CN112156803B - 光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化复合材料及其制备方法和应用，所述光催化复合材料包括：作为载体的第一光催化剂，所述第一光催化剂包含钨酸铋；第二光催化剂，所述第二光催化剂包含过渡金属硫化物；第三光催化剂，所述第三催化剂包含石墨相氮化碳；其中，所述第二光催化剂和所述第三光催化剂负载在所述第一光催化剂的表面上形成异质结构。该光催化复合材料不仅能够高效、快速的降解水中的有机污染物，而且还具有良好的稳定性和重复利用性，即多次回收利用依然会保持较好的降解效果。

Description

光催化复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种光催化复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业和城市化的快速发展，其排放的污染物超出现有的处理范围，导致环境受到严重的污染，尤其是水资源。来自各产业排放的污染物中含有难以降解的有机物，例如四环素、1，4-对苯醌等，因此，需要通过特定的技术手段，尽可能降低或消除这些难以降解的有机物对人们赖以生存的环境以及身体健康带来不利的影响。

针对这些难以降解的有机物，如四环素，中国专利申请号为CN201610629403.1、发明名称为《基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法》中记载，将铁酸铋、适量的过氧化氢与含有四环素的有机污染物溶液加入到反应器中，构建光芬顿体系，在太阳光或紫外光照射下，进行四环素的降解。

虽然构建的光-芬顿体系可以使催化体系反应速率与降解能力提升，但铁酸铋复合材料在回收利用时，随着重复使用的次数增加，其降解效果下降严重，进而会限制其进一步推广和应用。

发明内容

鉴于上述技术问题，本发明的目的就是提供一种光催化复合材料及其制备方法和应用，该光催化复合材料不仅能够高效、快速的降解水中的有机污染物，而且还具有良好的稳定性和重复利用性，即多次回收利用依然会保持较好的降解效果。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面提供一种光催化复合材料，包括：

作为载体的第一光催化剂，所述第一光催化剂包含钨酸铋；

第二光催化剂，所述第二光催化剂包含过渡金属硫化物；

第三光催化剂，所述第三催化剂包含石墨相氮化碳；

其中，所述第二光催化剂和所述第三光催化剂负载在所述第一光催化剂的表面上形成异质结构。

如上所述的光催化复合材料，所述过渡金属硫化物选自二硫化钼。

如上所述的光催化复合材料，所述钨酸铋具有片状结构。

如上所述的光催化复合材料，所述第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂三者之间的质量比为100：0.3-2：0.5-5。

如上所述的光催化复合材料，所述第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂三者之间的质量比为100：0.5：2-5。

如上所述的光催化复合材料，所述光催化复合材料的平均比表面积为21.683m²/g。

本发明第二个方面提供上述任一项实施方案中所述的光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将第一光催化剂溶于有机溶剂中，形成混合溶液；

向所述混合溶液中加入第二光催化剂、第三光催化剂，混合溶解后进行多次离心和洗涤处理，处理后的溶液进行干燥，得到所述光催化复合材料。

如上所述的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)钨酸铋的制备：将摩尔比为2:1的铋盐和钨酸盐分别溶于酸和超纯水的混合溶剂中得到混合溶液，然后通过碱液调节混合溶液的pH至2；于180℃下反应24h后，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到钨酸铋；

(2)硫化钼的制备：将质量比为1:2的钼酸铵和硫脲溶于二甲基甲酰胺溶剂中，直至混合溶液呈透明状态；于200℃下反应24h后，冷却至室温，经洗涤、离心、干燥后，得到硫化钼；

(3)石墨相氮化碳的制备：将三聚氰胺和质量分数为60％的浓硝酸混合均匀得到混合溶液，其中，三聚氰胺的质量与浓硝酸的的体积之比为1:1；将该混合溶液进行煅烧后，冷却至室温，得到石墨相氮化碳。

(4)将步骤(1)所得的钨酸铋加入到甲醇溶液中进行超声处理，然后再加入步骤(2)所制备的硫化钼，并进行超声、离心、洗涤和干燥处理，得到硫化钼负载于钨酸铋上的复合材料；

(5)将步骤(4)所得到的复合材料加入甲醇溶液中进行超声处理，然后再加入步骤(3)所制备的硫化钼，并进行超声、离心、洗涤和干燥处理，得到所述光催化复合材料。

本发明的第三个方面提供一种有机物的降解方法，所述降解方法包括如下步骤：

将上述任一项实施方案中所述的光催化复合材料分散于有机溶液中后，加入0.05-0.2mL双氧水，得到混合溶液；

将光源透过滤光件照射在混合溶液中后，得到有机物降解后的溶液。

如上所述的降解方法，所述有机物选自四环素。

本发明第四个方面提供一种含有机物的污水处理方法，采用上述实施方案中所述的降解方法来降解污水中的有机物。

本发明的实施方案，至少具有如下有益效果：

1)本发明提供的光催化复合材料，能够高效、快速的降解有机污染物，而且还具有良好的稳定性和重复利用性。

2)本发明提供的光催化复合材料的制备方法，该制备方法简单，且操作方便。

3)本发明提供的有机物的降解方法，由于该降解方法中使用了上述光催化复合材料，因此，该降解方法不仅高效，而且能够提高对有机物(尤其是四环素)的降解效率。

4)本发明提供的含有机物的污水处理方法，由于采用上述降解方法，可以高效、快速的降解污水中的有机物，避免有机物对环境及人们身体健康造成不利的影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1、对照例1-5所制备得到的材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2中的(a)～(c)分别为对照例1、对照例2和对照例3所制备得到的材料的扫描电镜(SEM)图；

图2中的(d)～(f)为实施例1所制备得到的光催化复合材料的高分辨率透射电镜(HRTEM)图；

图3为实施例1所制备得到的光催化复合材料的X射线光电子(XPS)能谱图，其中，图3中的(a)为XPS宽扫描谱，(b)为Bi 4f，(c)为W 4f，(d)为O1s，(e)为Mo 3d，(f)为S 2p，(g)为C1s，(h)为N1s；

图4(a)为实施例1和对照例2所制备得到的材料的N2吸附/解吸等温线图；

图4(b)为实施例1和对照例2所制备得到的材料的孔径分布图；

图5为实施例1和对照例2、4、5所制备得到的材料在380nm下激发得到光致发光(PL)光谱图；

图6为试验例1-4降解四环素的效果曲线图；

图7为实施例1所制备得到复合材料与H2O2协同降解TC四环素的光催化机理图；

图8为试验例5-13降解四环素的效果曲线图；

图9为实施例1所制备得到的光催化复合材料在降低四环素体系中重复利用的效果曲线图。

具体实施方式

本发明首先提供一种光催化复合材料，包括：

作为载体的第一光催化剂，该第一光催化剂包含钨酸铋；

第二光催化剂，该第二光催化剂包含过渡金属硫化物；

第三光催化剂，该第三催化剂包含石墨相氮化碳；

其中，第二光催化剂和第三光催化剂负载在第一光催化剂的表面上形成异质结构。

如上所述，由于第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂具有不同的能带隙，因此，第二光催化剂和第三光催化剂负载在第一光催化剂上能够形成异质结，该异质结不仅能够拓宽第一光催化剂的吸收光谱，而且还可以提高光催化反应中光生电子-空穴对的分离效率，进而可以得到更多的强氧化性活性物种(例如超氧化物自由基、羟基自由基和空穴等)，从而显著提高复合材料的光催化活性。

其中，第二光催化剂包含过渡金属硫化物，该过渡金属硫化物可以表示为MX₂，M是指过渡金属元素，例如钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、铼(Re)、钛(Ti)，X是指硫(S)、硒(Se)、碲(Te)。由于过渡金属硫化物具有较窄的带隙，且该带隙通常在1-2eV范围内，从而使得过渡金属硫化物容易被可见光激发产生电子-空穴对。本发明将包含过渡金属硫化物的第二光催化剂负载在包含有片状结构的钨酸铋的第一光催化剂上，可以进一步拓宽光催化复合材料的吸收光谱来提高其光催化活性。

第三光催化剂包含石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，由于g-C₃N₄具有共轭π键，因而可以提高光催化复合材料的光催化性能。发明人根据此现象认为可能的原因为：第三光催化剂中的π*反键轨道与第一光催化剂中的d轨道形成d-π*键，该d-π*键不仅能够增强光催化复合材料的稳定性，而且还能够提高光催化过程中电子-空穴对的分离效率。

在本发明提供的一些实施方案中，第二光催化剂中的过渡金属硫化物可以选择二硫化钼(MoS₂)、二硒化钼(MoS₂)、二硫化钨(WS₂)、二硒化钨(WSe₂)和二硫化铌(NbS₂)。

进一步的，由于MoS₂具有优异的化学和电子特性，例如窄带隙(1.2-1.9eV)、比表面积大、高迁移率和良好的导电性等优异特性，并与第一光催化剂容易形成异质结，因此，在本发明提供的具体实施方案中，第二光催化剂中的过渡金属硫化物选择MoS₂。

在本发明提供的一些实施方案中，通过可行的制备方法，分别得到特定形貌的第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂，并将第二光催化剂和第三光催化剂负载在第一光催化剂上以获得具有较大比表面积和孔径的光催化复合材料，该光催化复合材料的平均比表面积可达到21.683m²/g，平均孔径可达到2.317nm，从而能够进一步增加光催化复合材料对有机污染物(例如抗生素)的吸附量和提高光催化效率。

具体的，在本发明提供的一些实施方案中，通过调控钨酸铋反应体系中的pH制备得到具有片状结构的钨酸铋，其制备方法具体包括如下步骤：

1)将摩尔比为2:1的铋盐和钨酸盐分别溶于酸和超纯水的混合溶剂中得到混合溶液，然后通过碱液调节混合溶液的pH至2左右；

2)于180℃下反应24h后，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到片状结构的Bi₂WO₆。

在上述钨酸铋的制备方法中，可以通过常规操作来加快原料溶于溶剂中，例如搅拌。

另外，在干燥过程中，其温度和时间分别为60-80℃，6-12h。

在本发明提供的一些实施方案中，过渡金属硫化物选择二硫化钼，且该二硫化钼为球状结构，其制备方法包括如下步骤：

1)将质量比为1:2的钼酸铵和硫脲溶于二甲基甲酰胺溶剂中，直至混合溶液呈透明状态；

2)于200℃下反应24h后，冷却至室温，经洗涤、离心、干燥后，得到球状结构的MoS₂。

在上述MoS₂的制备方法中，可以通过常规操作来加快原料溶于溶剂中，例如搅拌。

另外，在干燥的过程中，其温度和时间分别为40-60℃，12-24h。

在本发明提供的一些实施方案中，第三光催化剂中的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)为片状结构，其制备方法包括如下步骤：

将三聚氰胺和质量分数为60％的浓硝酸混合均匀得到混合溶液，其中，三聚氰胺的质量与浓硝酸的的体积之比为1:1；

2)将上述混合溶液进行煅烧后，冷却至室温，得到片状结构的石墨相氮化碳。

在上述g-C₃N₄的制备方法中，煅烧的温度为600℃，煅烧的时间为2h。

在本发明提供的光催化复合材料中，通过合理配置第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂，使得到的光催化复合材料具有更好的稳定性和重复利用性。在本发明的一些实施方案中，第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂三者之间的质量比为100：0.3-2：0.5-5。

进一步的，在本发明的具体实施方案中，第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂三者之间的质量比为100：0.5：2-5。

本发明还提供上述任一项实施方案中的光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将第一光催化剂溶于有机溶剂中，形成混合溶液；

2)向上述混合溶液中加入第二光催化剂、第三光催化剂，混合溶解后进行多次离心和洗涤处理，处理后的溶液进行干燥，得到光催化复合材料。

其中，第一光催化剂中的片状结构的钨酸铋的制备方法包括如下步骤：

1)将摩尔比为2:1的铋盐和钨酸盐分别溶于酸和超纯水的混合溶剂中得到混合A溶液和混合B溶液，然后将混合A溶液和混合B溶液进行混合，并通过氨水调节混合溶液的pH至2左右；

2)于180℃下反应24h后，冷却至室温，经抽滤、洗涤后，于60-80℃下干燥6-12h，得到片状结构的Bi₂WO₆。

在本发明提供的钨酸铋的制备方法中，铋盐选自无机铋盐，该无机铋盐可以但不限于为硝酸铋和氯化铋。

进一步的，钨酸盐可以但不限于为钨酸钠、钨酸钾等。

此外，本文中的超纯水是指电阻率达到18MΩ·cm(25℃)的水。

第二光催化剂中的球状二硫化钼的制备方法包括如下步骤：

1)将质量比为1:2的钼酸铵和硫脲溶于二甲基甲酰胺溶剂中，直至混合溶液呈透明状态；

2)于200℃下反应24h后，冷却至室温，经洗涤和离心后，于40-60℃下干燥12-24h，得到球状结构的MoS₂。

第三光催化剂中的片状结构的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的制备方法包括如下步骤：

1)将三聚氰胺和质量分数为60％的浓硝酸混合均匀得到混合溶液，其中，三聚氰胺的质量与浓硝酸的的体积之比为1:1；

2)将上述混合溶液于600℃下煅烧2h后，冷却至室温，得到片状结构的石墨相氮化碳。

本发明提供的光催化复合材料的制备方法，该制备方法简单，且操作方便。

本发明还提供一种有机物的降解方法，所述降解方法包括如下步骤：

将上述任一项实施方案中所述的光催化复合材料分散于有机溶液中后，加入0.05-0.2mL双氧水，得到混合溶液；

将光源透过滤光件照射在混合溶液中后，得到有机物降解后的溶液。

在本发明提供的降解方法中，上述双氧水的添加量范围对降解有机物起着至关重要的作用。若超出上述范围，则会消耗·OH、·O^2-和h⁺，这可能会降低光催化效率；若低于上述范围，则会无法起到协同作用来提高降解效率。

在本发明提供的一些实施方案中，有机物可以选自抗生素，该抗生素具体为四环素。

基于上述研究，本发明还提供了一种含有机物的污水处理方法，采用上述实施方案中所述的降解方法来降解污水中的有机物，从而为含有各种有机物的污水治理提供了新的手段。

为了测试和证明本发明光催化复合材料的催化效果，选择四环素作为降解对象，进行光催化降解实验，结果显示本发明的光催化复合材料可以在60min内催化降解90％以上的四环素。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特别说明，以下实施例和对照例中所用化学材料及仪器，均为常规化学材料及常规仪器，均可商购获得。

实施例1

本实施例提供一种光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)Bi₂WO₆的制备：称取10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和5mmol Na₂WO₄·2H₂O分别溶于40mL稀HNO₃和40mL超纯水中，得到A液和B液。将B液缓慢加入到A液中并进行搅拌，然后向其中加入氨水，使混合溶液的pH控制在2左右；持续搅拌30min后，将混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的100mL高压釜中密封，于180℃下反应24h；反应结束后自然冷却至室温，将所得的淡黄色沉淀抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体至中性；将洗涤后的固体于80℃烘干12h，得到白色Bi₂WO₆粉末；

(2)MoS₂的制备：将80mg钼酸铵和160mg硫脲溶于50ml二甲基甲酰胺溶液中并搅拌30min后，转移至100mL的反应釜中于200℃反应24h后，将所得到的沉淀进行抽滤、洗涤，其中，用去离子水洗涤至少5次，直至洗涤溶液无色无味；将洗涤后的固体于50℃下干燥24h，得到黑色MoS₂粉末；

(3)g-C₃N₄的制备：将4.0g三聚氰胺，4mLHNO₃(质量分数为60％)和10mL蒸馏水混合，然后转移到30mL的坩埚中，将反应容器至于马弗炉中以10℃/min的速度加热至600℃并保温2h取出；冷却后得到淡黄色g-C₃N₄粉末；

(4)将步骤(1)所得2g Bi₂WO₆加入30ml甲醇溶液中，在1400W功率下超声30min，然后上述混合溶液中加入步骤(2)所制备的0.01gMoS₂粉末中，并于1400W功率下超声30min，随后于4000r/min转速下离心3min，将所得到的沉淀用去离子水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于60℃下干燥12h，冷却后进行研磨，即得0.5％MoS₂/Bi₂WO₆；

(5)将步骤(4)所得0.5g 0.5％MoS₂/Bi₂WO₆加入30ml甲醇溶液中，在1400W功率下超声30min，然后将上述混合溶液加入步骤(3)所制备的0.015g g-C₃N₄粉末，并于1400W功率下超声30min，随后于4000r/min转速下离心3min，将所得到的沉淀用去离子水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于60℃下干燥12h，冷却后进行研磨，即得3％g-C₃N₄/0.5％MoS₂/Bi₂WO₆光催化复合材料。

图1为本实施例所制备得到的光催化复合材料的XRD图，通过将步骤1)制备的Bi₂WO₆与JCPDS标准卡号(No.39-0256)四方晶系Bi₂WO₆衍射峰相吻合，但没有观察到属于MoS₂和g-C₃N₄的特征衍射峰，这主要归因于MoS₂和g-C₃N₄在Bi₂WO₆中的低结晶度，低加载量或高分散性。

图2中(a)-(f)为本实施例所制备得到的MoS₂、g-C₃N₄及光催化复合材料的SEM和HRTEM图，从图2(a)可以看出，MoS₂呈球状结构，从图2(b)-(c)中可以看出，Bi₂WO₆也呈片状结构，g-C₃N₄呈片状结构，，从图2(d)可以看出，光催化复合材料中含有Bi₂WO₆的(113)晶面，从图2(e)中可以看出，光催化复合材料中含有MoS₂的(002)晶面，从图2(f)可以看出，光催化复合材料中含有g-C₃N₄的(002)晶面，因此，可以说明Bi₂WO₆上负载有MoS₂和g-C₃N₄。

图3为本实施例的XPS图，从图中可以看出，，(a)为XPS宽扫描谱，(b)为Bi 4f，(c)为W 4f，(d)为O1s，(e)为Mo 3d，(f)为S 2p，(g)为C1s，(h)为N1s；

如图3(b)所示，在Bi 4f的XPS光谱图中，位于159.29eV和164.6eV的两个峰可以分别表示Bi³⁺4f7/2和Bi³⁺4f5/2；

如图3(c)所示，在W 4f的XPS光谱图中，位于35.54feV和37.60eV处的两个峰分别表示W⁶⁺4f7/2和W⁶⁺4f5/2；

如图3(d)所示，在O1s的XPS光谱图中，位于529.64eV、530.28eV和531.12eV的三个峰分别对应于Bi—O、W—O和O—H，其中，O—H谱带来源于Bi₂WO₆表面吸附的H₂O分子；

如图3(e)所示，在Mo 3d的XPS光谱图中，位于230.31eV和232.45eV处的两个峰分别表示Mo⁴⁺3d5/2和Mo⁴⁺3d3/2；

如图3(f)所示，在S 2p的XPS光谱图中，位于159.27eV和164.60eV分别表示S₂-2p3/2和S₂-2p1/2，其中，Mo的结合能比先前论文报道的要低，说明MoS₂层和共轭g-C₃N₄层之间有很强的化学相互作用(电子耦合)；

如图3(g)所示，在C1s的XPS光谱图中，通过去卷积处理得到的284.58、285.26eV和288.20eV分别对应于C═C、C—O和N—C═N，其主要源于偶联的g-C₃N₄。

如图3(h)所示，在N1s的XPS光谱图中，位于398.29eV、399.07eV和400.38eV的峰分别对应于C—N═C、N—(C)₃和C—N—H。

因此，通过图3(a)-(f)的结果，可以说明本实施例制备得到的光催化复合材料为g-C₃N₄/MoS₂/Bi₂WO₆。

图4中(a)为本实施例所制备得到的光催化复合材料的N₂吸附/解吸等温线图，该吸附-吸附等温线是在77K下得到的，从图中可知，Bi₂WO₆和3％g-C₃N₄/0.5％MoS₂/Bi₂WO₆均表现出典型的IV型吸附-吸附等温线，根据IUPAC分类可知，上述两种材料具有H3磁滞回线；而且，两种材料在相对较高的压力下观察到的H3磁滞回线表明，可能由于具有片状结构的Bi₂WO₆的聚集而形成了狭缝型的中孔；

图4中(b)为本实施例所制备得到的光催化复合材料和Bi₂WO₆的孔径分布图，从图中可知，上述两种材料均为介孔结构，且平均孔径约为2nm。

通过BET测试方法得到上述两种材料的比表面积，并形成表1。通过实施例1中制备得到的光催化复合材料与对照例2中制备得到的Bi₂WO₆相比可以说明，g-C₃N₄负载在Bi₂WO₆上后，该复合材料的比表面积、孔径和孔体积显著增加，可能是由于g-C₃N₄的薄片状结构，该结构会增加复合材料的表面活性位和光催化活性。

表1

实验组	表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔径(nm)	孔体积(m<sup>3</sup>/g)
				对照例2	17.901	2.214	0.089
实施例1	21.683	2.317	0.107

后续实施例制备的光催化复合材料采用同样的表征方法，均可得到相同的结果，即，所制备的光催化复合材料为g-C₃N₄/MoS₂/Bi₂WO₆。

对本实施例制得的的光催化复合材料进行重复利用实验，检测对四环素的降解效率，将不同时间检测到的降解效率分别绘制成曲线，形成图9。

光催化复合材料重复利用实验的具体步骤包括：

1)将10mg本实施例所制备的光催化复合材料分散于50mL初始浓度(C₀)为10mgL^-1的四环素(TC)溶液中，先避光磁力搅拌30min，以建立吸附-脱附平衡；

2)然后加入0.1ml H₂O₂溶液，并采用250W氙灯模拟可见光光源，灯距14cm，且使用滤光片，仅使入>400nm的可见光通过；

3)光照开始后，每隔10min取样一次，取混合溶液8mL，进行高速离心分离，然后取其上层清液在紫外-可见分光光度仪上处测其浓度C(四环素的最大吸收波长356nm)，与样品的初始浓度C₀的比值(C/C₀)可以反映对四环素的降解效果，即，该比值随反应时间而下降，也可用于评价降解效率，例如，该比值接近于0，则降解效率接近100％，因此申请人据此绘制出变化曲线于图9中，而将(C/C₀)作为降解效率指标；

4)通过高速离心、干燥回收光催化复合材料，用于重复下一次实验，得到的结果通过形成降解效率曲线标示于图9中。

根据朗伯比尔定律，四环素溶液的降解效率D可以由公式(1)计算：

D＝(C₀-C)/C₀×100％ (1)

式(1)中：C₀、C—光照前和光照后四环素溶液的浓度。

在图9中，“1st”代表首次使用新鲜光催化复合材料的降解效率曲线，“2nd”、“3rd”、“4th”、“5th”分别代表重复二次至五次使用光催化复合材料的降解效率曲线。

如图9所示，除新鲜光催化复合材料外，光催化复合材料在第二、第三次、第四次和第五次重复利用时，依然有超过80％的四环素被降解。可以看出，本实施例的光催化复合材料进行再生后依然具有良好的光催化效率、稳定性和重复利用性。

图5为本实施例1和对照例2、4和5的PL图，并通过该图来评估光催化复合材料界面电荷的分离和转移效率。从图中可知，纯Bi₂WO₆具有较高的发射强度，当负载有MoS₂和g-C₃N₄后，实施例1制备得到的光催化复合材料的发射强度有所下降，且相比对照例2、4和5，其发射强度最低，进而可以说明实施例1所制备得到的光催化复合材料的光生电子-空穴对的重组率最低。因此，光催化复合材料3％g-C₃N₄/0.5％MoS₂/Bi₂WO₆的异质结中MoS₂和g-C₃N₄的负载可以明显促进光生电荷载体的有效分离，从而增强光催化性能。

实施例2

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同的地方在于：步骤(5)中加入的MoS₂的质量为0.01g，制备得到2％g-C₃N₄/0.5％MoS₂/Bi₂WO₆光催化复合材料。

实施例3

本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同的地方在于：步骤(5)中加入的MoS₂的质量为0.025g，制备得到5％g-C₃N₄/0.5％MoS₂/Bi₂WO₆光催化复合材料。

对照例1

本对照例的制备方法与实施例1制备方法中的步骤(2)相同，制备得到光催化剂MoS₂。

图1中含有本对照例所制备的材料的XRD图。

对照例2

本对照例的制备方法与实施例1制备方法中的步骤(1)相同，制备得到光催化剂Bi₂WO₆。

图1中含有本对照例所制备的材料的XRD图。

对照例3

本对照例的制备方法与实施例1制备方法中的步骤(3)相同，制备得到光催化剂g-C₃N₄。

图1中含有本对照例所制备的材料的XRD图。

对照例4

本对照例提供一种光催化复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)Bi₂WO₆的制备：称取10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和5mmol Na₂WO₄·2H₂O分别溶于40mL稀HNO₃和40mL超纯水中，得到A液和B液。将B液缓慢加入到A液中并进行搅拌，然后向其中加入氨水，使混合溶液的pH控制在2左右；持续搅拌30min后，将混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的100mL高压釜中密封，于180℃下反应24h；反应结束后自然冷却至室温，将所得的淡黄色沉淀抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体至中性；将洗涤后的固体于80℃烘干12h，得到白色Bi₂WO₆粉末；

(2)MoS₂的制备：将80mg钼酸铵和160mg硫脲溶于50ml二甲基甲酰胺溶液中并搅拌30min后，转移至100mL的反应釜中于200℃反应24h后，将所得到的沉淀进行抽滤、洗涤，其中，用去离子水洗涤至少5次，直至洗涤溶液无色无味；将洗涤后的固体于50℃下干燥24h，得到黑色MoS₂粉末。

(3)将步骤(1)所得2g Bi₂WO₆加入30ml甲醇溶液中，在1400KW功率下超声30min，然后上述混合溶液中加入步骤(2)所制备的0.01gMoS₂粉末中，并于1000KW功率下超声30min，随后于4000r/min转速下离心3min，将所得到的沉淀用去离子水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于60℃下干燥12h，冷却后进行研磨，即得0.5％MoS₂/Bi₂WO₆。

图1中含有本对照例所制备的材料的XRD图。

对照例5

(1)Bi₂WO₆的制备：称取10mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和5mmol Na₂WO₄·2H₂O分别溶于40mL稀HNO₃和40mL超纯水中，得到A液和B液。将B液缓慢加入到A液中并进行搅拌，然后向其中加入氨水，使混合溶液的pH控制在2左右；持续搅拌30min后，将混合溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的100mL高压釜中密封，于180℃下反应24h；反应结束后自然冷却至室温，将所得的淡黄色沉淀抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体至中性；将洗涤后的固体于80℃烘干12h，得到白色Bi₂WO₆粉末；

(2)g-C₃N₄的制备：将4.0g三聚氰胺，4mLHNO₃(质量分数为60％)和10mL蒸馏水混合，然后转移到30mL的坩埚中，将反应容器至于马弗炉中以10℃/min的速度加热至600℃并保温2h取出；冷却后得到淡黄色g-C₃N₄粉末；

(3)将步骤(1)所得2g Bi₂WO₆加入30ml甲醇溶液中，在1400KW功率下超声30min，然后上述混合溶液中加入步骤(2)所制备的0.06gg-C₃N₄粉末中，并于1000KW功率下超声30min，随后于4000r/min转速下离心3min，将所得到的沉淀用去离子水洗涤，再离心，重复四次后得到的固体，于60℃下干燥12h，冷却后进行研磨，即得3％g-C₃N₄/Bi₂WO₆。

图1中含有本对照例所制备的材料的XRD图。

对照例6

本对照例与对照例4的制备方法基本相同，不同的地方在于：步骤(3)中加入的MoS₂的质量为0.006g，制备得到0.3％MoS₂/Bi₂WO₆。

对照例7

本对照例与对照例4的制备方法基本相同，不同的地方在于：步骤(3)中加入的MoS₂的质量为0.02g，制备得到0.02％MoS₂/Bi₂WO₆。

试验例1-4：淬灭剂试验

试验方法包括如下步骤：

1)将10mg实施例1所制备的光催化复合材料分散于50mL初始浓度(C₀)为10mgL^-1的四环素(TC)溶液中，先避光磁力搅拌30min，以建立吸附-脱附平衡；

2)然后加入0.1ml H₂O₂溶液，并采用250W氙灯模拟可见光光源，灯距14cm，且使用滤光片，仅使入>400nm的可见光通过；

3)光照开始后，每隔10min取样一次，取混合溶液8mL，进行高速离心分离，然后取其上层清液在紫外-可见分光光度仪上处测其浓度C(四环素的最大吸收波长356nm)，与样品的初始浓度C₀的比值(C/C₀)可以反映对四环素的降解效果。降解效率结果如图6所示。

试验例1：作为对照试验组，不添加任何淬灭剂，其降解效率如图6中横坐标NON所对应的纵坐标数值。

试验例2：在步骤1)中加入0.001g淬灭剂1，4-对苯醌(BQ)，它能淬灭掉溶液中超氧化物自由基(例如·O^2-)。

试验例3：在步骤1)中加入0.1mL淬灭剂异丙醇(IPA)，它能淬灭掉溶液中羟基自由基(例如·OH)。

试验例4：在步骤1)中加入0.01g淬灭剂草酸铵(AO)，它能淬灭掉溶液中的空穴(h⁺)。

如图6所示，在四环素的降解试验中，光催化复合材料产生的超氧化物自由基(例如·O²)起着至关重要的作用，其次分别为羟基自由基和空穴。

为了进一步了解光催化复合材料和双氧水协同降解四环素的光催化机理，发明人将可能存在的光催化机理绘制成图7。从图中可以看出，电子(e^-)从g-C₃N₄和MoS₂的导带(CB)转移到Bi₂WO₆的CB上，空穴(h⁺)从Bi₂WO₆的价带(VB)转移到g-C₃N₄和MoS₂的VB。H₂O₂可以与Bi₂WO₆的CB上的电子反应形成·OH，以加快电荷载流子从g-C₃N₄和MoS₂到Bi₂WO₆的转移速率。

试验例5-13：

试验方法参加试验例1-4，区别如下：

试验例5不添加任何的光催化剂，其降解效率曲线如图8中(a)所示。

试验例6添加对照例2制备的光催化剂，其降解效率曲线如图8中(b)所示。

试验例7添加对照例6制备的光催化剂，其降解效率曲线如图8中(c)所示。

试验例8添加对照例4制备的光催化剂，其降解效率曲线如图8中(d)所示。

试验例9添加对照例7制备的光催化剂，其降解效率曲线如图8中(e)所示。

试验例10添加实施例2制备的光催化复合材料，其降解效率曲线如图8中(f)所示。

试验例11添加实施例1制备的光催化复合材料，其降解效率曲线如图8中(g)所示。

试验例12添加实施例3制备的光催化复合材料，其降解效率曲线如图8中(h)所示。

试验例13添加对照例5制备的光催化剂，其降解效率曲线如图8中(i)所示。

将试验例5-13中测定的降解效率与时间的关系曲线示于图8中，可以看出，对于四环素的降解，仅靠单一催化剂(Bi₂WO₆)或MoS₂/Bi₂WO₆、g-C₃N₄/Bi₂WO₆虽然已经表现一定的效果，但通过本发明的光催化复合材料则具有更明显的优势。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种光催化复合材料，其特征在于，所述光催化复合材料包括：

作为载体的第一光催化剂，所述第一光催化剂包含钨酸铋，所述钨酸铋具有片状结构；

第二光催化剂，所述第二光催化剂包含二硫化钼（MoS₂）、二硒化钼（MoSe₂）、二硫化钨（WS₂）、二硒化钨（WSe₂）和二硫化铌（NbS₂）中的一种；

第三光催化剂，所述第三光 催化剂包含石墨相氮化碳；

其中，所述第二光催化剂和所述第三光催化剂同时负载在所述第一光催化剂的表面上且分别与所述第一光催化剂形成异质结构，所述第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂三者的质量比为100：（0.3-2）：（0.5-5）。

2.根据权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于，所述第一光催化剂、第二光催化剂和第三光催化剂三者的质量比为100：0.5：（2-5）。

3.一种权利要求1-2任一项所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将第一光催化剂溶于有机溶剂中，形成混合溶液；

向所述混合溶液中加入第二光催化剂、第三光催化剂，混合溶解后进行多次离心和洗涤处理，处理后的溶液进行干燥，得到所述光催化复合材料；

所述第二光催化剂包含二硫化钼（MoS₂）；

（1）所述钨酸铋的制备：将摩尔比为2:1的铋盐和钨酸盐分别溶于酸和超纯水的混合溶剂中得到混合溶液，然后通过碱液调节混合溶液的pH至2；于180℃下反应24h后，冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥后，得到钨酸铋；

（2）所述二硫化钼的制备：将质量比为1:2的钼酸铵和硫脲溶于二甲基甲酰胺溶剂中，直至溶液呈透明状态；于200℃下反应24h后，冷却至室温，经洗涤、离心、干燥后，得到二硫化钼；

（3）所述石墨相氮化碳的制备：将三聚氰胺和质量分数为60%的浓硝酸混合均匀得到混合溶液，其中，三聚氰胺的质量与浓硝酸的体积之比为1g:1mL；将混合溶液进行煅烧后，冷却至室温，得到石墨相氮化碳。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

将步骤（1）所得的钨酸铋加入到甲醇溶液中进行超声处理，然后再加入步骤（2）所制备的二硫化钼，并进行超声、离心、洗涤和干燥处理，得到二硫化钼负载于钨酸铋上的复合材料；

将所得到的复合材料加入甲醇溶液中进行超声处理，然后再加入步骤（3）所制备的石墨相氮化碳，并进行超声、离心、洗涤和干燥处理，得到所述光催化复合材料。

5.一种有机物的降解方法，其特征在于，所述降解方法包括如下步骤：

将权利要求1-2任一项所述的光催化复合材料分散于含有有机物的溶液中后，加入0.05-0.2mL双氧水，得到混合溶液；

将光源透过滤光件照射在混合溶液中后，得到降解后的溶液。

6.根据权利要求5所述的降解方法，其特征在于，所述有机物选自四环素。

7.一种含有机物的污水处理方法，其特征在于，采用权利要求5或6所述的降解方法来降解污水中的有机物。

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