CN111097273B - 一种fcc再生烟气的处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种FCC再生烟气的处理方法，包括（1）将废碱液分流处理，取部分进行酸化，产生气体与FCC再生烟气进行反应；（2）将脱硫后烟气通入光照反应器中的纤维藻SS‑B7培养体系中，培养一段时间后通入空气和/或氧气；（3）在剩余部分废碱液中加入固体NaOH，使其中硫氢化钠转化为硫化钠；（4）将步骤（2）收集烟气和步骤（3）废碱液反应，液相进入步骤（1）酸化，净化气排放；（5）对步骤（1）收集废液进行多效蒸发处理。本发明根据丙烯精制废碱液的特性，进行分流处理并用于FCC再生烟气处理的不同阶段，可以高效去除FCC再生烟气中的SOx和NOx，同时去除废碱液中的硫化物，回收生成的钠盐。

Description

一种FCC再生烟气的处理方法及装置
技术领域
本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种FCC再生烟气的处理方法及装置。
背景技术
催化裂化（FCC）作为石油炼制企业的主要生产装置，在石油加工中占有相当重要的作用，是重油轻质化，获取轻质燃料油的主要生产装置。但其原料中的部分硫、氮转化为SOx、NOx等有害物质，随FCC再生烟气排入大气，造成对环境的污染，已成为炼油厂最主要的污染源。催化裂化装置的再生烟气必须经过脱硫、脱硝、除尘才能达到环保排放标准。
催化裂化烟气脱硫技术主要包括干法、半干法、湿法和镁法烟气脱硫技术，其中又以湿法烟气脱硫技术应用最为广泛。而在催化裂化烟气脱硝的技术中，选择性非催化还原法（SCR）和低温氧化法脱硝技术的应用较为广泛。
CN201310613965.3公开了一种烟气脱硫脱硝方法及装置。烟气依次经过热管换热器及热泵依次提升烟气温度，可选地再经过电加热器加热至烟气温度为340～350℃。尿素溶液在水解反应器制备氨气，氨气被部分SCR反应器出口高温烟气稀释混合后喷入脱硝前烟气，混合烟气进入SCR反应器进行烟气脱硝反应。脱硝后的烟气经过换热器、热泵、及水解反应器降温后进入脱硫塔，脱硫后净烟气直接排入大气，吸收液加碱及海水再生后循环使用。该方法中应用换热器及热泵回收烟气余热，大大降低了能耗。水解制氨的方法，提高了氨与烟气混合度，进一步提高了脱硝效率。但该工艺每次检修需要更换催化剂，投资和运行费用均较高。
CN201010224219.1公开了一种资源化的烟气脱硫脱硝方法，其依次包括：将SO2和NOx的烟气通入脱硫塔中脱硫。经脱硫后的烟气进入脱硝塔中，喷入来自臭氧发生器的臭氧气体，烟气中的NO被氧化后，用脱硝剂吸收形成硝酸盐；溶液中硝酸盐达到一定浓度后结晶析出，经过滤、干燥得硝酸盐产品。本发明实现脱硫脱硝过程资源化、价值最大化。但由于臭氧发生器价格昂贵，设备费用较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种FCC再生烟气的处理方法及装置。本发明根据丙烯精制废碱液的特性，进行分流处理并用于FCC再生烟气处理的不同阶段，可以高效去除FCC再生烟气中的SOx和NOx，同时去除废碱液中的硫化物，回收生成的钠盐，以废治废，经济环保。
本发明FCC再生烟气的处理方法，包括以下内容：
（1）将丙烯精制废碱液分流处理，取部分在酸化处理器中进行酸化，产生的气体与FCC再生烟气在脱硫反应器中进行反应，回收生成的单质硫；
（2）将步骤（1）脱硫后烟气通入光照反应器中的纤维藻SS-B7培养体系中，培养一段时间后通入空气和/或氧气，将NO氧化为NO2；
（3）在剩余丙烯精制废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中硫氢化钠转化为硫化钠；
（4）将步骤（2）收集烟气和步骤（3）得到的废碱液进行反应，液相进入步骤（1）的酸化处理器中，净化气排放；
（5）对步骤（1）收集的废液进行多效蒸发，回收钠盐。
本发明中，步骤（1）所述的丙烯精制废碱液来自丙烷催化脱氢制丙烯工艺过程产生的废碱液，如可以是在Oleflex工艺装置中，由反应工段来的含硫废气（H2S）经碱洗塔内碱液洗涤后产生的。这类废碱液中，主要含有COD、硫化钠、硫氢化钠等物质，其中COD一般为80000～120000mg/L，硫化钠（Na2S）为4.7wt%～7.0wt%，硫氢化钠（NaHS）为3.3wt%～5.0wt%，pH＞13。
本发明中，步骤（1）所述酸化可以采用无机酸，如可以采用硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种，酸化至pH为2-5时，停止酸化，收集酸化废液进入步骤（5）多效蒸发处理。酸化产生的酸化气体中主要是硫化氢，与烟气进入脱硫反应器，脱硫反应器中装有新鲜水，酸化气体和烟气由脱硫反应器的底部经气体分布器进入，控制酸化气体中的硫化氢和烟气中SO2的摩尔比为3:1～1:1，烟气中SO2去除率大于99%，回收反应生成的单质硫，并收集反应后气体进入步骤（2）处理。
本发明中，步骤（2）所述纤维藻（Ankistrodesmus sp.）SS-B7，已经于2013年4月15日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC No. 7478，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。该藻株已经于CN105713836A中公开，并提交了保藏及存活证明。所述培养体系包括培养基和种子液，种子液的接种量为培养基体积的1%～50%，优选5%～30%。其中，培养基可以采用本领域人员熟知的BG11、SE、BBM等培养微藻的液体培养基，优选BG11培养基。种子液可以将微藻培养基的pH调节为6～9，在温度为20～30℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10～10:14，光照强度为2000～10000Lux，振荡培养至对数生长期。
本发明中，步骤（2）所述纤维藻的培养条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，pH值6～9，光照强度2000～20000Lux。在培养过程中，光照反应器中的纤维藻利用废气中的CO2自养生长，同时生成氧气，将废气中的NO氧化为NO2。培养4-24h后，按照NO与空气摩尔比1:3～1:10通入气体，维持烟气中稳定的NO2浓度。同时可以增加步骤（4）废碱液对烟气中NO2的吸收率，进而将步骤（3）中产生的硫化钠氧化为硫酸钠。处理后，废气中CO2去除率大于90%，NO去除率大于40%。该纤维藻在此生长条件下，细胞总脂含量可占细胞干重的40%以上，能够进行生物柴油的生产。
本发明中，步骤（3）向废碱液中投加固体氢氧化钠，投加的氢氧化钠使废碱液中的硫氢化钠转化为硫化钠，控制反应完毕后溶液中氢氧化钠质量浓度为1%～3%，以保证后续吸收反应的效率。
本发明中，经步骤（3）处理后的废碱液中主要含有硫化钠和氢氧化钠，与经步骤（2）处理后烟气中的NO2发生反应，生成氮气和钠盐，控制pH＞10，反应时间60～90min。若反应过程中溶液的pH＜10，则补充一定量氢氧化钠溶液，浓度为20wt%～32wt%。
本发明中，步骤（4）的反应过程采用套筒式内循环鼓泡流反应器，控制反应压力0.25～0.45MPa，废碱液为间断进料，由反应器上部进入内外筒之间的环隙，再生烟气为连续进料，由反应器底部进入内筒，利用烟气的提升作用，使气液混合物料在反应器内筒一边向上流动一边反应，一部分混合物料在反应器的上部通过压力控制阀排出，剩余的物料在环隙间向下流动，排出的气液混合物进入气液分离器，气相直接排放大气，液相进入步骤（1）的酸化处理器，生成的硫单质由反应器下部排出，烟气中NOx去除率可达95%以上。同时废碱液中的硫化钠转化为钠盐，COD去除率可达95%以上。
本发明中，步骤（5）首先对步骤（1）产生的酸化废液进行中和处理，向废液中加入固体氢氧化钠，控制中和后溶液pH为6～9，然后对中和废液进行多效蒸发，多效蒸发可选择3～7效，蒸发器选择降膜式，多效蒸发控制溶液中硫酸钠浓度为60%～90%，蒸发浓缩液经结晶处理后得到钠盐。多效蒸发器中的一效蒸发器采用外加蒸汽的方式，二效蒸发器以后均采用前一效蒸发器中产生的二次蒸汽作为热源，依此类推。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下有益效果：
（1）本发明针对FCC再生烟气的特点，利用丙烯精制废碱液分流处理再生烟气。经本工艺处理后，再生烟气可达标排放，废碱液COD去除率可达95%以上，S2-去除率可达99%以上，几乎完全转化为硫酸根，实现了以废治废。
（2）本发明利用酸化废碱液产生的硫化氢气体对烟气进行脱硫，在脱硫的同时，回收单质硫，实现了废物利用。
（3）本发明利用纤维藻固定废气中的CO2，同时将烟气中的NO氧化为NO2，既达到了减少温室气体排放的目的，也有助于维持烟气中稳定的NO2浓度，同时可以得到富含油脂的纤维藻可用于生物柴油的生产，经济效益和环保效益显著提升。
（4）经过本发明综合处理，结合多效蒸发提高溶液中钠盐浓度，回收经析出的纯净钠盐，实现了废物利用。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图；
其中：1-酸化处理器，2-脱硫反应器，3-光照反应器，4-除硫氢化钠反应器，5-气液反应器，6-多效蒸发器。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明丙烯精制废碱液处理FCC再生烟气的处理装置如图1所示，一部分废碱液首先进入酸化处理器1中，酸化产生的硫化氢气体与烟气中二氧化硫在脱硫反应器2中反应，去除烟气中的二氧化硫；脱硫后烟气在光照反应器中将NO氧化为NO2；剩余废碱液经加入固体氢氧化钠，使废碱液中的硫氢化钠完全转化为硫化钠，然后与氧化后烟气在气液反应器5中反应，去除烟气中二氧化氮，液相送至酸化处理器1，酸化处理产生的酸性废液经中和后进行多效蒸发，回收纯净钠盐。
实施例1
采用本发明附图1所示的流程，利用丙烯精制废碱液对FCC再生烟气进行处理。烟气中，SO2浓度为2970mg/m³、NO浓度为2320 mg/m³、NO2浓度为530mg/m³、CO2浓度为210000mg/m³。丙烯精制废碱液的水质为：硫化钠为6.83wt%、硫氢化钠为4.85wt%、COD为117300mg/L，pH为13.5。
将丙烯精制废碱液分为两部分，一部分使用98wt%的硫酸进行酸化，控制酸化终点的pH为4.0，收集酸化产生的气体，按照酸化气体中硫化氢与FCC再生烟气中二氧化硫摩尔比2:1进行反应，去除烟气中二氧化硫，收集脱硫烟气。
纤维藻（Ankistrodesmus sp.）SS-B7种子液的制备方法如下：将微藻培养基的pH调节为7，在温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10，光照强度为5000Lux，振荡培养至对数生长期。在光照反应器中加入SS-B7纤维藻种子液和BG11培养基，培养基和种子液的体积比为3:1，在培养体系中通入脱硫烟气，通气量为0.5vvm。培养条件为：温度25℃，光照周期24h，光暗时间比12:12，pH值8，光照强度8000Lux。培养8h后，按照NO与空气摩尔比1:10通入空气，维持烟气中稳定的NO2浓度。收集的排放气中，废气中CO2去除率94%，NO去除率为45%。
向剩余废碱液中加入固体氢氧化钠，控制加碱后溶液中氢氧化钠浓度为2.5wt%，然后与氧化后烟气在气液反应器中混合，控制反应时间80min，pH>10，去除烟气中二氧化氮，得到净化气。液相送至酸化处理器，与酸化废液进行5效蒸发，回收生成的钠盐。
经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.4%，氮氧化物去除率达到98.9%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为98.3%。
实施例2
采用本发明附图1所示的流程，利用丙烯精制废碱液对FCC再生烟气进行处理。烟气中，SO2浓度为2120mg/m³、NO浓度为1370mg/m³、NO2浓度为420mg/m³，CO2浓度为175000mg/m³。丙烯精制废碱液的水质为：硫化钠为4.8wt%、硫氢化钠为3.4wt%、COD为82400mg/L，pH为13.8。
将丙烯精制废碱液分为两部分，一部分使用98wt%的硫酸进行酸化，控制酸化终点的pH为4.5收集酸化产生的气体，按照酸化气体中硫化氢与FCC再生烟气中二氧化硫摩尔比1.5：1进行反应，去除烟气中二氧化硫，收集脱硫烟气。
本发明中，步骤（2）在光照反应器中加入SS-B7纤维藻种子液和培养基，加入培养基和种子液的体积比为7:1，通入经步骤一处理后的烟气，通气量为0.5vvm。培养条件为：温度25℃，光照周期24h，光暗时间比12:12，pH值8，光照强度15000Lux。培养12h后，按照NO与空气摩尔比1:5通入空气，维持烟气中稳定的NO2浓度。收集的排放气中，废气中CO2去除率91%，NO去除率为43%。
向剩余废碱液中加入固体氢氧化钠，控制加碱后溶液中氢氧化钠浓度为1.5wt%，然后与氧化后烟气在气液反应器中混合，控制反应时间60min，pH>10，去除烟气中二氧化氮，得到净化气。液相送至酸化处理器，与酸化废液进行4效蒸发，回收生成的钠盐。
经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为98.7%，氮氧化物去除率达到98.6%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为98.1%。
实施例3
同实施例1，不同在于气液反应器采用套筒式内循环鼓泡流反应器，控制反应压力0.3MPa，废碱液为间断进料，由反应器上部进入内外筒之间的环隙，再生烟气为连续进料，由反应器底部进入内筒，利用烟气的提升作用，使气液混合物料在反应器内筒一边向上流动一边反应，一部分混合物料在反应器的上部通过压力控制阀排出，剩余的物料在环隙间向下流动，排出的气液混合物进入气液分离器。
经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.6%，氮氧化物去除率达到99.2%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为98.5%。
实施例4
同实施例1，不同在于采用臭氧将NO氧化为NO2。
经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.4%，氮氧化物去除率达到98.5%，净化气满足排放要求。废碱液中COD的去除率为98.4%。
比较例1
同实施例1，不同在于丙烯精制废碱液不进行分流处理，全部进行酸化，然后在全部酸化废液中加入等量固体氢氧化钠，与脱硫烟气进行反应。
经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.1%，氮氧化物去除率为13.7 %；废碱液中COD的去除率为89.5%。
比较例2
同实施例1，不同在于步骤（3）剩余丙烯精制废碱液不加入固体氢氧化钠，直接和步骤（2）得到的烟气进行反应。
经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.2%，氮氧化物去除率达到82.5 %，废碱液中COD的去除率为81.2%。
比较例3
同实施例1，不同在于采用炼油碱渣，碱渣中主要是Na2S，几乎没有NaHS，另外还含有粗酚。
经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.1%，氮氧化物去除率达到92.1 %，废碱液中COD的去除率为61%。
比较例4
同实施例1，不同在于采用普通小球藻，由于该藻种不能耐受NOx，培养过程中小球藻大量死亡，无法进行后续试验。
比较例5
同实施例1，不同在于不采用微藻培养，直接进行空气氧化。烟气中二氧化硫去除率为99.2%，废碱液中COD的去除率为97.6%。由于没有微藻氧化作用，二氧化碳的去除率为80%，氮氧化物去除率为90.3%。
比较例6
同实施例1，不同在于微藻培养时不通入空气。经过上述处理后，烟气中二氧化硫去除率为99.2%，氮氧化物去除率为89.1%，废碱液中COD的去除率为97.1%。

Claims (14)

1.一种FCC再生烟气的处理方法，其特征在于包括以下内容：
（1）将丙烯精制废碱液分流处理，取部分在酸化处理器中进行酸化，产生的气体与FCC再生烟气在脱硫反应器中进行反应，回收生成的单质硫；所述的丙烯精制废碱液中，COD为80000～120000mg/L，硫化钠为4.7wt%～7.0wt%，硫氢化钠为3.3wt%～5.0 wt%，pH＞13；
（2）将步骤（1）脱硫后烟气通入光照反应器中的纤维藻SS-B7培养体系中，培养一段时间后通入空气和/或氧气，将NO氧化为NO2；
（3）在剩余丙烯精制废碱液中加入固体氢氧化钠，使废碱液中硫氢化钠转化为硫化钠；
（4）将步骤（2）收集烟气和步骤（3）得到的废碱液进行反应，液相进入步骤（1）的酸化处理器中，净化气排放；
（5）对步骤（1）收集的废液进行多效蒸发，回收钠盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酸化采用无机酸，酸化至pH为2-5时，停止酸化，收集酸化废液进入步骤（5）多效蒸发处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）脱硫反应器中装有新鲜水，酸化气体和烟气由脱硫反应器的底部经气体分布器进入，控制酸化气体中的硫化氢和烟气中SO2的摩尔比为3:1～1:1，收集反应后气体进入步骤（2）处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述纤维藻SS-B7培养体系包括培养基和种子液，种子液的接种量为培养基体积的1%～50%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：种子液的接种量为培养基体积的5%～30%。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：培养基采用BG11、SE、BBM培养微藻的液体培养基；种子液是将微藻培养基的pH调节为6～9，在温度为20～30℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10～10:14，光照强度为2000～10000Lux，振荡培养至对数生长期。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）纤维藻SS-B7的培养条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，pH值6～9，光照强度2000～20000Lux，培养至生长稳定期结束。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：培养4-24h后，按照NO与空气摩尔比1:3～1:10通入空气，维持烟气中稳定的NO2浓度。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）向废碱液中投加固体氢氧化钠，控制反应完毕后溶液中氢氧化钠质量浓度为1%～3%，以保证后续吸收反应的效率。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）处理后的废碱液与步骤（2）收集的烟气反应，控制pH＞10，反应时间60～90min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）的反应过程采用套筒式内循环鼓泡流反应器，控制反应压力0.25～0.45MPa，废碱液为间断进料，由反应器上部进入内外筒之间的环隙，再生烟气为连续进料，由反应器底部进入内筒，利用烟气的提升作用，使气液混合物料在反应器内筒一边向上流动一边反应，一部分混合物料在反应器的上部通过压力控制阀排出，剩余的物料在环隙间向下流动，排出的气液混合物进入气液分离器，气相直接排放大气，液相进入步骤（1）的酸化处理器，生成的硫单质由反应器下部排出。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）对步骤（1）产生的酸化废液进行中和处理，向废液中加入固体氢氧化钠，控制中和后溶液pH为6～9，然后对中和废液进行多效蒸发。
13.根据权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（5）多效蒸发选择3～7效，蒸发器选择降膜式；多效蒸发控制溶液中硫酸钠浓度为60%～90%，蒸发浓缩液经结晶处理后得到钠盐。
14.用于权利要求1-13任意一项所述方法的处理装置，其特征在于包括酸化处理器、脱硫反应器、光照反应器、除硫氢化钠反应器、气液反应器、多效蒸发器，一部分废碱液首先进入酸化处理器中，酸化产生的硫化氢气体与烟气中二氧化硫在脱硫反应器中反应，去除烟气中的二氧化硫；脱硫后烟气在光照反应器中将NO氧化为NO2；剩余废碱液经加入固体氢氧化钠，使废碱液中的硫氢化钠完全转化为硫化钠，然后与氧化后烟气在气液反应器中反应，去除烟气中二氧化氮，液相送至酸化处理器，酸化处理产生的酸性废液经中和后进入多效蒸发器，回收纯净钠盐。
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