为0.346g/cm3，比表面积为1025m2/g，孔容为1cm3/g，（大孔容积+中孔容积）/小孔容积=0.226，Zn元素含量为0重量%。
吸附罐排放气经检测，SO2浓度低于20mg/m3，NOx浓度为130-270mg/m3，CO2体积含量约为13.9%左右。与实施例1吸附材料相比，该吸附材料吸附容量较低，同样操作条件下，吸附罐切换周期缩短。
光反应器排放气经检测，SO2浓度低于15mg/m3，NOx浓度低于31mg/m3。微藻细胞经检测，细胞干重为10.1g/L，油脂含量为细胞干重的45.29%。
实施例3
同实施例1，不同在于：微藻培养温度提高至40℃。微藻细胞经检测，细胞干重为10.2g/L，油脂含量为细胞干重的44.85%。
吸附罐排放气经检测，SO2浓度低于20mg/m3，NOx浓度为140-280mg/m3，CO2体积含量为13.7%左右。
光反应器排放气经检测，SO2浓度低于14mg/m3，NOx浓度低于25mg/m3。
实施例4
同实施例1，不同在于：微藻采用CN109576158A公开的小球藻SF-B1。微藻细胞经检测，细胞干重为10.6g/L，油脂含量为细胞干重的43.62%。
吸附罐排放气经检测，SO2浓度低于20mg/m3，NOx浓度为140-280mg/m3，CO2体积含量为13.8%左右。
光反应器排放气经检测，SO2浓度低于16mg/m3，NOx浓度低于30mg/m3。
比较例1
同实施例1，不同在于：微藻采用CN105713836A中公开的纤维藻SS-B7。光反应器排放气经检测，SO2浓度低于18mg/m3，NOx浓度80-180mg/m3。
比较例2
同实施例1，不同在于：吸附单元吸附材料不负载亚硫酸钠。
吸附罐排放气经检测，使吸附后烟气中SO2浓度低于50mg/m3，吸附体积空速降至为300h-1，NOx浓度为130-270mg/m3，CO2体积含量为13.5%左右。
光反应器排放气经检测，SO2浓度30-50mg/m3，NOx浓度50-100mg/m3，由于受SO2影响，净化效果下降。微藻细胞经检测，细胞干重为7.5g/L，油脂含量为细胞干重的35.29%。
比较例3
同实施例1，不同在于：吸附单元吸附材料未进行碳化处理。
吸附罐排放气经检测，SO2浓度70mg/m3，NOx浓度为130-270mg/m3，CO2体积含量为13.6%左右。吸附体积空速降至为200h-1。
光反应器排放气经检测，SO2浓度50-70mg/m3，NOx浓度80-150mg/m3，由于受SO2影响，净化效果下降。微藻细胞经检测，细胞干重为6.8g/L，油脂含量为细胞干重的34.36%。
Claims (17)
1.一种FCC再生烟气的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）经预处理后FCC再生烟气通入吸附单元进行脱硫，吸附单元装填SO2吸附材料，SO2吸附材料中含有碳化金属有机骨架材料和负载在所述碳化金属有机骨架材料上的亚硫酸钠；以所述SO2吸附材料的总重量为基准，所述亚硫酸钠的负载量不高于10%；所述的金属有机骨架材料为锌基金属有机骨架材料；
所述的SO2吸附材料的制备方法包括：（a）将金属有机骨架材料进行碳化处理，使金属有机骨架材料中的金属元素从骨架中脱除，得到碳化金属有机骨架材料；（b）在所述碳化金属有机骨架材料上负载亚硫酸钠，得到所述SO2吸附材料；
（2）脱硫烟气通入微藻培养单元，用于培养脱NOx微藻并获得藻细胞，同时排出净化气；所述的微藻为小球藻SF-B1（Chlorella sp.）、栅藻TMJ-D3（Scenedesmus sp.）中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：FCC再生烟气是FCC装置催化剂再生产生的烟气，其中主要含有SOx、NOx和CO2污染物，所述预处理是对FCC再生烟气进行降温除尘、脱氧。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以所述SO2吸附材料的总重量为基准，所述亚硫酸钠的负载量为2%～7%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属有机骨架材料为MOFs系列中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的金属有机骨架材料为MOF-5、MOF-74中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碳化处理是在氮气存在下，碳化温度为900～1150℃，碳化时间为5～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的负载采用浸渍法，浸渍完成后，在氮气存在下，在100～120℃干燥，干燥6～10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附单元由两个或两个以上吸附罐组成，交替运行；吸附条件为：吸附温度低于80℃，吸附体积空速为100～1000h-1，吸附压力为0.002～0.3 MPaG。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：当其中一个吸附穿透后，切换至另一个吸附，对吸附穿透的吸附剂进行再生；吸附剂再生采用加热再生、真空再生或真空热再生；再生吸附的绝压为3～8KPa，再生时间低于吸附时间的90%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：吸附剂经过多次吸附-解吸后，当吸附剂的穿透吸附量降低至初始穿透吸附量的85%以下时，对吸附罐进行真空热再生，以氮气为气源，再生绝压为10～50KPa，温度为80～300℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：经步骤（1）吸附后，使FCC再生烟气中SO2体积含量低于0.005%，NOx体积含量低于0.08%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的微藻为耐高温的栅藻TMJ-D3（Scenedesmus sp.）并且调控培养温度至40-45℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微藻培养基采用BG11培养基、SE培养基、BBM培养基中的任意一种。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：所述的微藻种子液的制备方法为：将微藻接种至微藻培养基，在pH值7～9，温度为20～35℃，光照周期24h，光暗时间比为14:10，光照强度为2000～20000Lux条件下，振荡培养至对数生长期，制得微藻种子液。
15.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于：微藻培养单元主要包括至少一个光反应器，在光反应器中加入微藻种子液和微藻培养基，微藻种子液与微藻培养基的体积比为1:20～1:5。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微藻培养单元的培养条件为：光照强度为1500-20000Lux，pH值为6-9，温度为20-35℃，光暗周期为24h，光暗时间比为14:10～10:14。
17.一种用于权利要求1-16任意一项所述FCC再生烟气处理方法的处理装置，其特征在于主要包括吸附单元和微藻培养单元，所述吸附单元包括两个及以上吸附罐，交替运行；所述微藻培养单元包括至少一个光反应器，吸附罐排放气进入光反应器用于微藻培养，并实现烟气净化。
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