JP5512059B1 - ヒ素を含む水溶液を処理する方法 - Google Patents

Abstract

光触媒活性及び固液分離性能の両者に優れた二酸化チタン光触媒を水処理に適用して、ヒ素を含む水溶液を処理する方法を提供する。本発明に係る方法は、触媒粒子を前記水溶液に添加する工程と、触媒粒子を水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を水溶液に照射して、３価ヒ素を酸化する工程と、攪拌を停止して、触媒粒子を水溶液から沈降分離させる工程と、を備える。触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、二酸化チタン粒子は、ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、水溶液に含まれる触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である。

Description

本発明は、ヒ素を含む水溶液を処理する方法に関する。

近年、所定の汚染物質を含有する水の処理に光触媒を利用することが期待されている。例えば、非特許文献１には、二酸化チタン光触媒によって水中に含まれる医薬品類を分解除去できることが記載されている。また、非特許文献２には、二酸化チタンの光触媒反応により水中に含まれる毒性の強い３価ヒ素を毒性の弱い５価ヒ素に酸化できることが記載されている。また、水中に分散された光触媒粒子の固液分離を容易にするために、結合剤などのバインダーを用いて二酸化チタン粒子をより大きな粒子径を有する担持粒子上に固定した光触媒を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ゾルゲル法等のコーティング法により担持粒子上に二酸化チタンをコーティングした光触媒を用いる手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１０−２４９２１０号公報 特表平１１−５００６６０号公報 国際公開第９６／２６９０３号

丸尾ゆうこ、他２名、「水中の医薬品類分解における分散型ＴｉＯ２光触媒の開発」、化学工学会第７７年会講演要旨集、公益社団法人化学工学会、平成２４年３月、ｐ．４２７ Paritam K. Dutta、他３名、"Photocatalytic Oxidation of Arsenic(III): Evidence of Hydroxyl Radicals"、Environmental Science and Technology、２００５年３月１５日、第３９巻、第６号、ｐ．１８２７−１８３４

特許文献１又は特許文献２に提案された手法は、水中に分散された光触媒粒子を固液分離することには適するが、光触媒活性が十分でないおそれがあった。

以上の事情に鑑み、本発明は、光触媒活性及び固液分離性能の両者に優れた二酸化チタン光触媒を水処理に適用して、ヒ素を含む水溶液を処理する方法を提供する。

本発明は、
ヒ素を含む水溶液を処理する方法であって、
触媒粒子を前記水溶液に添加する工程ａと、
前記触媒粒子を前記水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を前記水溶液に照射して、３価ヒ素を酸化する工程ｂと、
前記工程ｂにおける攪拌を停止して、前記触媒粒子を前記水溶液から沈降分離させる工程ｃと、を備え、
前記触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、前記二酸化チタン粒子は、前記ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、前記ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、前記水溶液に含まれる前記触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である、方法を提供する。

上記の方法によれば、光触媒活性及び固液分離性能の両者に優れた二酸化チタン光触媒を水処理に適用して、ヒ素を含む水溶液を処理する方法を提供することができる。

図１Ａは二酸化チタン複合化触媒の構造を概念的に示す図、図１Ｂはバインダー法による触媒の構造を概念的に示す図、図１Ｃはゾルゲル法による触媒の構造を概念的に示す図 第１実施形態の水処理装置の構成を概念的に示す図 粒子の自然沈降速度の評価実験の結果を示す図 第２実施形態の水処理装置の構成を概念的に示す図 ろ過膜の構造を模式的に示す斜視図 二酸化チタン粒子及び本実施形態の触媒粒子の粒度分布を示すグラフ 図７Ａは二酸化チタン粒子のみの透過型電子顕微鏡像の写真、図７Ｂはゼオライト粒子のみの透過型電子顕微鏡像の写真、図７Ｃは本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の透過型電子顕微鏡像の写真

＜本発明の基礎となった知見＞
現在、地下水のヒ素による汚染が世界各地で報告されている。ヒ素は人体にとって毒性の高い物質である。そのため水中のヒ素濃度が微量であっても、長期間にわたって汚染された水を飲み続けると、皮膚病やがんなどその他様々な慢性中毒症状を発病する。ヒ素汚染はこのような危険性を有することから、ＷＨＯ（世界保健機関）は飲料水中におけるヒ素濃度を１０ｐｐｂ以下とするように各国に勧告している。しかしながら、基準値以上のヒ素に汚染されているにも関わらず、経済的もしくは地域的な理由によって汚染された地下水を飲料水として利用せざるを得ない人々が世界には数多く存在する。現在、ヒ素による汚染はそのような人々の健康と生命に大きな影響を与えている。

従来、ヒ素の除去方法としては吸着法、共沈法、逆浸透膜法などの方法が存在する。共沈法はヒ素の除去方法として、最も一般的な方法である。この方法はヒ素を含む水溶液にＦｅＣｌ_３などの３価鉄の塩を添加し、添加した鉄イオンとヒ素から沈殿物を形成させることによりヒ素を除去する方法である。

これら従来の除去方法の特徴としてヒ素の除去率がヒ素の化学形態に大きく依存することが挙げられる。通常、水中においてヒ素は３価又は５価の無機ヒ素の状態で存在する。亜ヒ酸に代表される３価ヒ素は毒性が高い上に、上記の従来の除去方法では除去が困難である。これとは対称的に、ヒ酸に代表される５価ヒ素の毒性は３価ヒ素の１／５０であり、さらに従来の除去方法で除去が容易である。地下水中は無酸素状態もしくは還元状態であるために、ヒ素の化学形態としては除去が困難な３価ヒ素が支配的である。従って、地下水中に含まれる３価ヒ素の無毒化には、前処理として３価ヒ素を５価ヒ素に酸化する工程が必須となる。

３価ヒ素と５価ヒ素の価数による除去率の違いは、３価ヒ素がｐＨが２−８の範囲では水に溶解しない一方で、５価ヒ素は上記のｐＨ領域において水に溶解するというヒ素の性質によるものである。

３価ヒ素の酸化方法としては過マンガン酸カリウム、過酸化水素水やオゾンなどの化学試薬を用いた方法の他に、光触媒を用いた方法が報告されている。その中でも、二酸化チタン光触媒を用いた方法は化学試薬などの薬剤が不要である上に、太陽光を利用できるために持続可能な処理方法として期待されている。二酸化チタン光触媒による３価ヒ素の酸化は、二酸化チタンの光触媒反応により生成する正孔及びＯＨラジカルに起因する。二酸化チタンに紫外光を照射すると二酸化チタンで正孔が生成する。生成した正孔の一部は、二酸化チタン表面へと拡散して、表面に吸着した水分子と反応してＯＨラジカルを生成する。これら正孔及びＯＨラジカルは表面に吸着した３価ヒ素と反応する。その結果として、３価ヒ素を５価ヒ素に酸化することができる。

二酸化チタン光触媒を用いた水処理方法において、光反応容器内の二酸化チタン光触媒の形態としては、（Ｉ）固定触媒；ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子をバインダー等により基板に固定して用いる方式、及び（ＩＩ）分散触媒；ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子と処理水を混合して懸濁液として用いる方式がある。両方式とも、水と二酸化チタン光触媒が界面を形成している状態で、二酸化チタンの励起光であるＵＶ（Ultraviolet）光を照射する。３価ヒ素の酸化効率の点から考えると、両者のうち（ＩＩ）分散触媒の方が、より大きな単位質量当たりの表面積が得られる点及び化学物質が何の負荷もなく拡散して二酸化チタンの表面に到達できる点から、大変有利である。実際、水中の３価ヒ素の酸化効率において上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の性能を比較すると、（ＩＩ）分散触媒の方が１０倍から１００倍のレベルで、（Ｉ）固定触媒よりも高い性能を示す。

しかしながら、分散触媒を用いた水処理方法では、ＵＶ光を照射して水中のヒ素を酸化した後に二酸化チタン粒子が水中に分散して存在している。水中に分散した二酸化チタン粒子を処理水から固液分離することにより、二酸化チタン粒子の再利用及び処理水の排水が可能となる。しかし、二酸化チタン粒子の粒子径はナノメートルオーダーであり、水中に分散した二酸化チタン粒子の固液分離は困難であった。例えば、高分子製のフィルターによる分離手段の使用は、二酸化チタン粒子によるフィルターの目詰まりを起こし処理水の流速を低下させて、継続的な二酸化チタン粒子の固液分離を難しくする。また、重力による自然沈降法の利用に関し、二酸化チタン粒子の粒子径が非常に小さいために二酸化チタン粒子の沈降速度が極端に遅いので、二酸化チタン粒子が分散した処理水を１〜２日の時間静置しても二酸化チタン粒子は固液分離されない。すなわち、分散触媒を用いた水処理方法では、水中のヒ素を酸化する性能には優れるが、二酸化チタン粒子の固液分離の工程が全体の水処理の律速段階となり、水処理の効率が大きく妨げられ、本格実用には至っていなかった。

ナノメートルより大きい、例えば１μｍより大きい径の二酸化チタン粒子を触媒として用いれば、沈降による固液分離が可能となる。しかし、大きい粒子径を有する二酸化チタン粒子は、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子に比べて単位質量当りの表面積が減少する。さらに、二酸化チタンの粒子径が大きくなると、二酸化チタンは光触媒活性の高いアナターゼ型結晶から光触媒活性の低いルチル型結晶に相転移し、十分な光触媒活性が得られない。水中に分散した二酸化チタン粒子の固液分離が可能な二酸化チタン粒子光触媒を実現するため、例えば、特許文献１又は特許文献２に記載の手法が提案されている。

バインダーを用いて光触媒である二酸化チタン粒子をより粒子径が大きい担持粒子に固定すると、担持粒子の表面に二酸化チタン粒子が強固に固定される。その結果、水中に分散された光触媒粒子を固液分離することに適したマイクロメートルオーダーの光触媒粒子を得ることができる。しかし、この方法による固定は、二酸化チタン粒子の光触媒活性を不活性化させてしまうおそれがあった。また、ゾルゲル法により二酸化チタンを担持粒子に析出させた光触媒は、バインダーを用いて二酸化チタン粒子を粒子径が大きい担持粒子に固定した光触媒と同様に、水中に分散された光触媒粒子を固液分離することには適しているが、光触媒活性が不十分であった。

＜本開示の態様の説明＞
本開示の第１態様は、
ヒ素を含む水溶液を処理する方法であって、
触媒粒子を前記水溶液に添加する工程ａと、
前記触媒粒子を前記水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を前記水溶液に照射して、３価ヒ素を酸化する工程ｂと、
前記工程ｂにおける攪拌を停止して、前記触媒粒子を前記水溶液から沈降分離させる工程ｃと、を備え、
前記触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、前記二酸化チタン粒子は、前記ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、前記ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、前記水溶液に含まれる前記触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である、方法を提供する。

第１態様によれば、触媒粒子が二酸化チタン及び粒子のみからなり、二酸化チタン粒子はゼオライトの粒子の外面に吸着されているので、二酸化チタン粒子を有する表面活性サイトのほぼ全てを有効に利用でき、光触媒活性に優れる。また、ゼオライト粒子単体や二酸化チタン粒子単体と比べて自然沈降の終端速度が大きく、固液分離性能にも優れる。

本開示の第２態様は、第１態様において、前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｄを備え、前記工程ｄの後に、前記工程ｂ及び前記工程ｃを再度行う方法を提供する。

第２態様によれば、分離した触媒粒子を再利用することができる。

本開示の第３態様は、第１態様において、前記工程ｃにおいて、ろ過膜を備えた固液分離槽において前記触媒粒子を沈降分離させ、前記ろ過膜を用いて、前記水溶液から処理後水を生成する工程ｅをさらに備え、前記工程ｅにおいて、前記ろ過膜は、樹脂製のろ紙が平板状の枠の両面に貼りつけられて構成され、前記ろ過膜は、前記触媒粒子が沈降分離する方向に対して平行に配置されている方法を提供する。

第３態様によれば、ろ過膜を用いて処理後水を生成することができる。

本開示の第４態様は、第３態様において、前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｆを備え、前記工程ｆの後に、前記工程ｂ、前記工程ｃ、及び前記工程ｅを再度行う方法を提供する。

第４態様によれば、第３態様において、分離した触媒粒子を再利用することができる。

本開示の第５様態は、第１態様〜第４態様のいずれか１つにおいて、凝集沈殿法、吸着法、又は逆浸透膜法により工程ｂにおいて生成した５価ヒ素を除去する方法を提供する。

第５様態によれば、５価に変換されたヒ素を水中から分離・除去することができる。

本開示の第６態様は、第１態様〜第５態様のいずれか１つにおいて、前記ゼオライト粒子は、酸性の水溶液で処理してアルミナ部位を溶解させて前記二酸化チタン粒子が直接吸着するための活性サイトを導入した後に表面に付着した前記酸性の水溶液が水で洗浄されて除去されたゼオライト粒子である方法を提供する。

第６態様によれば、ゼオライトのアルミナ部位（Ａｌ部位）が溶解し、ゼオライトの基本骨格内に二酸化チタンを直接吸着するための活性サイトをより多く導入することができる。

以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜第１実施形態＞
本実施形態の方法で使用する二酸化チタン複合化触媒の構成を図１Ａに概念的に示す。本実施形態の二酸化チタン複合化触媒は、粒子径がマイクロメートルオーダーのゼオライト粒子１０１を用い、ナノメートルオーダーのアナターゼ型である二酸化チタン粒子１０２がゼオライト粒子１０１の表面に固定された構成を有し、処理水１０７の中に分散している。すなわち、本実施形態の方法に使用する二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなる。従来技術であるバインダー法により担持粒子１０４に二酸化チタン粒子を固定した触媒の構成を図１Ｂに、ゾルゲル法により担持粒子１０４に二酸化チタンを固定した触媒の構成を図１Ｃに、それぞれ概念的に示す。図１Ｂのように、バインダー剤の薄膜１０３を用いて二酸化チタン粒子１０２を担持粒子１０４に固定した場合、二酸化チタン粒子固有の表面活性サイトの一部が、前駆体物質に由来するＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の薄膜に覆われる。その結果、二酸化チタン粒子が不活性化して触媒性能が劣化する。また、ゾルゲル法で担持粒子に二酸化チタンをコーティングした場合、触媒は、図１Ｃのように、担持粒子１０４の表面がＴｉＯ_２薄膜１０５で覆われ、ＴｉＯ_２外殻の一部に二酸化チタン析出物１０６が出現した構成となる。従って、触媒となる二酸化チタンの実質的な反応表面積が小さい。本実施形態の方法に使用する二酸化チタン複合化触媒は、図１Ａのように二酸化チタン粒子１０２が薄膜を介さずに直接ゼオライト粒子１０１に固定されている。そのため、本実施形態の方法に使用する二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタン粒子の有する表面活性サイトのほぼ全てを有効に利用でき、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子と同等の光触媒活性を保持できる。その結果、本実施形態の方法に用いる二酸化チタン複合化触媒の光触媒活性は、バインダー法又はゾルゲル法により作成した光触媒の８倍程度の高い性能を有する。ここで、「二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなる」とは、図１Ａのように、バインダー剤の薄膜１０３がゼオライト粒子１０１及び二酸化チタン１０２の外表面に存在せず、かつ、ゼオライト粒子１０１の表面がＴｉＯ_２薄膜１０５で被覆されていないことを意味する。

例えばゼオライト粒子と二酸化チタン粒子とを所定の重量比で純水又は純水に近い水の中で混合し、ただちにこの混合液を超音波分散処理にかけゼオライト粒子表面に二酸化チタン粒子を吸着させて、ゼオライト粒子表面に二酸化チタン粒子を直接固定する。超音波処理の目的は、本来的に水中で数百個単位の粒子数で凝集している二酸化チタン粒子を強制的に分散させて、二酸化チタン粒子をゼオライト粒子の表面に固定しやすくするためである。超音波分散処理の時間は１時間程度が望ましい。二酸化チタン粒子は、ゼオライト粒子の表面に一度吸着して固定されると、二酸化チタン粒子とゼオライト粒子との間の静電引力のため、ゼオライト粒子の表面から水中において容易に分離することはない。

なお、ヒ素を含む処理水の中で、上記の二酸化チタン複合化触媒の合成を行うこともできるが、純水又は純水に近い水の中で事前に二酸化チタン複合化触媒を合成する方が再現性の良い結果が得られる。ゼオライト粒子表面に二酸化チタン粒子を固定するためには、ゼオライト粒子と二酸化チタン粒子とを混合する際にゼオライト粒子を予め酸性の水溶液で活性化処理することが望ましい。ゼオライトは、シリカ及びアルミナを基本骨格としている。別の観点から、ゼオライトは、（ＳｉＯ_４）^４−及び（ＡｌＯ_４）^５−を基本単位としているということもできる。上記の酸性の水溶液の処理により、ゼオライトのアルミナ部位（Ａｌ部位）のみが溶解し、ゼオライトの基本骨格内に二酸化チタンを直接吸着するための活性サイトをより多く導入することができる。この活性サイトを有するゼオライト粒子は、より多くの二酸化チタン粒子をその表面に吸着させて固定することができる。ただし、酸性の溶媒は、二酸化チタンとゼオライトの粒子との間の静電引力を低下させる。従って、酸性の水溶液によるゼオライト粒子の活性化処理は、二酸化チタン複合化触媒の合成の前段階で行うことが望ましい。

本実施形態の水処理装置２の一実施形態を図２に模式的に示す。水処理装置２は、プレろ過槽２０１、スラリータンク２０２、光反応容器２０３、光反応容器２０３の内部に設けられた光源２０４、固液分離槽２０５、及び返送部２０６を備える。本実施形態の方法は、触媒添加工程（工程ａ１）、光反応工程（工程ｂ１）、沈降分離工程（工程ｃ１）を備え、必要に応じて再添加工程（工程ｄ１）、ヒ素除去工程（工程ｇ１）を備えている。以下、それぞれの工程について説明する。

＜触媒添加工程（工程ａ１）＞
本実施形態の方法における最大の特徴は、二酸化チタン複合化触媒を処理水に均一に分散させた状態で、二酸化チタン複合化触媒に励起光を照射する点である。

二酸化チタン複合化触媒を含むスラリー液を、スラリータンク２０２から供給する。すなわち、光反応容器２０３内のヒ素を含んだ水溶液に二酸化チタン複合化触媒を添加する。その結果、光反応容器２０３において、ヒ素を含んだ水溶液の中に二酸化チタン複合化触媒を分散させることができる。二酸化チタン複合化触媒が沈殿することを防ぐために、光反応容器２０３内の水溶液を軽度に攪拌することが望ましい。

光反応容器２０３における二酸化チタン複合化触媒の水中濃度は、０．４ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下の範囲が望ましい。二酸化チタン複合化触媒の水中濃度が１６ｇ／Ｌよりも高いと、水中への後述するＵＶ光の進入が著しく妨げられ、ヒ素の酸化効率が低下する。一方、二酸化チタン複合化触媒の水中濃度が０．１ｇ／Ｌより下回ると、ＵＶ光の光量に対して二酸化チタン複合化触媒の量が不足するために、ヒ素の酸化効率が低下する。

＜光反応工程（工程ｂ１）＞
光源２０４から、ＵＶ光を照射する。ＵＶ光が照射されると、二酸化チタン複合化触媒の触媒作用により、水溶液中に含まれるヒ素が酸化される。光源２０４の光の波長は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。光源２０４からのＵＶ光は、この波長の範囲であれば、単色光でも連続光でも構わない。なお、正孔及びＯＨラジカルの生成効率は、二酸化チタン光触媒が受ける光の波長が短いほど増大する。従って、光源２０４からの光の波長が短い方が、水溶液中に含まれるヒ素の酸化効率の面からは望ましい。光反応工程で用いることができる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、太陽光、ブラックライト、ＬＥＤなどが挙げられる。なお、本工程においても光反応容器２０３内の水溶液を軽度に攪拌することが望ましい。

光反応容器２０３は回分式及び連続式のいずれかの反応器である。回分式としては回分反応器や回分再循環反応器が挙げられ、連続式としては攪拌槽型反応器、管型反応器が挙げられる。泥や砂などのシリカ類に由来する無機化合物が処理水に含まれるときは、プレろ過槽２０１で予めその無機化合物を分離除去することが望ましい。

＜沈降分離工程（工程ｃ１）＞
光反応工程の後、二酸化チタン複合化触媒が分散された水溶液は、光反応容器２０３から固液分離槽２０５に移される。これにより、工程ｂ１における水溶液の攪拌が停止する。固液分離槽２０５において、水溶液中の二酸化チタン複合化触媒を水溶液から沈降分離し、二酸化チタン複合化触媒の濃縮液と処理後水とを製造する。二酸化チタン複合化触媒が沈降しやすいことを利用して、水溶液中において二酸化チタン複合化触媒を沈降分離する。沈降分離法は、重力沈降法、遠心沈降法、液体サイクロン法などの方法が挙げられる。

重力沈降法を用いた分離では、二酸化チタン複合化触媒を含む水溶液を固液分離槽２０５において静置する。二酸化チタン複合化触媒は重力の作用で自然沈降するため、固液分離槽２０５の下方では二酸化チタン複合化触媒が濃縮された濃縮液（スラリー液）を、固液分離槽２０５の上方では二酸化チタン複合化触媒を含まない上澄みである処理後水をそれぞれ得ることができる。静置時間としては例えば１０分以上である。二酸化チタン複合化触媒の濃縮液（スラリー液）は、返送部２０６を介して光反応容器２０３へ返送され、光反応工程で再利用することができる。

また、遠心沈降法を用いた分離では、二酸化チタン複合化触媒を含む処理後水を孔のない回転容器中で回転させて二酸化チタン複合化触媒を分離する。遠心力によって二酸化チタン複合化触媒のみが容器の壁の方へ動いて濃縮され、処理後水と触媒の濃縮液に分離される。回転容器にかかる遠心力は例えば６０Ｇ以上である。

＜再添加工程（工程ｄ１）＞
沈降分離工程で製造された二酸化チタン複合化触媒の濃縮液を、返送部２０６を通して光反応容器２０３に返送する。すなわち、沈降分離工程で分離した二酸化チタン複合化触媒を、ヒ素を含んだ水溶液に再度添加する。光反応容器２０３で３価ヒ素を安定的に酸化するには、プレろ過槽２０１を通って光反応容器に連続的に流入する処理水に対して、二酸化チタン複合化触媒の濃縮液を連続的に加える必要がある。この二酸化チタン複合化触媒の濃縮液としては、固液分離槽２０５で製造されたものを再利用することができる。つまり、本実施形態では、工程ｄ１の後にさらに上記工程ｂ１、上記工程ｃ１を行ってもよい。二酸化チタン複合化触媒は、二酸化チタンの表面活性サイトがスケール分や有機もしくは無機物由来の難分解性薄膜などに覆われることがない限り、再利用可能である。

＜ヒ素除去工程（工程ｇ１）＞
５価ヒ素の溶解性は比較的高い。そこで、工程ｃ１で分離された処理後水中に含まれる、５価ヒ素を共沈法等の凝集沈殿法、吸着法、又は逆浸透膜法により除去する。ヒ素に関する水質基準においては、３価ヒ素と５価ヒ素との合計の濃度が基準値（例えば、１０ｐｐｂ）以下でなければならない。そのため、処理後水中に含まれているヒ素が５価ヒ素であっても、その量が基準値以上の場合は、５価ヒ素を処理後水から除去しなければならない。処理後水中の５価ヒ素は、例えば、ミョウバンを用いた共沈法又は活性アルミナを用いた吸着法により取り除く。

＜沈降分離性能＞
沈降分離工程において、触媒粒子に要求される性能は、例えば重力沈降法で短時間に分離することである。本性能は、例えば光透過法で評価することができる。光透過法は触媒の懸濁液に照射したレーザー光の透過率を連続して測定することにより、懸濁液における光の透過率の経時変化を追跡する評価手法である。沈降速度が大きい触媒の懸濁液では、短時間で触媒が沈降するために、短時間で大きな透過率の変化が観測される。これと反対に沈降速度が小さい物質では、時間が経過しても透過率の変化はほとんど見られない。

本実施形態で用いられる二酸化チタン複合化触媒粒子の沈降分離性能が優れている例として、二酸化チタン複合化触媒粒子、二酸化チタン粒子（デグサ社Ｐ２５）、ゼオライト粒子（ＨＹ型）の自然沈降の様子を、図３に示す。図３の横軸は試料の液をサンプルセル中に注入してからの時間、縦軸は透過率をそれぞれ示している。二酸化チタン複合化触媒粒子の試料の液中の濃度は、３．６ｇ／Ｌとした。二酸化チタン粒子の試料の液中の濃度は、０．９ｇ／Ｌとした。ゼオライト粒子の試料の液中の濃度は２．７ｇ／Ｌとした。二酸化チタン粒子の濃度又はゼオライト粒子の濃度は、二酸化チタン複合化触媒粒子に含まれる二酸化チタン粒子又はゼオライト粒子の濃度と同じにした。また、二酸化チタン複合化触媒粒子は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬させて超音波洗浄機によって６０分間攪拌する処理を施したゼオライト粒子（シリカ／アルミナモル比：３０、Ｓｉ／Ａｌモル比：１５）を用いた触媒Ａと、塩酸水溶液に浸漬しないで超音波洗浄機によって６０分間撹拌する処理を施したゼオライト粒子を用いた触媒Ｂの２種類を準備した。

図３において、３０１が触媒Ａ、３０２が触媒Ｂ、３０３が二酸化チタン粒子のみ、そして３０４がゼオライト粒子のみの結果である。透過率が時間の経過とともに上昇していく様子から、二酸化チタン複合化触媒が沈降していく様子が確認された。沈降性能を比較するため、沈降時間３０分の間に生じた各試料の透過率の変化量を算出した。二酸化チタン粒子の試料の透過率変化は０％、ゼオライト粒子の試料の透過率変化は０．０２６％であり、試料の液をサンプルセル中に注入してから３０分が経過しても透過率はほとんど上昇していなかった。これらの粒子は３０分間ではほとんど沈降しないといえる。一方、触媒Ａの試料の透過率変化は５６％、触媒Ｂの試料の透過率変化は３６％であった。ゼオライト粒子の酸処理の有無に関係なく、触媒Ａ及び触媒Ｂを、３０分程度の実用的な時間で、排水可能な程度（透過率変化：２０％以上）まで触媒を水溶液中から沈降分離できることが示唆されている。

試料の液をサンプルセル中に注入してから３０分間で沈降した触媒粒子の割合（沈降量）を透過率変化から計算した。触媒Ａの試料では９２％、触媒Ｂの試料では８６％の粒子が沈降していた。従って、触媒Ａ及び触媒Ｂを、３０分程度の実用的な時間で、沈降分離できる。一方、ゼオライト粒子の試料は１．６％の粒子しか沈降しておらず、二酸化チタン粒子の試料は粒子が全く沈降していなかった。

流体中で球形粒子が重力の作用のもとに自由沈降する場合、球形粒子の沈降速度は粒子の水との比重差及び粒子径の２乗に比例する。本実施形態の二酸化チタン複合化触媒はマイクロメートルオーダー（例えば、１μｍ〜１０μｍ）の粒子径を有するゼオライト粒子外表面に、ゼオライト粒子と水の比重差より１００倍以上大きい比重差を示す二酸化チタン粒子が高密度に固定されている。そのため、二酸化チタン複合化触媒の粒子径はナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子より３桁程度大きく、二酸化チタン複合化触媒と水の比重差はゼオライト粒子と水の比重差より２桁程度大きくなっている。この両者の要因により、二酸化チタン複合化触媒がゼオライト粒子及び二酸化チタン粒子に比べて極めて大きな沈降速度を示すと考えられる。

本実施形態で使用するゼオライト粒子は、シリカとアルミナとを基本骨格とする多孔性無機化合物である。別の観点からいうと、本実施形態で使用するゼオライト粒子は、（ＳｉＯ_４）^４−及び（ＡｌＯ_４）^５−を基本単位として含む多孔性無機化合物ということもできる。本実施形態の沈降分離工程を左右する触媒粒子の沈降性能は、ゼオライトを構成するシリカとアルミナとの比率に影響を受ける。ここで、ゼオライトを構成するシリカ／アルミナのモル比は、ゼオライトの（ＳｉＯ_４）^４−と（ＡｌＯ_４）^５−との比、すなわちＳｉ／Ａｌモル比に対して２倍となる関係にある。本実施形態の沈降分離工程における二酸化チタン複合化触媒の沈降性能は、ゼオライトを構成するシリカとアルミナとの比率に影響を受ける。表１は、異なるシリカ／アルミナモル比であるゼオライト粒子を用いて合成した二酸化チタン複合化触媒の沈降時間３０分における透過率変化と沈降した触媒粒子の割合（沈降量）を示したものである。

このようにゼオライト粒子のシリカ／アルミナモル比が１０以上（Ｓｉ／Ａｌモル比が５以上）である場合、３０分ほどの実用的な時間で排水可能な程度（透過率変化：２０％以上）まで二酸化チタン複合化触媒を沈降させることができる。担持材料としてシリカ／アルミナ比が１０以上のゼオライト粒子を用いた場合のみ二酸化チタン粒子を安定的に固定できる。その理由は、二酸化チタン粒子とゼオライトとの間に後述する結合が生じやすくなるためである。よって、水中において二酸化チタン粒子はゼオライト粒子から離脱することなく、長期間使用することができる。なお、担持材料となるゼオライト粒子の結晶系は特に限定されるものではなく、例えば一般的なフォージャサイト型、ＭＦＩ型などのゼオライト粒子を用いることができる。

本実施形態の二酸化チタン複合化触媒において、二酸化チタン粒子とゼオライト粒子との間には静電引力に由来する強い結合が存在する。従って、本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の耐久性は高く、例えば数ヶ月が経過しても多くの二酸化チタン粒子がゼオライト粒子に固定されている。一方で、例えば担持材料としてシリカ粒子やアルミナ粒子などの無機系材料、レンガやコンクリートなどの無機系多孔質体を用いた場合は、担持材料と二酸化チタン粒子との間に強い結合が生じない。このような場合、光反応容器で水溶液とともに触媒が攪拌されると、短時間で多くの二酸化チタン粒子が担持材料から離脱してしまう。

本実施形態において、ゼオライト粒子に固定する二酸化チタン粒子は、結晶系がアナターゼ型の光触媒機能を有するものであって、ナノメートルオーダーのサイズのもの、例えば独デグサ社製のＰ２５等を用いることができる。特に、二酸化チタン粒子の平均粒子径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲にある場合に、好適な二酸化チタン複合化触媒を構成できる。平均粒子径は、二酸化チタン粒子の長径及び短径の平均値と定義する。二酸化チタン粒子の平均粒子径が１ｎｍより小さい場合、量子サイズ効果により触媒活性が低下する。また、二酸化チタン粒子の平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、二酸化チタン粒子とゼオライト粒子との間に働く力より二酸化チタン粒子に働く重力の方が大きくなる。このため、二酸化チタン粒子のゼオライト粒子への固定が不安定となって、二酸化チタン粒子がゼオライト粒子から容易に離脱する状態となり、二酸化チタン複合化触媒の再現性が低下する。本実施形態の二酸化チタン複合化触媒を構成する二酸化チタン粒子の粒子径分布を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像から測定した。その結果、本実施形態の二酸化チタン粒子の粒子径分布は２５．８±２４．６ｎｍであり、上記の範囲内に粒子径が収まっていることが確認された。なお、エラーは９９％の信頼限界における標準偏差である。

本実施形態の方法は、ＵＶ光照射下における二酸化チタンの表面より生成される正孔及びＯＨラジカルが３価ヒ素を酸化する役割を担っている。３価ヒ素と正孔又はＯＨラジカルとが反応すると、３価ヒ素の有する電子が、生成した正孔又はＯＨラジカルへと移動する。その結果、３価ヒ素は電子を２個放出して５価ヒ素へと酸化される。ヒ素以外の金属イオン種も二酸化チタンにより酸化することが可能である。例えば、毒性の高い２価の鉛も二酸化チタンにより酸化することができる。

＜第２実施形態＞
図４を参照して、第２実施形態の方法について説明する。なお、第２実施形態は、以下で特に説明する場合を除き、第１実施形態と同じである。

本実施形態の方法を実現する水処理装置を、図４に概念的に示す。本実施形態の水処理装置４は、プレろ過槽４０１、スラリータンク４０２、光反応容器４０３、光反応容器４０３内部に設けられた光源４０４、固液分離槽４０５、固液分離槽４０５の内部に設けられたろ過膜４０６、及び返送部４０７を備える。本実施形態の方法は、触媒添加工程（工程ａ２）、光反応工程（工程ｂ２）、沈降分離工程（工程ｃ２）、必要に応じて再添加工程（工程ｆ２）、ヒ素除去工程（工程ｇ２）を含み、さらに、ろ過工程（工程ｅ２）を備える。以下、それぞれの工程について説明する。

＜触媒添加工程（工程ａ２）＞
本実施形態の触媒添加工程（工程ａ２）は、第１実施形態の触媒添加工程（工程ａ１）と同様に行われるので詳細な説明を省略する。

＜光反応工程（工程ｂ２）＞
本実施形態の光反応工程（工程ｂ２）は、第１実施形態の光反応工程（工程ｂ１）と同様に行われるので、詳細な説明を省略する。

＜沈降分離工程（工程ｃ２）＞
工程ｂ２で処理された水溶液を固液分離槽４０５へ送り静置する。これにより、工程ｂ２における水溶液の攪拌が停止する。静置された水溶液の中で、二酸化チタン複合化触媒が沈降し、固液分離槽４０５の下部に二酸化チタン複合化触媒が沈殿した層４１０を形成する。二酸化チタン複合化触媒が沈殿した層４１０は、処理水と二酸化チタン複合化触媒の混合液４０８から分離されて濃縮スラリーとなる。濃縮スラリーを構成する二酸化チタン複合化触媒には、水溶液中に分散していた二酸化チタン複合化触媒と後述するろ過工程（工程ｅ２）でろ過膜４０６を通過しなかった触媒粒子が含まれる。濃縮スラリーとして回収される触媒の割合は例えば９９．９９％以上である。なお、本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の沈降に関する性能評価と理論的考察は、第１実施形態の説明と同様である。

＜ろ過工程（工程ｅ２）＞
工程ｃ２で触媒粒子を沈降させると同時に、ろ過膜４０６を用いた精密ろ過により、処理水と触媒粒子の混合液４０８から処理後水４１３を生成する。生成された処理後水中の二酸化チタン複合化触媒の残留濃度は例えば１０ｐｐｍ以下である。

図５はろ過膜４０６の構造を模式的に示した斜視図である。ろ過膜４０６は平板状の枠５０１の両面に合成樹脂製のろ紙５０２を貼り付けて固定したものである。ポンプ（不図示）を使ってろ過水取り出し口５０３から水を吸引してろ過する。ろ過水は、合成樹脂製のろ紙５０２を通過して枠５０１の内部に入り、処理後水４１３としてろ過水取り出し口５０３から出る。

図４に示すように、ろ過膜４０６は二酸化チタン複合化触媒の沈降方向４０９に対して平行に配置されている。通常はろ過の進行とともに、ろ過膜４０６の表面にケーク層と呼ばれる触媒粒子の堆積層が形成される。このケーク層はその自重によりろ過膜４０６の表面から剥がれ落ち、固液分離槽４０５の下部に沈降する。なお、本実施形態で用いた二酸化チタン複合化触媒の精密ろ過に関する性能評価については後で述べる。

＜再添加工程（工程ｆ２）＞
第２実施形態の再添加工程（工程ｆ２）は、第１実施形態の再添加工程（工程ｄ１）と同様にして行われる。工程ｃ２で分離された二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリーを、返送部４０７を通して光反応容器４０３に返送する。すなわち、沈降分離工程で分離した二酸化チタン複合化触媒を、ヒ素を含んだ水溶液に再度添加する。二酸化チタン複合化触媒粒子が、二酸化チタンの表面活性サイトがスケール分や有機又は無機物由来の難分解性薄膜に覆われることがない限り、繰り返し何度でも再利用可能である。つまり、本実施形態では、工程ｆ２の後にさらに上記工程ｂ２、上記工程ｃ２及び上記工程ｅ２を行ってもよい。

精密ろ過における本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の性能について説明する。精密ろ過により二酸化チタン複合化触媒を分離するためには、二酸化チタン複合化触媒の粒子径がろ過膜の孔径よりも十分に大きい必要がある。二酸化チタン複合化触媒の粒子径とろ過膜の孔径との差が大きいほど、ろ過膜が目詰まりを起こさず短時間での二酸化チタン複合化触媒の分離が可能となる。二酸化チタン粒子及び本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の粒度分布を測定した結果を図６に示す。６０１は二酸化チタン粒子の粒度分布測定の結果、６０２は本実施形態の二酸化チタン複合化触媒の粒度分布測定の結果である。二酸化チタン複合化触媒の平均粒子径は５．５μｍであった。上記ろ過工程（工程ｅ２）の精密ろ過に用いた樹脂製のろ過膜の平均孔径は０．４２μｍであった。なお、二酸化チタン粒子の平均粒子径は０．２μｍであった。

＜ヒ素除去工程（工程ｇ２）＞
本実施形態のヒ素除去工程（工程ｇ２）は、第１実施形態のヒ素除去工程（工程ｇ１）と同様に行われるので、詳細な説明を省略する。

（実施例１）
まず、二酸化チタン複合化触媒を次の手法で製造した。ゼオライト粒子には、平均粒子径が５．０μｍでシリカ／アルミナモル比が３０（Ｓｉ／Ａｌモル比が１５）のＨＹ型（ゼオリスト社、フォージャサイト型）ゼオライト粒子を用いた。ゼオライト粒子を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬させて超音波洗浄機で６０分間撹拌した後、吸引ろ過で水中からゼオライト粒子のみを分離回収した。その粉末を３回水でよくすすぎ、酸を洗い落として乾燥させた。０．９ｇ／Ｌの二酸化チタン粒子（デグサ社製：Ｐ２５）及び塩酸水溶液で処理したＨＹ型ゼオライト粒子２．７ｇ／Ｌを超純水製造装置で作製した純水に添加した。この溶液に、超音波発生装置を用いて超音波処理を１時間行った。その後、マグネチックスターラーの回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌して、二酸化チタン複合化触媒含有のスラリー液を得た。このようにして作製した二酸化チタン複合化触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図７Ｃに示す。なお、比較のため二酸化チタン粒子のみのＴＥＭ像を図７Ａに、ゼオライト粒子のみのＴＥＭ像を図７Ｂに示した。二酸化チタン複合化触媒７０３では、二酸化チタン粒子７０１がゼオライト粒子７０２に、薄膜を介することなく直接固定されていることが分かる。

このようにして作製した二酸化チタン複合化触媒のスラリー液を用いて、図２に示した水処理装置を構成した。二酸化チタン複合化触媒のスラリーをスラリータンク２０２に装填し、光反応容器２０３へ供給した。汚染物質としては３価ヒ素を用いた。３価ヒ素であるＡｓ_２Ｏ_３溶解した水溶液を処理水として用いた。Ａｓ_２Ｏ_３を純水中に水溶液濃度１０００μｇ／Ｌで溶解させた後、光反応容器２０３へ導入した。触媒濃度が０．４ｇ／Ｌになるように二酸化チタン複合化触媒のスラリー液を光反応容器に供給した後、２００ｒｐｍで攪拌しながらＵＶ光を照射した。光源２０４はキセノン光源（朝日分光社製：ＭＡＸ３０２）とバンドパスフィルターとの組み合わせである。光の波長はλ＝３５０ｎｍ、バンド幅は約１０ｎｍ、光の強度は１ｍＷ／ｃｍ^２とした。

光照射後の溶液を採取して、溶液中の３価ヒ素の濃度をＨＰＬＣ／ＩＣＰ・ＭＳ（アジレント社製：６１３０）により定量分析した。また、照射時間を８分とした場合の３価ヒ素の酸化率は９５．０％と、本実施例の二酸化チタン複合化触媒により３価ヒ素がほとんど酸化されていることが分かった。このように二酸化チタン複合化触媒は３価ヒ素の酸化に対して有効であることが確認された。

光反応工程を経た二酸化チタン複合化触媒が懸濁した水溶液を、固液分離槽２０５へ導き、重力による沈降の評価を光透過法により行った。光源としてはＨｅＮｅレーザー（６３２．８ｎｍ、３ｍＷ、無偏光）を用い、対物レンズを用いたファイバーカップラーを用いてレーザー光をファイバー内に導入し、懸濁液の入った固液分離槽２０５に照射した。固液分離槽２０５を透過した光を再びファイバー内に導入し、最終的にフォトダイオード（浜松ホトニクス社製：Ｃ１０４３９−０３）受光面に照射して、透過率を測定した。二酸化チタン複合化触媒を３０分間沈降させた後の透過率変化は、３０±５％の範囲となっていた。この透過率変化の値は、処理後水の排水可能な目安である２０％を超えており、二酸化チタン複合化触媒が懸濁した水溶液から二酸化チタン複合化触媒を沈降分離により短時間で固液分離できることが確認された。分離回収した二酸化チタン複合化触媒は、返送部２０６を通って再び光反応容器２０３に導かれ、継続的に再利用することが可能であった。

さらに、固液分離槽２０５で分離された処理後水中に含まれる５価ヒ素を、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた共沈法により除去した。処理後水に濃度が１０ｍｇ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）の水溶液を添加し、添加した後の処理後水の上澄み中に含まれるＡｓ（Ｖ）をＨＰＬＣ／ＩＣＰ・ＭＳ（アジレント社製：６１３０）によって定量した。結果、Ａｓ（Ｖ）の濃度は１０ｐｐｂ以下であった。

以上のように実施例１によれば、光触媒活性及び固液分離性能の両者において優れた特性を併せ持つ水処理方法を実現できた。

（実施例２）
実施例１と同様の手法でヒ素を含む水溶液を処理するための水処理装置を構成した。処理する有害物質として、３価ヒ素の１０００μｇ／Ｌの水溶液を用いた。二酸化チタン複合化触媒スラリーの供給量を調整し、５種類の濃度の二酸化チタン複合化触媒の水溶液における３価ヒ素の酸化率及び沈降性能を評価した。二酸化チタン複合化触媒の濃度を、溶液Ａ１：０．０４ｇ／Ｌ、溶液Ｂ１：０．４ｇ／Ｌ、溶液Ｃ１：３．６ｇ／Ｌ、溶液Ｄ１：１６ｇ／Ｌ、溶液Ｅ１：４０ｇ／Ｌに設定した。実施例１と同様の条件でＵＶ光を照射して、８分後の３価ヒ素の酸化率を評価した。さらに実施例１と同様に、光反応工程を経た二酸化チタン複合化触媒が懸濁した水溶液を固液分離槽２０５に導き、３０分後の光透過率変化を沈降性能と定義して評価した。触媒濃度が０．４ｇ／Ｌ、３．６ｇ／Ｌ及び１６ｇ／Ｌである溶液の３価ヒ素の酸化率はそれぞれ９５．０％、９４．５％、９２．４％であり、これらの溶液は高い３価ヒ素の酸化率を示すことがわかった。しかしながら、触媒濃度が０．０４ｇ／Ｌ及び４０ｇ／Ｌである溶液の３価ヒ素の酸化率はそれぞれ１３．４％、１５．９％であって、触媒濃度が３．６ｇ／Ｌである溶液の３価ヒ素の酸化率の１／５以下であった。従って本実施例の水処理方法において、二酸化チタン複合化触媒の触媒濃度は０．４ｇ／Ｌから１６ｇ／Ｌの範囲が好適であった。

（比較例）
比較のため、バインダーを用いて二酸化チタン粒子を石英ビーズ上に固定した触媒を作製し、３価ヒ素の酸化率及び沈降性能の評価を行った。バインダーとして、通常よく使用される非結晶質シリカを用いた。デグサ社Ｐ２５の二酸化チタン１０ｇ、シリカアルコキシドとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）８．７ｇ、エタノール２０ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｇをビーカー内で混合し直ちに氷浴で冷却しながら、マグネチックスターラーで３０分間攪拌した。この混合液を攪拌開始から３０分以内に使用して、評価を行った。この混合液に粒子径が５μｍの石英ビーズを浸漬させ、光触媒層を石英ビーズの上にコーティングした。石英ビーズを混合液の中からろ過で取り出し、ドラフト内で約１時間乾燥させた後、８０℃のオーブンで再乾燥させた。上記の工程により、ＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子を石英ビーズに固定した光触媒を得た。石英ビーズの表面において、ＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子が固定されている様子が、ＳＥＭ観察によって確認された。この光触媒のスラリーを同様に光反応容器に供給し、比較溶液１とした。本比較溶液１の二酸化チタン粒子濃度は、溶液Ｃ１（３．６ｇ／Ｌ）と同じ濃度である。

また比較溶液２として、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子のみを分散させた溶液の試験も行った。二酸化チタン粒子にはデグサ社Ｐ２５を用い、濃度は溶液Ｃ１（３．６ｇ／Ｌ）の二酸化チタン粒子濃度と同じとした。実施例２と同様の３価ヒ素の水溶液薬品をもちい、同様の条件で３価ヒ素の酸化率及び沈降性能の評価を行った。

表２に各濃度の二酸化チタン複合化触媒溶液及び比較溶液における、３価ヒ素の酸化率及び沈降性能を示す。

バインダーを用いた比較溶液１では、触媒の沈降性能は実施例２の複合化触媒溶液Ａ１〜Ｅ１と同等であるが、３価ヒ素の酸化率は１０．６％、と非常に低く、溶液Ｃ１に比べて８分の１以下であった。また二酸化チタン粒子の分散液である比較溶液２では、３価ヒ素の酸化率は９９．８％と最も高い分解性能を示したが、触媒の沈降性能は０％と全く沈降分離することはなかった。一方、本実施例に使用した溶液Ｂ１〜Ｄ１では、３価ヒ素の酸化性能及び沈降性能の両者を併せ持つため、実用的な水処理が実現できることが確認された。

（実施例３）
実施例１と同様にして作製した二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリー液を用い、図４に示した水処理装置を構成した。二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリーはスラリータンク４０２に装填され、光反応容器４０３へ供給された。３価ヒ素であるＡｓ_２Ｏ_３を溶解した水溶液を処理水として用いた。３価ヒ素であるＡｓ_２Ｏ_３を純水中に水溶液濃度１０００μｇ／Ｌで溶解させた後、光反応容器４０３へ導入した。触媒濃度が３．６ｇ／Ｌになるように触媒粒子の濃縮スラリー液を光反応容器に供給した後、２００ｒｐｍで攪拌しながらＵＶ光を照射した。光源４０４はキセノン光源（朝日分光社製：ＭＡＸ３０２）とバンドパスフィルターの組み合わせである。光の波長はλ＝３５０ｎｍ、バンド幅は約１０ｎｍ、光の強度１ｍＷ／ｃｍ^２とした。

光照射後の溶液を採取して、溶液中の３価ヒ素の濃度をＨＰＬＣ／ＩＣＰ・ＭＳ（アジレント社製）により定量分析した。照射時間８分で３価ヒ素の酸化率は９４．５％と、光触媒により３価ヒ素がほとんど酸化されていることが分かった。このように二酸化チタン複合化触媒は地下水などの水環境中で実際に観測されている３価ヒ素の５価ヒ素への酸化に対して有効であることが確認された。

光反応工程を経た懸濁溶液を固液分離槽４０５へ導き、光透過法による重力による沈降の評価及び精密ろ過による分離の評価を行った。光透過法の光源としてはＨｅＮｅレーザー（６３２．８ｎｍ、３ｍＷ、無偏光）を用い、対物レンズを用いたファイバーカップラーを用いてレーザー光をファイバー内に導入し、懸濁液の入った固液分離槽に照射した。固液分離槽４０５を透過した光を再びファイバー内に導入し、最終的にフォトダイオード（浜松ホトニクス社製：Ｃ１０４３９−０３）受光面に照射して、透過率を測定し、透過率から沈降量を算出した。３０分間の沈降量は８５±５％の範囲となっていた。この値は触媒粒子の固液分離の目安である８０％を超えており、沈降分離により短時間で懸濁液を固液分離できたことが確認された。

精密ろ過のろ過膜には平均孔径０．４２μｍの樹脂製のろ紙を用いた。精密ろ過における処理後水の出力流速をモニターすると、約１００ｍＬ／ｍｉｎで２４時間に渡って安定していた。処理後水における残留触媒濃度は１０ｐｐｍ以下であった。一方、二酸化チタン粒子の場合は、当初１００ｍＬ／ｍｉｎであった流速が８時間後には１．２ｍＬ／ｍｉｎまで低下し、ろ過膜の目詰まりが起きた。

さらに、ろ過水取り出し口５０３から得た処理後水中に含まれる５価ヒ素を、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いた共沈法により除去した。処理後水に濃度が１０ｍｇ／Ｌの塩化鉄（ＩＩＩ）の水溶液を添加し、添加した後の処理後水の上澄み中に含まれるＡｓ（Ｖ）をＨＰＬＣ／ＩＣＰ・ＭＳ（アジレント社製：６１３０）によって定量した。結果、Ａｓ（Ｖ）の濃度は１０ｐｐｂ以下であった。

以上のように、実施例３によれば、二酸化チタン複合化触媒を用いて、光触媒活性及び固液分離性能の両者において優れた特性を併せ持つ水処理方法を実現できた。

（実施例４）
実施例３と同様の手法でヒ素を含む水溶液を処理するための水処理装置を構成した。３価ヒ素の１０００μｇ／Ｌの水溶液を用いた。二酸化チタン複合化触媒の濃縮スラリーの供給量を調整し、５種類の二酸化チタン複合化触媒濃度の溶液における３価ヒ素の酸化率、沈降量、及び処理後水の取出し流速を評価した。二酸化チタン複合化触媒の濃度を、溶液Ａ２：０．０４ｇ／Ｌ、溶液Ｂ２：０．４ｇ／Ｌ、溶液Ｃ２：３．６ｇ／Ｌ、溶液Ｄ２：１６ｇ／Ｌ、溶液Ｅ２：４０ｇ／Ｌに設定した。実施例３と同様の条件でＵＶ光を照射して、８分間での３価ヒ素の酸化率を評価した。さらに実施例１と同様に光分解処理した懸濁液を固液分離槽へ導き、３０分後の沈降量及び処理後水の取出し流速を評価した。二酸化チタン複合化触媒の濃度が０．４ｇ／Ｌ、３．６ｇ／Ｌ及び１６ｇ／Ｌである溶液の３価ヒ素の酸化率はそれぞれ９５．０％、９４．５％、９２．４％であり、これらの溶液は高い３価ヒ素の酸化率を示すことがわかった。しかしながら、触媒濃度が０．０４ｇ／Ｌ及び４０ｇ／Ｌである溶液の３価ヒ素の酸化率はそれぞれ１３．４％、１５．９％であって、触媒濃度が３．６ｇ／Ｌである溶液の３価ヒ素の酸化率の１／５以下であった。従って本実施例の水処理方法において、溶液の触媒濃度は０．４ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下の範囲が好適であった。

（比較例）
上記の比較溶液１と同様にしてＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子を石英ビーズに固定した光触媒を得た。石英ビーズの表面において、ＴＥＯＳ由来の非結晶質シリカによって二酸化チタン粒子が固定されている様子が、ＳＥＭ観察によって確認された。この光触媒の濃縮スラリーを実施例４と同様に光反応容器に供給し、比較溶液３とした。比較溶液３の二酸化チタン粒子濃度は、溶液Ｃ２（３．６ｇ／Ｌ）と同じ濃度である。

また、比較溶液４として、ナノメートルオーダーの二酸化チタン粒子のみを比較溶液２と同様に分散させた溶液について実施例４と同様に試験を行った。二酸化チタン粒子にはデグサ社Ｐ２５を用い、濃度は溶液Ｃ２（３．６ｇ／Ｌ）の二酸化チタン粒子濃度と同じとした。実施例４と同様の３価ヒ素の水溶液薬品及び条件で、３価ヒ素の酸化率、沈降量及び処理後水の取出し流速の評価を行った。

表３に各濃度の触媒粒子溶液及び比較溶液におけるそれぞれの結果を示す。バインダーを用いた比較溶液３では、沈降量及び取出し流速は実施例４の触媒粒子溶液Ａ２〜Ｅ２と同等であるが、３価ヒ素の酸化率は１０．６％と非常に低く、溶液Ｃ２に比べて５分の１以下であった。また二酸化チタン粒子の分散液である比較溶液４では、３価ヒ素の酸化率は９９．８％と最も高い酸化率を示したが、沈降量０％で全く沈降分離することはなく、取出し流速も０ｍＬ／ｍｉｎと処理後水を分離することができなかった。一方、本実施例に使用した溶液Ｂ２〜Ｄ２では、３価ヒ素の酸化率、沈降量、及び取出し流速のいずれも良好で、実用的な水処理を実現できることが確認された。

本発明は、飲料水や排水、又は内陸河川や湖沼に含まれるヒ素の処理に関して、実用的な時間で継続的に水処理できる方法及び装置を提供する。本発明に係る方法及び装置は、家庭用の浄水設備や、公共用の浄水設備として使用することが可能である。

Claims (7)

1. ヒ素を含む水溶液を処理する方法であって、
   触媒粒子を前記水溶液に添加する工程ａと、
   前記触媒粒子を前記水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を前記水溶液に照射して、３価ヒ素を酸化する工程ｂと、
   前記工程ｂにおける攪拌を停止して、前記触媒粒子を前記水溶液から沈降分離させる工程ｃと、を備え、
   前記触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、前記二酸化チタン粒子は、前記ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、前記ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、前記水溶液に含まれる前記触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である、方法。
2. 前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｄを備え、
   前記工程ｄの後に、前記工程ｂ及び前記工程ｃを再度行う、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程ｃにおいて、ろ過膜を備えた固液分離槽において前記触媒粒子を沈降分離させ、
   前記ろ過膜を用いて、前記水溶液から処理後水を生成する工程ｅをさらに備え、
   前記工程ｅにおいて、前記ろ過膜は、樹脂製のろ紙が平板状の枠の両面に貼りつけられて構成され、前記ろ過膜は、前記触媒粒子が沈降分離する方向に対して平行に配置されている、請求項１に記載の方法。
4. 前記工程ｃの後に、前記工程ｃで沈降分離した前記触媒粒子を前記水溶液に再度添加する工程ｆを備え、前記工程ｆの後に、前記工程ｂ、前記工程ｃ及び前記工程ｅを再度行う、請求項３に記載の方法。
5. 凝集沈殿法、吸着法、又は逆浸透膜法により工程ｂにおいて生成した５価ヒ素を除去する請求項１に記載の方法。
6. 前記ゼオライト粒子は、酸性の水溶液で処理してアルミナ部位を溶解させて前記二酸化チタン粒子が直接吸着するための活性サイトを導入した後に表面に付着した前記酸性の水溶液が水で洗浄されて除去されたゼオライト粒子である、請求項１に記載の方法。
7. ヒ素を含む水溶液を処理する方法であって、
   触媒粒子を前記水溶液に添加する工程ａと、
   前記触媒粒子を前記水溶液中で攪拌させながら、２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を前記水溶液に照射して、３価ヒ素を酸化する工程ｂと、を備え、
   前記触媒粒子は、二酸化チタン粒子及びゼオライト粒子のみからなり、前記二酸化チタン粒子は、前記ゼオライト粒子の外表面に吸着されており、前記ゼオライトのシリカ／アルミナのモル比は１０以上であり、前記水溶液に含まれる前記触媒粒子の濃度は、０．４グラム／リットル以上１６グラム／リットル以下である、方法。

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