JP2006212552A

JP2006212552A - 有機ヒ素化合物の無機化方法

Info

Publication number: JP2006212552A
Application number: JP2005028418A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kusuda; 雅之楠田; Noriyuki Honma; 憲之本間; Toshiaki Murata; 逞詮村田; Seiji Kunishige; 誠司國重
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2006-08-17

Abstract

【課題】酸化剤等薬品を使用しないで、有機ヒ素化合物を分解し無機化する。
【解決手段】有機ヒ素化合物を含む液にオゾンを溶解し、これに２００〜３００ｎｍの中波長紫外線を照射することを特徴とする有機ヒ素化合物の無機化方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ヒ素化合物を無機化する方法に関する。

有機ヒ素化合物は、化学兵器にも使用される物質であり、非常に有毒なため、これを含んだ地下水、排水、土壌などは、無害化処理、もしくは有機ヒ素化合物の分離除去が必要である。このうち、水中の有機ヒ素化合物の処理方法としては、活性炭による吸着処理法、凝集剤による凝集沈殿法が挙げられるが、両技術とも有機ヒ素含有廃棄物が発生する。そこで、燃焼処理で無機ヒ素とした後、凝集沈殿を行い、さらに産廃処理するといった複雑な工程が必要となる。
水中の無機ヒ素の凝集沈殿法としては、鉄系薬剤を使用してヒ酸鉄とする方法が挙げられる（特許文献１参照）。
特許第３２１３０４５号

従って、本発明の目的は、有機ヒ素化合物を無機化する方法を見出し、一般的な凝集沈殿法での処理を可能とすることにある。

斯かる実情に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った結果、有機ヒ素化合物を含む液にオゾンを溶解し、これに２００〜３００ｎｍの中波長紫外線を照射すれば、有機ヒ素化合物が無機化できることを見出し本発明を完成した。

＜１＞有機ヒ素化合物を含む液にオゾンを溶解し、これに２００〜３００ｎｍの中波長紫外線を照射することを特徴とする有機ヒ素化合物の無機化方法。

＜２＞更に、有機ヒ素化合物を含む液に光触媒を導入し、該光触媒に２００〜４００ｎｍの長中波長紫外線を照射することを特徴とする＜１＞記載の無機化方法。

＜３＞有機ヒ素化合物が、芳香環を有するヒ素化合物である＜１＞又は＜２＞記載の無機化方法。

＜４＞無機化後、得られた無機ヒ素化合物を凝集沈殿法に付すことを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の無機化方法。

本発明によれば、酸化剤等薬品を使用しないで、オゾン＋中波長紫外線で活性酸素種を生成させ、流水中に混在する有機ヒ素化合物を分解し無機化させることができる。
また、芳香環を有するヒ素化合物に限らず、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ダイオキシン及びＰＣＢ等多くの難分解性有機化合物を分解し無害化または無機化させることが可能である。

本発明の好ましい実施態様を示す図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。
本発明方法に用いる装置の１例を図１に示す。
本装置は、空気１を吸込み、その空気からオゾンを生成するためのオゾン発生装置３と、被処理水２を引くためのポンプと、ポンプによって引かれた被処理水と、オゾン発生装置で生成されたオゾンを混合し、圧力をかけるための圧力タンク４（設計圧力〜１ＭＰａ）と、圧力タンクを通過した被処理水に中波長の紫外線を照射し、水中の有機ヒ素化合物を分解するための中波長紫外線照射装置５と、中波長紫外線照射装置を通過した水に長波長の紫外線を照射するための長波長紫外線照射装置７を有する。

＜オゾン発生装置＞
オゾン発生装置としては、空気を吸込み、その空気に短波長紫外線を照射し、オゾンを生成するものが好ましい。
この装置は、空気吸込口から外部の空気を吸込み、オゾン発生紫外線短波長ランプ（短波長ＵＶ照射管）から発光される波長１９０ｎｍ以下の短波長紫外線を空気中の酸素に照射して、オゾンを発生させる。その反応式は次の通りである。

Ｏ₂＋ｈν（短波長紫外線）→２Ｏ（³Ｐ）
Ｏ（³Ｐ）＋Ｏ₂＋Ｍ→Ｏ₃＋Ｍ

ここで、Ｏ（³Ｐ）は基底状態酸素原子（三重項酸素原子と呼ばれる）である。Ｍは第三体（窒素分子及び余剰の酸素分子を指す）を示している。三重項酸素原子は第三体の存在下で酸素分子と反応してオゾンを発生する。なお、オゾン生成法としては、上記ＵＶランプ方式以外にオゾナイザー（オゾン発生器）の利用も考えられる。

＜中波長紫外線照射装置＞
被処理水は取水口から取り込み、ポンプで圧力タンクへ送られる。短波長紫外線照射装置で生成されたオゾンは被処理水へ導かれ、溶存オゾンとなって圧力タンクへ送られる。圧力タンクは被処理水中へのオゾンの溶解を促進する働きをもつ。オゾンを溶解した被処理水は中波長紫外線照射装置へ導き、中波長ＵＶ照射管から２００〜３００ｎｍの中波長紫外線、好ましくは２５４ｎｍにピークを有する中波長紫外線を照射し、下記反応によりヒドロキシラジカル（以下「ＯＨラジカル」と称す）が生成される。

Ｏ₃＋ｈν（中波長紫外線）→Ｏ（¹D）＋Ｏ₂
Ｏ（¹D）＋H₂Ｏ→２・ＯＨ
ここでＯ（¹D）は一重項酸素原子と呼ばれ、三重項酸素原子より高いエネルギーを持ち、ＯＨラジカル（・ＯＨ）を生成する。

このときに、反応塔壁面の接液部に光触媒６を塗布しておけば、該光触媒によるＯＨラジカル発生も加わり、好ましい。光触媒による反応は下記の通りである。

ｈν＋ＴｉＯ₂→Ｈｏｌｅ⁺＋ｅ^-＋ＴｉＯ₂
Ｈｏｌｅ⁺＋ＯＨ^-→・ＯＨ

この反応塔で使用する光触媒はＴｉＯ₂が好ましいが、固体で光触媒機能を持つ金属酸化物（ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ等）、金属硫化物（ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＨｇＳ等）、金属セレン化物（ＣｄＳｅ等）も使用可能である。また、本反応塔への光触媒の添着方法は、チタニアブル液の焼き付け（２００〜４００℃）により行うことができる。また、光触媒の効果を高めるために、反応塔内部に光触媒繊維、光触媒を塗布した充填物などの装填、または光ファイバーを使用しても良い。光触媒には、２００〜４００ｎｍの長中波長紫外線照射が有効である。

反応塔内の被処理水の有機ヒ素化合物は、中波長紫外線照射（及び光触媒）により発生したＯＨラジカルにより芳香環の開環・多価フェノールの酸化分解等が行われ、無機化される。この反応をさらに詳しく説明する。
電子を奪う酸化活性力をもったＯＨラジカルは、先ず芳香環の二重結合を担う電子の内の結合状態が相対的に弱いπ電子を奪うべく作用し、π電子を拘束する。次いでやってくるＯＨラジカルは、π電子を拘束され単結合（σ電子結合）になっている炭素原子からσ原子を含む水素原子までも奪い水分子になってエネルギー的に安定（平準化）になろうとする。一方、芳香環側にとっては、π電子結合を含む六角構造がエネルギー的に安定なため、水素原子を後から来たＯＨラジカルに差し出すことで系外に出し、先にやってきたＯＨラジカルとπ電子を共用しようとする。その結果下記の反応が起こる。

Ｒ・Ｃ₆Ｈ₅＋４ＯＨ→Ｒ・Ｃ₆Ｈ₃・２ＯＨ＋２Ｈ₂Ｏ

こうして酸化された芳香環は従来のフェノール類と同様に開環・分解しやすくなり、次々にやってくるＯＨラジカルで小分子に分解される。

次に、二つの芳香環を有する有機ヒ素化合物であるジフェニルアルソン酸（ＤＰＡＡ）の分解について説明する。
ＤＰＡＡは、官能基として一般に攻撃し易いＯＨ基や二重結合で繋がる酸素原子結合も有しているが、ＯＨラジカルはそれに留まらず、電子密度の高い芳香環、即ち、フェニル基（Ｃ₆Ｈ₅−）をも攻撃し（多分、π電子から攻略する）、開環させ、Ａｓ部分を残して、最終的にＨ₂ＯとＣＯ₂にまで分解してしまうのである。

＜長波長紫外線照射装置＞
前記中波長照射装置によって無機化されたヒ素化合物を含有する処理水は、最後に長波長紫外線照射装置に送られ、長波長ＵＶ照射管（ブラックライト）を使用して３６５ｎｍの長波長紫外線を照射し活水化される。すなわち、ＯＨラジカルが結合し、一部酸素を遊離し水と酸素になる。（４・ＯＨ→２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）
本反応塔内面にも光触媒が塗布されていてもよく、この場合、長波長紫外線照射によるＯＨラジカル発生・分解反応も起こるが、これは中波長照射部の反応とは異なり光触媒のごく近傍、つまり反応塔の表面でのみ起こる現象である。光触媒表面での反応により発生したＯＨラジカルは、分解対象がなければ照射される長波長紫外線により、活水化される。
中波長紫外線装置で生成された一重項酸素原子（Ｏ（¹Ｄ））は、その寿命がナノ秒（１０^-9）オーダーというほど極めて短い上に、中波長紫外線を照射した環境でなければ発生しないため、中波長紫外線と反応して三重項酸素原子と酸素分子になる。

Ｏ₃＋ｈν（長波長紫外線）→Ｏ（³P）＋Ｏ₂

三重項酸素原子Ｏ（³P）は、酸化力はあるもののその力は弱く危険性は少ない。そして酸化対象物がなければ相互に化合して容易に酸素分子となるので安全である。

本発明方法に用いる上記の装置としては、市販品、例えば、三井造船株式会社製、殺菌活水化装置が挙げられる。当該装置の処理能力に対する空気取込量の関係は下記の通りとなる。

次に、本発明を利用した有機ヒ素化合物で汚染された地下水の原位置処理方法の一例について説明する（図２）。

＜第１工程：揚水＞
芳香族を有するヒ素化含物を含んだ地下水や排水等被処理水をポンプで揚水する。

＜第２工程：濾過＞
被処理水を濾過槽１１へ送り、無機化装置の阻害要因となるＳＳ（浮遊固形物）類等を除去する。

＜第３工程：無機化＞
装置１２中で、本発明方法により有機ヒ素化合物を分解し、無機化する。

＜第４工程：凝集沈殿＞
凝集沈殿槽１３で、無機化したヒ素を、凝集沈殿させ、固形物と水を分離させる（図３参照）。
（１）水溶液中で砒素は、砒酸イオン・亜砒酸イオンのような状態で存在している。亜砒酸イオンについては、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を用いて砒酸イオンに酸化させる。
（２）次に凝集沈殿の共沈効果を高める為に、被処理水のｐＨを最適ｐＨ４〜９（好ましくは４〜５）に調整する。
（３）最後に、凝集沈殿剤として塩化第二鉄等を投入して（ヒ鉄比（Ｆｅ／Ａｓ＝２〜１０））用いて、不溶性の砒酸鉄として沈殿させる。
（４）沈殿したケーキを脱水するために、フィルタープレス機等を使用して、脱水する。
以上の方法で、ヒ素化合物を分離し、コンパクト化できる。

本発明によれば、有機ヒ素化合物を安全かつ容易な設備で無機化でき、一般的な凝集沈殿法での処理を可能とするので、有機ヒ素化合物の処理法として有用である。

本発明方法に用いる装置を示す図である。地下水中のヒ素化合物の処理の装置を示す図である。凝集沈殿方法の工程図である。

符号の説明

１空気
２被処理水
３オゾン発生装置
４圧力タンク
５中波長紫外線照射装置
６光触媒
７長波長紫外線照射装置
８無機ヒ素化合物
１１濾過槽
１２無機化装置
１３凝集沈殿槽

Claims

有機ヒ素化合物を含む液にオゾンを溶解し、これに２００〜３００ｎｍの中波長紫外線を照射することを特徴とする有機ヒ素化合物の無機化方法。
更に、有機ヒ素化合物を含む液に光触媒を導入し、該光触媒に２００〜４００ｎｍの長中波長紫外線を照射することを特徴とする請求項１記載の無機化方法。
有機ヒ素化合物が、芳香環を有するヒ素化合物である請求項１又は２記載の無機化方法。
無機化後、得られた無機ヒ素化合物を凝集沈殿法に付すことを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機化方法。