KR101834179B1 - 폐가성소다 처리 방법 및 처리 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정유 공정, 석유화학 공정, 환경 시설에서 발생하는 폐가성소다 처리하는 방법 및 설비에 관한 것으로, 촉매구조체가 적층된 반응 장치에서 상온 및 상압 조건의 펜톤 유사 산화 반응을 통해 폐가성소다를 처리할 수 있어 기존의 폐가성소다 처리 방법에 비해 경제적으로 폐가성소다를 처리할 수 있다.

Description

폐가성소다 처리 방법 및 처리 장치{Method for treatment of spent caustic and Apparatus thereof}
본 발명은 정유 공정, 석유화학 공정, 환경 시설에서 발생하는 폐가성소다를 처리하는 방법과 폐가성소다를 처리하는 장치에 관한 것이다.
폐가성소다(spent caustic)는 주로 정유 공정이나 석유화학 공정에서 탈황 과정 중에 발생하는 높은 pH의 알칼리성 폐수로 알려져있다. 폐가성소다는 황화물(sulfide), 머캅탄(mercaptide), 여러 페놀 성분, 오일 성분 등을 함유하고 화학적 산소 요구량, 생물학적 산소 요구량이 높으며 악취가 날뿐만 아니라 생명체에 매우 유해하다. 따라서, 여러 공정이나 시설에서 발생하는 폐가성소다를 환경으로 배출시키기 전 적절한 처리가 필요하다.
기존의 폐가성소다 처리 방법으로는 소각 또는 습식산화(wet air oxidation)가 있다.
소각 처리는 연료나 연료유를 가스 연소 시킨 후 연소열을 이용하여 폐가성소다를 처리하는 방식으로 소각로 같은 처리 시설에서 유해 성분을 제거한 후 대기나 수중으로 배출시킨다. 소각 처리의 경우 다량의 황산화물, 질산화물, 다량의 탄화수소를 함유하는 백연 및 악취가 발생하고 처리 시설 내에 잔류되는 나트륨이 파울링(fouling)을 유발하여 시설의 유지 관리가 어렵고 많은 비용이 소모된다.
습식산화 처리는 황화합물 등을 함유한 폐수를 리액터(reactor)에서 200℃ 이상의 고온, 20~200kgf/㎠의 고압 조건에서 공기 중의 산소와 산화 반응으로 처리하는 방법으로 유기물은 이산화탄소로 전환되고, 여러 황화합물은 티오황산염이나 황산염으로 전환되어 처리 된다. 습식산화 반응의 경우 폐가성소다의 적합한 처리 방법으로 검증되어 오랫동안 이용되고 있으나 고온, 고압 조건의 운전 환경이 필수적으로 수반되어 투자비용 및 운전 비용이 매우 높다.
이러한 기존 폐가성소다의 처리 방법에 존재하는 문제의 해결을 위해 미국 공개특허 2014-0346121에서는 음향장치로부터 발생한 초음파를 이용한 처리방법을 개시하는 등 여러 처리 방법에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명에서도 기존 폐가성소다의 처리 방법의 문제를 해결하기 위해 폐가성소다의 처리에 있어 소요되는 비용이 저렴하고 공정이 단순하면서도 고온, 고압 조건이 요구되지 않는 처리 방법을 제공하고자 한다.
미국공개특허 제2014-0346121호
본 발명은 기존 폐가성소다의 처리 방법의 문제 해결을 위해 안전하고 단순하면서도 고온, 고압 조건이 요구되지 않는 저비용의 폐가성소다 처리 방법 및 이의 장치를 제공하고자 한다.
본 발명은 폐가성소다의 처리방법으로 폐가성소다와 산화제를 포함하는 혼합용액이 제조되는 단계, 혼합용액을 촉매구조체에 통과시키면서 자외선을 조사하여 폐가성소다를 산화 처리하는 산화단계, 산화단계 후 산화단계에서 발생한 기체와 액체를 분리하는 분리단계를 포함하는 폐가성소다의 처리방법을 제공한다.
본 발명에서 촉매구조체는 이산화티타늄 및 바텀-애쉬를 습식 함침법으로 제조한 산화티타늄 광촉매를 포함하는 폐가성소다의 처리방법을 제공한다.
본 발명에서 산화단계는 촉매구조체가 적층된 복합구조체와 자외선 램프가 복합구조체에서 촉매구조체의 적층방향과 평행하여 관통되도록 배치된 반응장치에서 수행되는 것인 폐가성소다의 처리방법을 제공한다.
본 발명에서 산화단계는 촉매구조체가 적층된 방향으로 이행되며, 산화단계에서 발생하는 기체와 액체는 병류로 반응장치를 거쳐 산화단계 후 분리단계에서 분리되는 폐가성소다의 처리방법을 제공한다.
본 발명은 처리 방법에서 모든 공정이 40 내지 70℃ 및 1 내지 2 kgf/cm2 조건에서 수행되는 폐가성소다의 처리방법을 제공한다.
본 발명은 유화학공정 또는 환경시설에서 발생하는 폐가성소다를 처리하는 설비에 관한 것으로, 폐가성소다를 반응장치로 공급하는 폐가성소다 공급부(110),산화제를 반응장치로 공급하는 산화제 공급부(120), 상기 폐가성소다 공급부(110)에서 반응장치로 공급되는 폐가성소다와 상기 산화제 공급부(120)에서 반응장치로 공급되는 산화제가 혼합된 혼합 용액을 산화처리하는 반응장치(130), 상기 반응장치(130)에서 상기 혼합용액이 산화처리되어 발생한 기체 및 액체를 분리하는 기체 및 액체 분리부(140) 및 산화처리가 완료된 폐가성소다를 배출부(150)를 포함하여 구성되는 폐가성소다 처리설비를 제공한다.
본 발명의 폐가성소다 처리 방법은 온화한 조건에서 수행되어 에너지 소비를 감소할 수 있어 저비용으로 공정을 수행할 수 있고, 단순하면서도 안전하여 저비용으로 설비 시설을 갖출 수 있으며, 폐가성소다에 포함되어 있는 황화합물 및 화학적 산소 요구량의 효율적으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐가성소다 처리방법의 공정도를 나타내는 것으로서, 공정을 2회 이상 수행할 때의 공정도를 나타낸다.
도 2는 이산화티타늄 광촉매의 모습을 나타낸다.
도 3은 이산화티타늄 광촉매와 지지체가 결합된 촉매구조체의 모습을 나타낸다.
도 4는 적층된 촉매구조체에 자외선 램프가 결합된 2개의 복합구조체가 적층된 것을 나타낸다.
도 5는 폐가성소다 처리시설의 도면이다.
도 6은 처리 전 후의 폐가성소다의 비교 사진으로 (A)는 폐가성소다 처리 전 모습이고, (B)는 1시간 처리 후 모습이고, (C)는 2시간 처리 후 모습이다.
도 7은 본 발명에 따른 폐가성소다 처리 방법 수행에 있어, 폐가성소다에 포함된 (a) COD 및 (b) 황화이온(S2-)의 감소량을 시간에 따라 보여준다.
본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 내용을 설명하는데 있어 사용되는 도면에서 본 발명의 요지를 흐릴 수 있는 부분은 생략될 수 있고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 과장되어 표현될 수 있다. 본 발명의 내용을 설명하기 위해 사용되는 용어는 따로 정의하지 않는 경우 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 이해되는 의미로 해석되어야 한다.
본 발명은 폐가성소다의 처리 방법으로 폐가성소다와 산화제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계, 혼합용액을 촉매구조체에 통과시키면서 자외선을 조사하여 폐가성소다를 산화 처리하는 산화단계, 산화단계 후 산화단계에서 발생한 기체와 액체를 분리하는 분리단계를 포함하는 폐가성소다의 처리방법을 제공한다.
폐가성소다는 주로 정유 공정, 석유화학 공정, 환경처리 시설에서 황을 제거하는 공정에 발생하는 알칼리 폐수 중 하나로, 황화물(sulfide), 머캅타이드(mercaptide) 주요 물질로 포함하고 있다. 폐가성소다는 화학적 산소 요구량(chemical oxygen demand, COD) 및 생물학적 산소 요구량(biochemical oxygen demand, BOD)이 높고, 자연 배출시 생물체에 유해하여 처리 과정을 거쳐 대기나 수중으로 배출한다. 폐가성소다의 생성을 예를 들면, 정유 공정에서 황화수소(H2S)가 수산화나트륨(NaOH)와 반응하여 황산나트륨(Na2S)을 형성하고 황산나트륨이 다시 황화수소와 반응하여 황산수소나트륨(NaHS)이 형성되어 이를 포함한 폐가성소다나, 싸이올(RSH)이 수산화나트륨과 반응하여 머캅타이드(RSNa)를 형성하여 이를 포함하는 폐가성소다가 생성될 수 있다.
본 발명에서 폐가성소다와 혼합하는 산화제는 자외선과 반응하여 하이드록실 라디칼(hydroxyl radical, OH·) 및 발생기 산소(Oxygen Radical O·)을 생성할 수 있는 물질이면 제한되지 않고, 바람직하게는 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2), 오존(O3), 과황산 염(Potassium Persulfate, Potassium Bisulfate 등)이다. 하이드록실 라디칼은 O2, O3, Cl- 또는 KMnO4와 같이 일반적으로 사용되는 산화제로 분해할 수 없는 물질을 산화시켜 분해할 수 있고, 이러한 산화 및 분해 방법은 고급산화공법(Advanced Oxidation Process, AOP)라 한다.
본 발명에서 폐가성소다와 산화제를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 것은 산화 처리를 위한 준비단계에 해당하는 것으로, 산화제의 투입 시기는 필요에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 폐가성소다를 먼저 반응장치로 투입시킨 후 산화제를 반응장치로 투입시켜 이들이 포함된 혼합용액이 제조될 수 있고, 폐가성소다와 산화제를 동시에 반응장치로 투입시켜 이들이 포함된 혼합용액이 제조될 수 있고, 폐가성소다와 산화제를 미리 혼합하여 이들이 포함된 혼합용액을 제조한 후 반응장치로 투입할 수 있으며, 산화제를 먼저 반응장치로 투입시킨 후 폐가성소다를 반응장치로 투입시켜 이들이 포함된 혼합용액이 제조될 수 있다.
본 발명에서 '혼합용액'은 다르게 정의하지 않는 경우, 폐가성소다와 산화제가 혼합된 용액을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매구조체는 과산화수소를 산화제로 하여 폐가성소다를 산화처리 할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 촉매구조체는 산화티타늄이 포함된 것이다.
본 발명의 처리방법은 폐가성소다와 산화제를 포함한 혼합용액을 제조한 후 혼합용액을 촉매구조체에 통과시키면서 자외선을 조사하여 폐가성소다를 산화 처리하는 산화단계를 수행할 수 있다. 폐가성소다와 산화제가 혼합된 혼합용액이 자외선 조사하에서 촉매구조체를 통과하는 동안 혼합용액에 포함된 산화제가 자외선에 의해 반응하여 혼합용액에 포함된 폐가성소다의 산화 처리가 일어난다. 산화 처리는 폐가성소다에 포함되어 있는 황함유 화합물(sulfidic compound)이 황산이온(Sulfate Ion)으로 산화되는 것을 주요 반응으로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화 처리에서 일어나는 반응은 자외선 조사에 의해 산화제로부터 하이드록실 라디칼이 생성되고, 폐가성소다에 포함된 황화물 및 머캅타이드가 하이드록실 라디칼과 반응하여 S2- S2O3 2- SO3 2- SO4 2 -과 같은 산화 단계에 따라 황산화물이 형성될 수 있다.
본 발명의 처리방법 중 산화단계에서는 폐가성소다를 포함하는 혼합용액이 산화 처리 되면서 기체가 발생하여 산화 처리 동안 기체와 액체가 구분된다. 혼합용액이 반응장치에서 산화처리되어 생성되는 액체는 산화 처리된 폐가성소다에 해당하고, 폐가성소다의 산화처리에 의해 다양한 기체가 발생한다. 기체의 종류에는 이산화탄소, 수증기, 산소 및 미량의 H2S, RSH 가 포함되고, 기체는 이 후 분리되어 배출되며 액체는 회수하여 처리방법을 다시 수행할 수 있다.
본 발명의 처리방법은 산화단계 이 후 산화단계에서 발생한 기체와 액체를 분리하는 단계를 수행할 수 있다. 기체에 포함되어 있는 성분은 이산화탄소, 수증기, 산소 미량의 H2S, RSH 로 배출 가스는 별도의 처리 시설로 이송되어야 한다. 기체가 남아 있는 경우 압력이 높아져 처리방법의 효율이 감소하거나 사용 장치가 손상될 수 있다. 액체의 경우 폐가성소다의 산화처리가 충분히 이루어지지 않을 수 있어 기체가 분리된 후 회수된 액체로 다시 처리방법을 수행할 수 있다. 회수된 액체로 다시 처리방법 수행 시에는 산화제를 첨가하여 수행할 수 있고, 추가적인 산화제의 첨가 없이 산화단계와 분리단계를 다시 수행할 수도 있다.
본 발명에서 혼합용액이 반응장치를 거치면서 산화처리되어 발생한 기체 및 액체에서 분리된 액체는 화학적 산소요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)에서 CODcr 값이 20000mg/L 이하, 바람직하게는 15000mg/L 이하, 보다 바람직하게는 10000mg/L 이하가 될 때까지 추가의 산화단계와 분리단계를 거친 후 제거될 수 있다.
본 발명의 폐가성소다 처리방법에서 촉매구조체는 이산화티타늄(TiO2) 및 바텀-애쉬(bottom-ash)를 습식 함침법으로 제조한 이산화티타늄 광촉매를 사용할 수 있다. 이산화티타늄은 활성이 높고 안정하며 가전자대 정공을 생성하고 전도대 전자를 생성하여 유기물이나 무기물과 산화환원반응을 일으킬 수 있다. 습식 함침법으로 제조된 이산화티타늄 광촉매는 다공성으로 투과성이 있으며 바텀-애쉬에 의해 흡착력이 우수하다. 특히, 이산화티타늄이 외부 표면에 코팅된 형태의 촉매구조체가 아니므로, 폐가성소다가 포함된 혼합용액이 다공성 촉매구조체를 통과하면서 산화티타늄 광촉매 표면 및 내부 전체에 분포된 이산화티타늄과 반응할 수 있어 산화 효율이 매우 우수하다.
산화티타늄 광촉매는 나노 사이즈의 이산화티타늄 입자, 점결제로 액상 폴리비닐 아세테이트 및 셀룰로오스가 혼합된 이산화티타늄 졸(sol)을 바텀-애쉬에 담지한 후 건조하여 제조할 수 있다. 이산화티타늄 광촉매는 졸 상태의 이산화티타늄을 바텀-애쉬에 담지하여 제조하므로 일정한 형상으로 성형할 수 있다.
산화티타늄 광촉매 형상은 다각형 모양의 판으로 일측면에서 보았을 때 일면 또는 양면에 홈이 파져있고, 정면에서 보았을 때 중심에는 자외선 램프가 관통될 수 있는 구멍이 형성되어 있다. 일면 또는 양면에 파여진 홈은 촉매구조체가 적층되었을 때 적층된 촉매구조체 사이에 공간이 형성되어 있는 형상이면 제한되지 않으나, 홈이 시작되는 부분에서 중심으로 갈수록 깊이가 증가하는 것이 바람직하다. 홈의 모양은 원형이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 산화티타늄 광촉매의 모양, 두께, 홈의 모양, 홈의 깊이를 달리하여 혼합용액의 투과도, 투과시간, 산화 처리 반응 시간 조절, 흡습정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이산화티타늄 광촉매의 형상은 도 2와 같이 제조될 수 있고, 도 3과 같이 사각형 모양의 판 형상으로 중심에 자외선 램프가 관통될 수 있는 관통 구멍이 형성되어 있고, 산화티타늄 광촉매 의 측면에서 바라볼 때 홈의 모양은 원형으로 외부에서 중심으로 갈수록 두께가 감소하도록 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 촉매구조체로 도 2와 같은 이산화티타늄 광촉매를 제조한 후, 도 3과 같이 이산화티타늄 광촉매(22)의 균일한 적층을 위하여 이산화티타늄 광촉매를 고정 및 지지할 수 있는 적합한 담체(21) 또는 지지체를 구비하여 촉매구조체(20)를 제조할 수 있다.
이산화티타늄 광촉매에 자외선이 조사되면 이산화티타늄과 과산화수소가 반응하여 하이드록실 라디칼이 생성되고, 폐가성소다에 포함된 황화물 및/또는 머캅타이드를 산화시키는 반응이 펜톤-유사 산화(fenton like oxidation)에 의해 일어난다.
본 발명 폐가성소다의 처리방법은 촉매구조체가 적층된 복합구조체와 자외선 램프가 복합구조체에서 촉매구조체의 적층방향과 평행하도록 관통되어 배치된 반응장치에서 수행된다.
복합구조체에는 촉매구조체가 적층된 사이에 산화티타늄 광촉매에 형성되어 있는 홈의 모양에 따라 특정 형태의 틈(공간)이 존재한다. 복합구조체에 형성되어 있는 틈은 본 발명의 처리방법에서 차압을 감소시키고, 산화티타늄 광촉매를 투과하면서 일어나는 폐가성소다의 산화처리가 일정하게 일어나도록 할 수 있다. 복합구조체에서 적층되는 촉매구조체의 개수는 설비의 규모에 따라 조절할 수 있다.
폐가성소다의 산화처리를 보다 효율적으로 수행하기 위해 2개 이상의 복합구조체를 적층하는 형태로 연결되고, 2개 이상의 복합구조체가 모여 반응장치(reactor)가 된다. 반응장치 내에서 가장 아래의 복합구조체에 폐가성소다와 산화제를 포함하는 혼합용액이 주입되어 통과되면서 산화처리가 수행되기 시작하고, 최종적으로 반응장치 내에서 가장 상부에 위치한 복합구조체를 통과하여 반응장치 내에서의 산화처리반응이 종료된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매구조체는 사각형 모양의 판 형상으로 적층되어 도 4와 같이 복합구조체를 이룰 수 있다. 도 4에는 2개 이상의 복합구조체가 적층된 형태의 연결을 나타내는 것으로 이러한 형태로 복합구조체가 모여 반응장치를 이룬다. 복합구조체(30)에는 중심을 관통하는 구멍이 형성되어 있고, 여기에 산화티타늄 광촉매(31)의 적층방향으로 자외선 램프(32)가 배치된다. 자외선 램프의 보호 및 자외선의 효율적인 조사가 가능하도록 석영관 내부에 자외선 램프를 삽입하고, 석영관을 복합구조체의 중심을 관통하는 구멍에 위치시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응장치에서 일어나는 산화처리는 산화티타늄 광촉매 특유의 구조에 의해 반응장치에서 차압을 낮게 유지할 수 있고 투수성이 우수하여 혼합용액에 포함된 폐가성소다의 산화 반응 효율은 증가하고 반응 시간은 감소할 수 있다.
본 발명의 처리방법에서는 공지의 자외선 영역에 해당하는 파장의 범위에 포함되는 자외선을 조사할 수 있고, 바람직한 파장의 범위는 240 내지 260㎚이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 산화단계는 촉매구조체가 적층된 방향으로 이행되며, 산화단계에서 발생하는 기체와 액체는 병류로 반응장치를 거쳐 산화단계 후 분리단계에서 분리된다.
산화제와 폐가성소다가 포함된 혼합용액은 반응장치의 복합구조체에서 촉매구조체가 적층된 방향으로 투과되어 이동하면서 폐가성소다의 산화처리가 일어난다. 폐가성소다의 산화처리가 일어나면서, 혼합용액으로부터 이산화탄소, 수증기, 산소 미량의 황화수소 및 머캅탄 등을 포함한 기체가 발생하게 되는데 기체의 발생에 의해 반응장치의 압력이 증가할 수 있다. 압력 증가에 의해 반응장치의 손상 및 에너지 소모가 증가할 수 있어 이를 방지하기 위해, 본 발명에서는 산화단계에서 발생하는 기체가 액체와 병류로 진행될 수 있도록 산화단계를 진행한다.
병류는 서로 유체가 동일한 방향으로 흐르는 경우로 혼합용액을 반응장치에 통과시키는 방향이나 방법은 산화단계에서 발생하는 기체와 액체가 병류로 진행될 수 있는 경우 크게 제한되지 않는다. 예를 들면, 반응장치의 하부에서 상부로 혼합용액이 이동하면서 산화반응이 일어날 수 있도록 혼합용액을 투입할 수 있고, 이 경우 혼합용액은 중력의 반대 방향으로 이동하면서 산화 처리되고 발생하는 기체도 혼합용액과 동일한 방향으로 흘러 반응장치를 통과할 수 있다. 반응장치에서 기체와 액체가 병류로 흐를 수 있는 특징은 산화티타늄 광촉매의 우수한 다공성, 흡습성, 투과성 및 산화티타늄 광촉매의 상대적으로 낮은 비표면적을 보완하기 위해 산화티타늄 광촉매을 적층한 복합구조체에 의한 것이다.
본 발명에서 폐가성소다의 처리방법의 모든 단계는 상온 및 상압에서 이루어질 수 있다. 처리방법의 각 단계는 10℃ 내지 100℃, 20℃ 내지 90℃, 20℃ 내지 70℃, 20℃ 내지 80℃, 20℃ 내지 60℃, 20℃ 내지 50℃, 20℃ 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 30℃ 내지 90℃, 30℃ 내지 80℃, 30℃ 내지 70℃, 30℃ 내지 60℃, 30℃ 내지 50℃, 30℃ 내지 40℃, 40℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 70℃, 40℃ 내지 60℃ 또는 40℃ 내지 50℃ 에서 해당하는 온도에서 온도의 변화를 주지 않고서도 수행할 수 있다. 처리방법의 각 단계는 1 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 9 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 8 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 7 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 6 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 5 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 4 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 3 kgf/cm2, 1 kgf/cm2 내지 2 kgf/cm2 또는 1 kgf/cm2 이하의 압력에서 수행할 수 있다. 처리방법을 수행하는데 있어 특정 단계에서 가열 또는 가압이 요구되지 않아 습식산화 방식이나 소각 처리에 비해 에너지 소비를 줄일 수 있어 경제적이다.
본 발명은 분리단계에서 분리된 액체로 폐가성소다의 처리방법 단계 중 산화단계 및 분리단계를 추가로 수행할 수 있다. 분리된 용액에는 처리가 완전히 이루어지지 않은 폐가성소다가 포함되어 있을 수 있어 분리된 용액의 분석을 통해 추가로 산화단계 및 분리단계를 수행하여 분리된 용액에 포함된 황화물을 더 감소시킬 수 있다. 또한, 화학적 산소 요구량 및 생물학적 산소 요구량을 더 감소시켜 폐수처리장에 적합하게 배출하여 처리할 수 있다.
본 발명의 폐가성소다 처리방법에서 최초로 혼합용액이 제조된 후 산화단계 및 분리단계를 거쳐 분리된 액체를 배출 또는 수득하는 것을 1회 공정으로 한다. 이 후, 분리된 액체를 배출하지 않고 수득하여 산화단계 및 분리단계를 추가로 할 때마다 공정의 회수는 1회씩 증가한다.
2회 이상의 공정에서는 반드시 추가의 산화제가 혼합되어야 하는 것은 아니며 필요에 따라 산화제를 추가로 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 2회 이상의 공정은 산화제 공급부(1)와 폐가성소다 공급부(2)에서 각각 산화제와 폐가성소다를 공급하여 혼합용액이 제조되고연결관(11)따라 반응장치(3)로 이동한다. 반응장치(3)에서 폐가성소다가 산화 처리되고 발생한 기체 및 액체가 연결관(12)을 따라 기체 및 액체 분리부(4)로 이동한다. 기체 및 액체 분리부에서 기체는 분리되어 기체 배출부(5)에서 배출되고 액체는 액체 회수부(6)에서 회수되어 다시 연결관(15)을 따라 반응장치(3)로 이동하거나 액체 회수부(6)에서 폐가성소다 공급부(2)로 산화처리된 폐가성소다를 이동하여 이 후 처리방법의 단계가 추가로 진행된다. 그리고, 액체 회수부(6)를 따로 구비하지 않고 기체 및 액체 분리부에서 기체를 분리하고 산화처리된 폐가성소다인 액체를 폐가성소다 공급부(2)로 이동하여 이후 처리방법의 단계를 추가로 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 공정을 1회 수행한 경우 화학적 산소 요구량이 약 80% 감소하였고, 황화물이 80%이상 감소하여 1회의 공정을 수행한 경우에도 폐가성소다의 황화물 및 머캅타이드의 처리가 높은 수준으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 폐가성소다 처리설비는 정유공정, 석유화학공정 또는 환경시설에서 발생하는 폐가성소다를 처리하는 설비에 관한 것으로 폐가성소다를 반응장치로 공급하는 폐가성소다 공급부(110), 산화제를 반응장치로 공급하는 산화제 공급부(120), 상기 폐가성소다 공급부(110)에서 반응장치로 공급되는 폐가성소다와 상기 산화제 공급부(120)에서 반응장치로 공급되는 산화제가 혼합된 혼합 용액을 산화처리하는 반응장치(130), 상기 반응장치(130)에서 상기 혼합 용액이 산화처리되어 발생한 기체 및 액체를 분리하는 기체 및 액체 분리부(140) 및 산화처리가 완료된 폐가성소다를 배출부(150)를 포함하여 구성되는 폐가성소다 처리설비를 제공한다.
본 발명의 설비는 도 5와 같이 갖추어질 수 있고, 도 5를 통해 폐가성소다 처리설비에 대하여 구체적으로 설명한다.
폐가성소다 처리설비(100)는 폐가성소다 공급부(110), 산화제 공급부(120), 반응장치(130), 기체 및 액체 분리부(140), 배출부(150)를 갖추고 각 설비를 이루는 구성을 연결하는 배관, 유체 흐름을 조절하는 밸브, 펌프, 유량계, 제어부를 더 포함할 수 있다.
폐가성소다 처리설비(100)는 폐가성소다 공급조(110)에서 폐가성소다가 반응장치(130)로 공급되고 산화제 공급조(120)에서 산화제가 반응장치(130)로 공급되어, 폐가성소다와 산화제가 혼합된 혼합용액이 제1복합구조체(131)로 주입된다. 반응장치(130)에 주입된 혼합용액은 제1복합구조체(131)를 통과하면서 산화처리가 시작되고 제2복합구조체(132), 제3복합구조체(133) 및 제4복합구조체(134)를 통과하면서 산화처리가 종료된 혼합용액은 기체 및 액체 분리부(140)에서 발생된 기체가 분리되어 배출되고 산화처리된 폐가성소다인 액체는 다시 폐가성소다 공급조(110)로 회수된다. 폐가성소다 공급조(110)로 회수된 액체는 다시 반응장치로 주입되어 폐가성소다 처리과정을 반복하거나 배출부(150)로 보내져 배출될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폐가성소다 처리과정에서 폐가성소다 공급조(110)의 pH가 10 내지 14 일때, 폐가성소다 공급조(110)에 회수된 처리된 폐가성소다를 배출조로 보내어 배출할 수 있다.
본 발명의 폐가성소다 처리방법은 폐가성소다를 산화제와 혼합되어 반응장치에 투입하고, 이 후 단계는 연속적으로 진행되며 처리 중간에 다른 조건의 조절이나 추가의 조작이 필요없어 단순하면서도 효율적이다. 그리고, 상온, 상압에서 폐가성소다를 처리할 수 있어 고온, 고압 조건에 따른 에너지 소비가 없고 안전하다.
본 발명의 폐가성소다 처리방법을 수행하기 위해 필요한 설비 시설에 포함되는 반응 장치의 제작 비용이 저렴하고 저압 펌프를 사용하므로 저비용으로 설비를 갖출 수 있다. 그리고, 폐가성소다 처리 시설의 운영에 있어 상온 및 상압 조건에서 반응 공정이 수행되므로 기존의 폐가성소다 처리 시설에 비해 매우 경제적인 운전이 가능하다. 처리 시설의 투자비는 기존의 습식 산화 공정에 비해 약 1/10~1/20배까지 절감될 것으로 예상되고, 처리 시설의 운전비는 기존의 습식 산화 공정에 비해 1톤 당 1/2~1/5까지 절감될 것으로 예상되어 매우 경제적으로 폐가성소다 처리 설비는 갖출 수 있을 것으로 기대된다. 이외에도 금속염 응집(Metal Coagulant)에 의한 황화 이온의 침전제거 방법의 문제점인 다량의 슬러지 형성, 황화철의 자연발화에 의한 취급의 위험 및 낮은 머캅타이드 이온(Mercaptide Ion) 처리 효율 등도 해결할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 실시예를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 실시하기 위해 제시하는 바람직한 예시 중 하나로서 본 발명이 실시예에 의해 제한 해석되는 것은 아니다.
실시예 1-1. 이산화티타늄 광촉매를 포함한 촉매구조체의 제조
입자의 크기가 20~100nm에 포함되는 아나타제(anatase) 타입의 이산화티타늄(TiO2) 60~100g, 액상 PVA(polyvinyl acetates) 점결제(10 wt%) 30~60g 및 메틸셀룰로오스(MC) 1~3g를 용기에 담아 자동 교반기를 이용하여 50~150rpm의 속도로 10~30분 정도 상온에서 교반하여 이산화티타늄 졸(sol)을 생성하였다. 이산화티타늄 졸 생성에서 가장 바람직한 비율은 나노 이산화티타늄 입자, 액상 PVA 점결재, 및 메틸셀룰로오스의 몰 혼합비가 (20~40):(1~4):1 범위에 해당하였다. 이산화티타늄 졸을 생성한 후, 200~250g의 바텀애쉬를 주입하고 이산화티타늄 광촉매가 바텀애쉬 입자 표면에 고루 담지되도록 하기 위해 초음파 교반기로 30분간 교반시켜 혼합시켰다. 이 후, 생성된 졸 상태의 혼합물을 외부에서 중심으로 갈수록 두께가 감소하는 사각형 모양의 판 형상의 틀에 주입하고(도 3 참조) 40~45℃ 온도에서 5~10시간 동안 충분히 건조하였다. 건조 후 물로 세척하여 폐가성소다 처리를 위한 형태인 외부에서 중심으로 갈수록 두께가 감소하는 사각형 모양의 이산화티타늄 광촉매를 준비하였다(도 2). 완성된 이산화티타늄 광촉매의 균일한 적층, 고정 및 지지를 위해 담체(도 3 참조)를 구비하여 촉매구조체를 완성하였다.
실시예 1-2. 복합구조체 및 반응장치의 제조
촉매구조체 적층에 적합한 스테인레스인 SUS316L 재질로 된 사각형 모양의 용기가 3~4 단으로 된 반응장치 틀을 준비하였다. 반응장치 틀의 각 단 내부에 촉매구조체를 적층시키고 UV 램프를 삽입하여 각 단마다 복합구조체(131~134)가 형성되어 적층된 반응장치(130)를 제조하였다. 복합구조체의 형성 후 반응장치 틀의 몸체와 옆면에 UV 램프를 삽입 및 고정하기 위해 별도의 플레이트를 준비하고, 플레이트를 반응장치 틀에 테플론 재질의 개스킷과 볼트를 사용하여 연결하였으며, 볼트 체결 및 캐스킷 사용에 의해 UV 램프와 반응장치 내부 공간 사이의 누수 및 방전을 방지할 수 있었다. 반응장치의 상태를 지속적으로 확인하기 위하여 차압계를 설치하였다.
실시예 1-3. 폐가성소다 공급부 준비
폐가성소다 공급부(110)는 후열처리된 탄소강 재질로 만든 용기로 준비하였다. 폐가성소다 공급 용기에는 액위 확인을 위해 레벨 게이지 및 레벨 트랜스미터를 설치하였고, 여기에 연결되는 펌프 타입은 냄새 발생 방지를 위한 더블 메커니컬 씰 또는 마그넷 타입(non-seal)을 사용하였다.
실시예 1-4. 산화제 공급부 준비
산화제 공급부(120)는 SUS316L 재질로 만든 용기로 준비하였다. 산화제 공급 용기에는 액위 확인을 위해 레벨 게이지 및 레벨 트랜스미터를 설치하였고, 여기에 연결되는 펌프 타입은 정량 주입을 위해 용적식 펌프를 사용하였다.
실시예 1-5. 기체 및 액체 분리부 준비
기체 및 액체 분리부(140)는 SUS316L 재질로 만든 용기로 준비하였다. 기체 및 액체 분리 용기에는 액위 확인을 위해 레벨 게이지 및 레벨 트랜스미터를 설치하였고, 여기에 연결되는 펌프 타입은 냄새 발생 방지를 위한 더블 메커니컬 씰 또는 마그넷 타입(non-seal)을 사용하였다. 펌프의 케비테이션(cavitation) 발생 방지를 위해 내부 유체의 체류 시간을 20~30초로 할 수 있는 용적을 가지는 것이 적합하였고, 펌프의 NPSHR 이상을 유지할 수 있는 액위 유지하였다. 기체가 배출되는 부분은 반응시 발생하는 냄새 유발 가스를 처리하기 위해 흡착 시설 또는 소각 시설로 연결하였다.
실시예 1-6. 배출부 준비
배출부(150)는 SUS316L 재질로 만든 용기로 준비하였다. 분리부 용기에는 반응 종료된 폐가성소다가 수집되고, 액위 확인을 위해 레벨 게이지 및 레벨 트랜스미터를 설치하였다. 분리부 용기에는 반응 종료된 폐가성소다의 방류를 위한 밸브 및 외부로 이어지는 배관을 연결하였다.
실시예 1-7. 폐가성소다 처리 시설의 완성
폐가성소다 공급부, 산화제 공급부, 반응 장치, 기체/액체 분리부 및 배출부를 준비한 후, 각 부분을 배관을 통해 연결하였다. 처리 시설의 배치에 있어서, 폐가성소다 공급부 상부에 기체/액체 분리부가 위치하도록 하였다. 그리고, 폐가성소다 공급부 및 기체/액체 분리부 상부에 반응 장치가 위치하도록 하여 폐가성소다가 반응 장치로 주입될 때 가장 하단의 복합구조체를 거쳐 상단의 복합구조체를 지나 반응한 후 밸브를 통해 반응 장치 아래의 기체/액체 분리부로 산화 처리된 폐가성소다가 유입될 수 있도록 하였다. 이러한 배치는 폐가성소다의 산화 처리 과정에서 발생하는 기체와 액체인 폐가성소다가 병류 흐를 수 있도록 하여 압력 증가를 방지할 수 있었다. 폐가성소다 처리 설비 전체의 작동을 조절할 수 있는 컨트롤 패널을 설치하였고다. 각 부분을 연결하는 배관 중간에는 필요에 따라 펌프, 밸브 및 유량계를 설치하였다. 배관은 SUS316L을 사용하였고 배관의 접합 부분은 필요에 따라 후열처리된 탄소강으로 처리하였다. 폐가성소다 처리 시설의 각 부분의 배치에 따라 각 부분을 연결하는 밸브의 형태, 펌프 및 유량계 등은 자유롭게 변경할 수 있으며, 도 5는 시설 도면의 한 예시를 나타낸다.
실시예 2-1. 폐가성소다의 산화처리
실시예 1에 따른 폐가성소다 처리 설비를 갖추어 폐가성소다 처리를 수행하였다. LPG 메록스 공정(LPG Merox Process, LMX)으로부터 생성된 폐가성소다 500L를 폐가성소다 공급부를 통해 주입하였고, 산화제 공급부에 과산화수소를 담아놓았다. 컨트롤 패널을 통해 UV 램프를 작동시키고 폐가성소다 공급부에서 폐가성소다를 반응장치에 주입하면서 산화제 공급부로부터 과산화수소 20~40L를 반응장치에 공급하였다. 폐가성소다와 산화제인 과산화수소가 반응장치로 주입되면서 이들이 혼합되고, 혼합용액이 반응장치를 거쳐 산화 처리되면서 폐가성소다가 산화된 용액과 기체가 발생하였다. 발생한 기체와 액체는 기체 및 액체 분리부로 이동하고 기체 및 액체 분리부에서 기체를 분리 배출되었다. 기체가 분리 배출된 후 남은 액체는 다시 폐가성소다 공급부로 회수되었다. 이러한 과정을 총 10회 반복한 후 배출부를 통해 산화처리가 완료된 폐가성소다를 방류 및 회수하였다. 폐가성소다 처리 과정에서 모든 과정은 1~2kgf/cm2 압력 및 40~70℃ 온도 범위 내에서 수행되었다.
실시예 2-2. 산화처리된 폐가성소다의 분석
표 1은 총 10회 반복하고 2시간 후 폐가성소다 공급부에 회수된 산화처리된 폐가성소다인 액체(도 6)의 분석결과로 폐가성소다의 화학적 산소 요구량으로 CODcr, 황화물 및 머캅타이드가 감소하고 황산화물이 증가한 것을 확인하였다.
LMX Spent Caustic Oxidized Spent Caustic
CODcr(ppm) 42000 8610
S2-(Sulfide) 18400 3400
SO4 2-(Sulfate) 300 12300
추가로 시간에 따른 폐가성소다 처리과정 결과를 알아보기 위한 폐가성소다 산화 처리를 수행하였다(도 7). 수행 결과 COD는 시간에 따라 지속적으로 감소하였고, 설파이드(S2-)는 거의 제거되는 것을 확인하였다.
1 : 산화제 공급부
2 : 폐가성소다 공급부
3 : 반응장치
4 : 기체 및 액체 분리부
5 : 기체 배출부
6 : 액체 회수부
20 : 지지체와 결합된 촉매구조체
21 : 담체(지지체)
22 : 촉매구조체
30 : 복합구조체
31 : 촉매구조체
32 : 자외선 램프
100 : 폐가성소다 처리설비
101 : 반응 장치 기체 배출부
102 : 산화제 액위계
103 : 반응 장치 순환 펌프 흡입측 차단 밸브
104 :반응 장치 순환 펌프 흡입측 거름망
105 :반응 장치 순환 펌프
106 :반응 장치 순환 유량계
107 : 처리수 이송 펌프
108 : 처리수 오염도(COD) 측정 장치
109 : 기체 및 액체 분리부 액위계
110 : 폐가성소다 공급부
120 : 산화제 공급부
130 : 반응장치
131 : 제1복합구조체
132 : 제2복합구조체
133 : 제3복합구조체
134 : 제4복합구조체
140 : 기체 및 액체 분리부
150 : 배출부

Claims (12)

  1. 폐가성소다와 산화제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계,
    상기 혼합용액을 이산화티타늄 및 바텀-애쉬를 습식 함침법으로 제조한 광촉매를 포함하고, 일면 또는 양면에 홈이 파여진 판 형상의 다공성 촉매구조체가 하나 이상 적층된 복합구조체에 통과시키면서 자외선을 조사하여 폐가성소다를 산화 처리하는 산화단계, 및
    상기 산화단계 후 산화단계에서 발생한 기체와 액체를 분리하는 분리단계를 포함하는 폐가성소다의 처리방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화단계는 촉매구조체가 적층된 복합구조체와 자외선 램프가 상기 복합구조체에서 촉매구조체의 적층방향과 평행하여 관통되도록 배치된 반응장치에서 수행되는 것인 폐가성소다의 처리방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화는 반응장치에서 일어나는 펜톤-유사 산화 반응인 폐가성소다의 처리방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 산화단계는 촉매구조체가 적층된 방향으로 이행되며, 산화단계에서 발생하는 기체와 액체는 병류로 상기 반응장치를 거쳐 산화단계 후 분리단계에서 분리되는 폐가성소다의 처리방법.
  6. 제5항에 있어서,
    폐가성소다의 처리방법의 모든 단계는 40℃ 내지 70℃ 및 1kgf/cm2 내지 2kgf/cm2 에서 수행되는 폐가성소다의 처리방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 분리단계에서 분리된 액체로 상기 산화단계 및 상기 분리단계를 추가로 수행하는 폐가성소다의 처리방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분리된 액체에 포함된 CODcr 값이 10000mg/L 이하일 때까지 수행되는 폐가성소다의 처리방법.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폐가성소다는 정유공정, 석유화학공정 또는 환경시설에서 발생하고 황화물 및 머캅타이드(mercaptide) 중 하나 이상을 포함하는 것인 폐가성소다의 처리방법.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소, 오존 또는 과황산 칼륨 수용액인 폐가성소다의 처리방법.
  11. 정유공정, 석유화학공정 또는 환경시설에서 발생하는 폐가성소다를 처리하는 설비에 관한 것으로,
    폐가성소다를 반응장치로 공급하는 폐가성소다 공급부(110);
    산화제를 반응장치로 공급하는 산화제 공급부(120);
    상기 폐가성소다 공급부(110)에서 반응장치로 공급되는 폐가성소다와 상기 산화제 공급부(120)에서 반응장치로 공급되는 산화제가 혼합된 혼합 용액을 산화처리하는 반응장치(130);
    상기 반응장치(130)에서 상기 혼합용액이 산화처리되어 발생한 기체 및 액체를 분리하는 기체 및 액체 분리부(140); 및
    산화처리가 완료된 폐가성소다를 배출부(150);
    를 포함하여 구성되고, 상기 반응장치(130)는 이산화티타늄 및 바텀-애쉬를 습식 함침법으로 제조한 광촉매를 포함하고, 일면 또는 양면에 홈이 파여진 판 형상의 다공성 촉매구조체가 하나 이상 적층된 복합구조체를 포함하는 반응장치인 폐가성소다 처리설비.
  12. 삭제
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