CN105561969B - 一种多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔TixSn1‑xO2固溶体微球的制备和应用，其采用钛酸四正丁酯或者异丙醇钛为钛源，可溶性锡盐为锡源，无水乙醇或者异丙醇为溶剂，控制反应体系的总浓度为4‑10mmol/70mL。首次采用溶剂热法，得到Ti/Sn比例可调，多孔球状结构较为规则的钛锡固溶体TixSn1‑xO2材料（0＜x＜1.0）；特别地，采用本发明的方法能制得0.33＜x＜0.67的材料。另外本发明将制备的多孔TixSn1‑xO2固溶体微球应用于光催化氧化除As(III)中，表现出优秀的光催化活性，且对于As(V)也表现出了较好的吸附作用，可以减少后续处理中加入絮凝剂的量，在一定程度上降低了水体的二次污染。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多孔TixSn1-xO2固溶体微球材料的制备和应用。
背景技术
SnO2和TiO2材料广泛用作催化剂、气敏传感器、吸附材料和微波介电陶瓷等。SnO2和TiO2均有金红石结构，且晶格常数相近（SnO2：a = 0.4738 nm，c = 0.3188 nm；TiO2：a =0.4539 nm，c = 0.2959 nm），因而可形成TixSn1-xO2固溶体。由于复合氧化物在某些特性上优于单一氧化物，所以TixSn1-xO2固溶体是目前研究的热点，尤其在光催化剂、敏感器件和锂电池电极上的应用近年来取得了较大的进展。TixSn1-xO2固溶体的性质不仅与x值有关，而且也与其材料形貌结构密切相关，开发0≤x≤1.0全范围的TixSn1-xO2固溶体的简易制备方法，并制备具有特殊多孔球状结构型的TixSn1-xO2固溶体，将有助于拓展此类固溶体的应用范围。
由于传统湿化学法制备钛锡固溶体受x值的限制，在x ≥ 0.67和x ≤ 0.33的范围内可以形成TixSn1-xO2固溶体，而当x=0.5时，却难以形成固溶体。不仅如此，湿化学法制备的钛锡固溶体过程中，还需要对混合物进行后续的热处理工艺才能制备出固溶体材料，在工艺上存在不足，而且制备的材料不具备多孔球状结构的形貌。
地表水中的砷主要以三价砷（As(Ⅲ)）和五价砷（As(Ⅴ)）两种形式存在。目前，常用于污染废水中除砷的工艺主要有：离子交换法，反渗透法，混凝沉淀法和吸附法等，然而这些工艺也存在缺陷，譬如吸附法，常用的吸附剂为活性炭和氧化铝，但由于As(Ⅲ)流动性强而较As(Ⅴ)不易去除，且这些吸附剂对As(Ⅲ)的吸附作用较As(Ⅴ)差，然而三价砷毒性是五价砷毒性的的100倍。因此在吸附之前需要先实施预处理将高毒性的As(Ⅲ)氧化为低毒性的As(Ⅴ)；再将As(Ⅴ)吸附去除。现已报道的氧化As(III)的方法有MnO2氧化法, UV/Fe3+氧化法, H2O2氧化法，O2/O3氧化法和光催化氧化法等。其中，光催化氧化技术作为一种新兴的环境治理技术，因其反应条件温和，无二次污染以及利用天然的太阳光驱动反应的特点，在氧化As(III)污染物方面发挥着重要作用。相关研究结果表明，光催化剂可通过产生光生空穴(hvb +)直接氧化高毒性的As(III)成低毒的As(V)，也可通过产生光生电子(e−)并与H2O、O2反应生成过具有强氧化性的氧化氢(H2O2)、羟基自由基(·OH)或超氧自由基(·O2 −)等强氧化性物种而起氧化作用。这些研究结果无疑从原理上证明了光催化氧化技术在水中砷化物治理中的可行性。然而，TiO2的量子效率低，活性不好等问题制约了其在光催化除砷技术中的实际应用，因此开发对As(III)具有高效氧化能力的新型光催化剂显得尤为重要。而半导体复合主要是利用能级宽度不同的但又相近的两种半导体负荷，不仅可以使光生载流子在不同能级载流子之间运输，延长了载流子的寿命，避免载流子的分离，从而提高了体系的光催化活性。
因此，我们利用简易的溶剂热方法，对TixSn1-xO2固溶体中的组分x进行调变，制备出组分连续可调的钛锡固溶体材料，并且其在光催化氧化除砷方面也表现出了一定实用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多孔TixSn1-xO2固溶体微球光催化剂的制备和应用。TixSn1-xO2固溶体的传统制备方法为湿化学法，有别于传统的湿化学法的缺点，我们利用较为简易的溶剂热法制备出的TixSn1-xO2固溶体Ti/Sn比例可调，多孔球状结构较为规则；特别地，采用本发明的方法能制得0.33＜x＜0.67的材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备方法，采用溶剂热法制得Ti/Sn比例可调的多孔TixSn1-xO2固溶体微球，其中0＜x＜1.0。
特别的，所述的多孔TixSn1-xO2固溶体微球，0.33＜x＜0.67。
所述的制备方法，具体步骤为：
（1）以钛酸正四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛或者硫酸钛作为钛源，可溶性锡盐（IV）作为锡源，以异丙醇或者无水乙醇作为溶剂，调节Ti源和Sn源摩尔比例，控制反应釜中的原料的总浓度在4-10mmol/70mL；
（2）将反应釜置于140-200℃烘箱中保温6-24h，得到白色浑浊液，经离心、乙醇洗涤、60℃烘干、研磨可得到x连续可调的多孔球状结构的TixSn1-xO2固溶体白色粉末材料。
一种如上所述的制备方法制得的多孔TixSn1-xO2固溶体微球在光催化剂中的应用。
具体的：在紫外光照射下，多孔TixSn1-xO2固溶体微球作为将As(III)氧化为As(V)的光催化剂。
我们将制备的多孔TixSn1-xO2固溶体微球应用于光催化氧化除As(III)中，相比于单一的传统的除砷光催化剂TiO2，多孔TixSn1-xO2固溶体微球这种复合材料在光催化氧化除As(III)中表现出优秀的光催化活性，且对于光催化氧化As(III)产生的As(V)也表现出了较好的吸附作用，可以减少后续处理中加入絮凝剂的量，在一定程度上降低了水体的二次污染。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次采用溶剂热法合成出x取值范围在0.33~0.67的多孔TixSn1-xO2固溶体微球；弥补了传统湿化学法制备钛锡固溶体受x值的限制，只能在x ≥ 0.67和x ≤ 0.33的范围内可以形成TixSn1-xO2固溶体的不足；
（2）本发明将所制备的带有多孔结构的TixSn1-xO2固溶体微球应用于光催化氧化处理As(III)污染废水领域，可有效将高毒性的As(III)氧化为低毒性的As(V)，并且能将氧化产生的As(V)在一定程度上大量吸附；
（3）本发明的多孔TixSn1-xO2固溶体微球光催化剂制备方法简单易行，有利于大规模的推广。
附图说明
图1展示了本发明不同Ti/Sn比例TixSn1-xO2固溶体的X射线衍射（XRD）图，从图中可以发现制备出的TixSn1-xO2为单一晶相；
图2-1、图2-2、图2-3展示了本发明不同Ti/Sn比例TixSn1-xO2固溶体的场发射扫描电镜（SEM）图，从图中可看到TixSn1-xO2呈现出较为规则的多孔球状结构；图2-1（Ti0.3Sn0.7O2），图2-2（Ti0.5Sn0.5O2），图2-3（Ti0.7Sn0.3O2）；
图3-1、图3-2、图3-3展示了本发明不同Ti/Sn比例TixSn1-xO2固溶体的的透射电镜（TEM）图，从图中可看到TixSn1-xO2呈现出较为规则的多孔球状结构；图3-1（Ti0.3Sn0.7O2），图3-2（Ti0.5Sn0.5O2），图3-3（Ti0.7Sn0.3O2）；
图4是本发明的光催化剂Ti0.5Sn0.5O2固溶体在含砷水体中光催化氧化As(III)的活性图，以及水体中总As(III)随时间的变化情况；曲线a 是TixSn1-xO2固溶体对As(Ⅲ)的暗吸附情况，曲线b是在紫外光照射下，Ti0.5Sn0.5O2固溶体光催化剂存在时，As(Ⅲ)的降解情况；曲线c是光照下Ti0.5Sn0.5O2固溶体光催化剂存在时，水体中总砷随时间的变化情况。
具体实施方式：
多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备方法，步骤如下：
（1）用钛酸正四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛或者硫酸钛作为钛源，可溶性锡盐（IV）作为锡源，以异丙醇或者无水乙醇作为溶剂，调节Ti源和Sn源摩尔比例，控制反应釜中的原料的总浓度在4-10mmol/70mL之间；
（2）将反应釜置于140-200℃烘箱中保温6-24h，得到白色浑浊液，经离心、乙醇洗涤、60℃烘干、研磨可得到组分x连续可调的多孔TixSn1-xO2固溶体微球白色粉末材料。
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备：
将 (0.0018mol)钛酸正四丁酯和(0.0042 mol) SnCl4·5H2O溶于70mL异丙醇中，搅拌30分钟得到混合溶液；随后将混合溶液置于100ml高压反应釜内，搅拌10分钟后，将反应釜置于180℃烘箱中，保温12h。得到白色浑浊液，离心、乙醇洗涤、60℃烘干、研磨得到白色的Ti0.3Sn0.7O2粉末。
实施例2
多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备：
将 (0.0025mol)钛酸正四丁酯和(0.0025 mol) SnCl4·5H2O溶于70mL异丙醇中，搅拌30分钟得到混合溶液；随后将混合溶液置于100ml高压反应釜内，搅拌10分钟后，将反应釜置于180℃烘箱中，保温12h。得到白色浑浊液，离心、乙醇洗涤、60℃烘干、研磨得到白色的Ti0.9Sn0.1O2粉末。
实施例3
多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备：
将 (0.0042mol)钛酸正四丁酯和(0.0018 mol) SnCl4·5H2O溶于70mL异丙醇中，搅拌30分钟得到混合溶液；随后将混合溶液置于100ml高压反应釜内，搅拌10分钟后，将反应釜置于180℃烘箱中，保温12h。得到白色浑浊液，离心、乙醇洗涤、60℃烘干、研磨得到白色的Ti0.7Sn0.3O2粉末。
实施例1-3所得产物均为TixSn1-xO2固溶体材料，均具有相似的XRD谱图和SEM谱图，只是XRD谱图中衍射峰的强度、位置、以及半峰宽略有差别。SEM、TEM谱图中的多孔球状颗粒大小有些差别。
实施例4
光催化剂Ti0.5Sn0.5O2处理砷污染水体的应用：
将得到的Ti0.5Sn0.5O2粉末用作光催化剂降解As(III)，称取80mg样品加入80mL As(III)溶液(2mg/L)，然后开启光源进行光催化反应，每隔一定时间取2mL反应液，经离心分离后，分为两份, 分别用2~3wt％HCL稀释，记做As(III)；和含1 wt％的硫脲和抗坏血酸的盐酸溶液稀释（将氧化生成的As(Ⅴ)重新还原为As(Ⅲ)）记做总砷。用PF6非散射原子荧光分光光度检测As(Ⅲ)和总砷的浓度。As（Ⅲ）的降解情况如图4所示，从图上可以看出在没有光催化剂Ti0.5Sn0.5O2存在时，仅仅紫外光照射，As（III）浓度基本不变（曲线a），说明在紫外光下As（V）能稳定存在。而Ti0.5Sn0.5O2的暗吸附情况如曲线（b）所示，其对于高浓度的As表现出一定的吸附作用，这有利于光催化氧化反应的发生。而在紫外光照射下，光催化剂Ti0.5Sn0.5O2存在时，As(Ⅲ)在光照40min后基本完全降解（曲线c）。此外，被硫脲和抗坏血酸还原后的总砷经40min后，93.5％被吸附（曲线d），说明Ti0.5Sn0.5O2对As(III)氧化生成的As(Ⅴ)有较好的吸附作用。因此，Ti0.5Sn0.5O2可作为有效去除砷污染水体的的光催化剂。
Claims (3)
1.一种多孔TixSn1-xO2固溶体微球的制备方法，其特征在于：采用溶剂热法制得Ti/Sn比例可调的多孔TixSn1-xO2固溶体微球，其中0＜x＜1.0；具体步骤为：（1）以钛酸正四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛或者硫酸钛作为钛源，可溶性IV价锡盐作为锡源，以异丙醇或者无水乙醇作为溶剂，调节Ti源和Sn源摩尔比例，控制反应釜中的原料的总浓度在4-10mmol/70mL；
（2）将反应釜置于140-200℃烘箱中保温6-24h，得到白色浑浊液，经离心、乙醇洗涤、60℃烘干、研磨可得到x连续可调的多孔球状结构的TixSn1-xO2固溶体白色粉末材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多孔TixSn1-xO2固溶体微球，0.33＜x＜0.67。
3.一种如权利要求1或2所述的制备方法制得的多孔TixSn1-xO2固溶体微球在光催化剂中的应用，其特征在于：在紫外光照射下，多孔TixSn1-xO2固溶体微球作为将III 价As氧化为V 价As的光催化剂。
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