CN114849789B - Mil-125负载1t相硫化钼复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MIL‑125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其步骤包括：用钼酸铵和硫脲制得黑色溶液；由黑色溶液洗涤、干燥得到硫化钼粉末；将钛酸丁酯和2‑氨基对苯二甲酸加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液和甲醇的混合液中得到混合溶液；将所述混合溶液水热反应得到反应后溶液；将反应后溶液洗涤、分离得到沉淀；将沉淀干燥得到MIL‑125负载1T相硫化钼复合光催化剂。本发明还提供了MIL‑125负载1T相硫化钼复合光催化剂的应用。本发明提供的复合光催化剂制备方法，简单、制法经济低廉且制得的复合光催化剂的光催化活性较强，用于光催化还原CO2为乙醇中，有较高的转化能力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
二氧化碳的排放对环境造成的影响已经成为世界范围内不可忽视、亟待解决的问题。光催化反应也称人工光合作用，利用光催化剂吸收光能并将二氧化碳转化为CO、CH4、CH3OH 和C2H5OH等资源，在实现减少碳排放的同时还能得到可利用的资源，具有广阔的应用前景。
相比于半导体态硫化钼(2H MoS2)，金属相硫化钼(1T MoS2)具有类似于金属的导电能力，且具有更加丰富的反应活性位点，具有良好的光催化活性。MIL-125具有出色的可见光响应能力、且无毒性，在光催化二氧化碳的反应中具有较大潜力。但上述两种材料仍然存在电子-空穴容易复合和光催化性能差等问题。
目前公开了许多专利文献，如专利CN108698019A公开了一种紫外光和可见光光催化二氧化钛复合材料，该复合材料可用于分解气载污染物。专利CN110510679A公开了一种纳米1T相二硫化钼/二硫化镍复合纳米材料的制备方法，该发明以钼酸根插层的纳米氢氧化镍纳米片为模板进行水热合成，得到可调整1T相二硫化钼比例的1T相二硫化钼/二硫化镍复合物。专利CN106824280A公开了一种Au/MIL-125光催化材料的制备方法，利用 MIL-125粉体颗粒表面负载Au抑制电子-空穴的复合，实现提升反应性能的目的。专利CN111617807B公开了一种Fe改性纳米锰氧化物/MIL-125(Ti) 催化剂的制备方法，所得复合催化剂能有效降低氮氧化物转化温度，延长催化剂的使用寿命。专利CN113981484A公开了一种高纯金属相二硫化钼阵列/碳纤维布复合材料的制备方法，以三氧化钼和硫代乙酰胺为前驱体，在碳纤维布上原位生长高纯金属相二硫化钼纳米片。专利CN111921558A公开了一种MIL-125/BiOBr复合催化剂的制备方法，此催化剂在可见光照射下，可以实现目标污染物Cr6+的还原。
传统光催化剂对于可见光的响应普遍较弱，需要额外提供紫外光进行反应，限制了应用条件。有机模板剂法制备光催化剂会造成环境污染，且通过煅烧去除有机模板剂过程中需要更多的能源投入。负载银和金等贵金属会在一定程度上提升光催化剂的催化性能，但会大大增加材料合成时的成本投入，不适合大规模制造和工业使用。2H相硫化钼属于稳定的半导体态，而1T相硫化钼属于活泼的金属态，现有的硫化钼催化剂多为2H相，光催化能力较差，限制了其工业化应用。为了得到高比例的1T相硫化钼，现有合成方法普遍比较复杂，需要其他材料的辅助，增加了制备难度。现有的简单方法制备的光催化剂尚未解决固有的问题，同时也未能实现高选择性的能源生成。金属有机框架材料可以与光催化剂形成异质结构，增强光催化剂的可见光响应能力，抑制反应中电子与空穴的复合，提升催化能力，但目前应用较少。
发明内容
针对现有的光催化剂可见光响应能力差，光催化性能较弱等不足，本发明提出了一种合成方法简单、制法经济低廉且光催化活性较强的 MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钼酸铵和硫脲的混合溶液水热反应得到黑色溶液；
将所述黑色溶液洗涤、干燥、研磨得到硫化钼粉末；
将钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇的混合液中，加入所述硫化钼粉末使钼元素与钛元素的摩尔比为1:1-1:3，得到混合溶液；
将所述混合溶液水热反应得到反应后溶液；
将反应后溶液用DMF和甲醇洗涤、分离得到沉淀；
将所述沉淀干燥得到MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂。
进一步地，所述钼酸铵和硫脲的混合溶液的混合温度为15-25℃，所述钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:2～1:3。
进一步地，所述钼酸铵和硫脲混合溶液的水热反应是将钼酸铵和硫脲混合溶液置于反应釜中然后放入烘箱进行水热反应，所述水热反应的水热温度为170-230℃，保温时间一般为18-30h。
进一步地，所述黑色溶液的洗涤是用无水乙醇洗涤去除杂质，洗涤后转移至恒温箱进行干燥，所述无水乙醇的用量为200-400ml，所述恒温箱的干燥温度控制在45～80℃。
进一步地，所述混合溶液中钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为 1：2-1：2.2，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇的体积为0.8:1～1.2:1。
进一步地，所述混合溶液的水热反应是将混合溶液转移至反应釜中并放入烘箱中进行水热反应，水热反应的温度控制为140-180℃，保温时间为12-20h。
进一步地，所述反应后溶液用DMF和甲醇洗涤的方法是用DMF和甲醇分别对所述反应后溶液进行至少两次洗涤，且每次洗涤之后均采用离心分离操作，所述离心分离的转数控制为6000-8000r/min，离心分离时间控制为5-8min。
进一步地，所述沉淀干燥是将沉淀置于恒温箱中恒温干燥，干燥温度控制为45～80℃。
本发明还提供了一种MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的应用，用于光催化还原CO2为乙醇，所述MIL-125负载1T相硫化钼的复合光催化剂光催化还原CO2为乙醇的方法包括：
向反应器中加入牺牲剂溶液，在牺牲剂溶液中加入所述MIL-125负载 1T相硫化钼的复合光催化剂，采用300W可见光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，在0-10℃温度下发生催化反应生成乙醇。
进一步地，所述牺牲剂溶液为0.1mol/L的Na2SO3和KHCO3混合溶液，所述MIL-125负载1T相硫化钼的复合光催化剂在所述牺牲剂溶液中的加入量为0.1g，所述催化反应的温度为0℃，反应时间为1-3h。
本发明提供的一种MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，先以硫脲和钼酸铵为原料，通过简单的水热合成法制得1T相硫化钼，然后再将制得的1T相硫化钼、钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇的混合液中，通过原位复合法实现了MIL-25对 1T相硫化钼的负载，得到了硫化钼/MIL-125异质结构的复合光催化剂，该制备方法不仅简单安全，成本低廉，经济高效，而且制得的复合光催化剂具有较高的催化活性。将该复合光催化剂应用于光催化还原CO2为乙醇中，能够有效改善硫化钼对可见光的响应能力，大大提升复合光催化剂吸收可见光还原CO2转化为乙醇的能力。并且，本发明提供的制备方法对设备无特殊要求，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1、实施例2和实施例4制得的光催化剂的X射线衍射图；
图3为本发明实施例3、实施例4和实施例5制得的复合光催化剂光催化二氧化碳合成乙醇产量图；
图4为本发明实施例1和实施例2制得的复合光催化剂光催化二氧化碳合成乙醇产量图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)将硫脲和钼酸铵溶于去离子水中并充分搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液转移至反应釜中并放入烘箱，进行水热反应得到黑色溶液。
其中，钼酸铵与硫脲混合的摩尔比为1:2～1:3，硫脲和钼酸铵在去离子水中搅拌混合的温度为15-25℃。硫脲和钼酸铵混合溶液进行水热反应的水热温度为170-230℃，保温时间为18-30h。
步骤2)将得到的黑色溶液用无水乙醇洗涤去除杂质，然后转移至恒温箱干燥，再将干燥得到的固体研磨得到硫化钼黑色粉末。
其中，在用无水乙醇对黑色溶液洗涤去除杂质时，无水乙醇的用量为 200-400ml，在用恒温箱干燥时温度控制在45～80℃。
步骤3)将钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)和甲醇的混合液中充分混合，然后加入制得的硫化钼黑色粉末，并使钼元素与钛元素的摩尔比为1:1-1:3，再充分搅拌直至硫化钼黑色粉末分散均匀得到混合溶液。作为本发明的一种具体实施方式，当钼元素与钛元素的摩尔比为2:3时，最终制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的光催化还原CO2为乙醇的效果最佳。
其中，加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇混合液中的钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：2-1：2.2，并且，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)和甲醇混合液中N,N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇的体积为 0.8:1～1.2:1。
步骤4)将步骤3)得到的混合溶液转移至反应釜中并放入烘箱，进行水热反应得到反应后溶液。其中，混合溶液的水热反应温度控制为 140-180℃，保温时间为12-20h。
步骤5)将反应后溶液用DMF和甲醇反复清洗几次，离心得到沉淀。具体的清洗方法为，用DMF和甲醇分别对反应后溶液进行至少两次洗涤，且每次洗涤之后均采用离心分离操作。其中每次离心分离的转数控制为 6000-8000r/min，离心分离时间控制为5-8min。
步骤6)将得到的沉淀置于恒温箱干燥得到MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂。其中，沉淀在恒温箱中恒温干燥时的干燥温度控制为 45～80℃。
本发明还提供了一种MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的应用，用于光催化还原CO2为乙醇，其方法包括：
向反应器中加入牺牲剂溶液，在牺牲剂溶液中加入所述MIL-125负载 1T相硫化钼的复合光催化剂，采用300W可见光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，在0-10℃温度下发生催化反应生成乙醇。具体反应式如下：
MoS2+hv→h++e-
MIL-125+hv→h++e-
H2O+h+→·OH+H+
CO2+e-→CO2·-
2CO2+12H++12e-→C2H5OH+3H2O
其中，由于Na2SO3在上述反应中可以促进氧化反应，KHCO3可以提高二氧化碳在水中的溶解性，故牺牲剂选用Na2SO3和KHCO3的混合溶液，并且，牺牲剂过多会导致浪费，而牺牲剂过少又会影响光催化反应的进行，为了使反应达到预期效果，牺牲剂溶液采用0.1mol/L Na2SO3和0.1mol/L KHCO3的混合溶液。MIL-125负载1T相硫化钼的复合光催化剂在牺牲剂溶液中的加入量为0.1g，由于在较低温度时二氧化碳气体的溶解度较大，为了使复合光催化剂获得较多量的二氧化碳进行转化，光催化反应的最佳温度为0℃，反应时间为1-3h。
在反应器中加入100ml超纯水，再加入Na2SO3和KHCO3配得0.1mol/L Na2SO3和0.1mol/L KHCO3混合溶液，持续向溶液中通入CO2气体，在0℃的温度下，在300W见光源的照射下反应1-3h，最终催化生成的乙醇浓度可达583.42μmol/L。
实施例1
将硫脲和钼酸铵加入到去离子水中，充分搅拌混合，将混合溶液转移到反应釜中，反应釜温度设置为200℃，进行水热反应，反应持续24小时。然后将反应釜取出并自然冷却，将得到的溶液用200ml无水乙醇进行抽滤。抽滤结束后转移至60℃的恒温干燥箱干燥10小时，并将样品研磨得到黑色1T相硫化钼粉末。
实施例2
将25ml DMF和25ml甲醇混合，并在其中加入1.09g2-氨基对苯二甲酸和1.02g钛酸丁酯，充分混合。将混合物转移至反应釜中进行水热反应，反应温度为150℃，反应持续16小时，反应结束后自然冷却。得到的黄色溶液进行高速离心，转数为7000r/min，五分钟后取出沉淀，加入 50ml DMF进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次 DMF洗涤。再次离心得到沉淀物，加入50ml甲醇进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次甲醇洗涤。最后一次洗涤结束后，将离心得到的沉淀物放入60℃的恒温干燥箱干燥10小时。干燥后的黄色样品研磨后得到MIL-125粉末。
实施例3
将25mlDMF和25ml甲醇混合，并在其中加入1.09g2-氨基对苯二甲酸和1.02g钛酸丁酯，充分混合。然后在混合溶液中加入0.16g1T相硫化钼，使复合样品中的钼元素与钛元素的摩尔比为1:3，随后将混合物转移至反应釜中进行原位复合。反应温度为150℃，反应持续16小时，反应结束后自然冷却。得到的黄绿色溶液进行高速离心，转数为7000r/min，五分钟后取出沉淀，加入50mlDMF进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次DMF洗涤。再次离心得到沉淀物，加入50ml甲醇进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次甲醇洗涤。最后一次洗涤结束后，将离心得到的沉淀物放入60℃的恒温干燥箱干燥10 小时。干燥后的黄绿色样品研磨后得到MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂粉末，将其标记为MoS2/MIL-125(1:3)。
实施例4
将25ml DMF和25ml甲醇混合，并在其中加入1.09g2-氨基对苯二甲酸和1.02g钛酸丁酯，充分混合。然后在混合溶液中加入0.32g 1T 相硫化钼，使复合样品中的钼元素与钛元素的摩尔比为2:3，随后将混合物转移至反应釜中进行原位复合。反应温度为150℃，反应持续16小时，反应结束后自然冷却。得到的黄绿色溶液进行高速离心，转数为7000 r/min，五分钟后取出沉淀，加入50ml DMF进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次DMF洗涤。再次离心得到沉淀物，加入50 ml甲醇进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次甲醇洗涤。最后一次洗涤结束后，将离心得到的沉淀物放入60℃的恒温干燥箱干燥10小时。干燥后的黄绿色样品研磨后得到MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂粉末，将其标记为MoS2/MIL-125(2:3)。
实施例5
将25ml DMF和25ml甲醇混合，并在其中加入1.09g2-氨基对苯二甲酸和1.02g钛酸丁酯，充分混合。然后在混合溶液中加入0.48g 1T 相硫化钼，使复合样品中的钼元素与钛元素的摩尔比为1:1，随后将混合物转移至反应釜中进行原位复合。反应温度为150℃，反应持续16小时，反应结束后自然冷却。得到的黄绿色溶液进行高速离心，转数为7000 r/min，五分钟后取出沉淀，加入50ml DMF进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次DMF洗涤。再次离心得到沉淀物，加入50 ml甲醇进行两小时洗涤。洗涤结束后再次离心得到沉淀，进行第二次甲醇洗涤。最后一次洗涤结束后，将离心得到的沉淀物放入60℃的恒温干燥箱干燥10小时。干燥后的黄绿色样品研磨后得到MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂粉末，将其标记为MoS2/MIL-125(1:1)。
实施例6
将实施例1制得的单一MoS2、实施例2制得的单一MIL-125及实施例 4制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂MoS2/MIL-125(2:3)分别进行X射线衍射(XRD)。参见图2，可以看出，本发明实施例4制得的 MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂MoS2/MIL-125(2:3)中硫化钼和 MIL-125的单一晶体结构及特征化合键均完整，表明在复合过程中每种单一材料均未被破坏且两种材料之间未发生化学反应。
实施例7
在透光反应器中配置0.1mol/L的Na2SO3和KHCO3混合溶液，将0.1g 的本发明实施例3制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂，即 MoS2/MIL-125(1:3)放入透光反应器中，在0℃条件下，通过300W配有滤光片的氙灯(λ≥420nm)可见光光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，并对反应进行到1h、2h及3h的生成物进行检测。检测结果如图3所示。
实施例8
在透光反应器中配置0.1mol/L的Na2SO3和KHCO3混合溶液，将0.1g 的本发明实施例4制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂，即 MoS2/MIL-125(2:3)放入透光反应器中，在0℃条件下，通过300W配有滤光片的氙灯(λ≥420nm)可见光光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，并对反应进行到1h、2h及3h的生成物进行检测。检测结果如图3所示。
实施例9
在透光反应器中配置0.1mol/L的Na2SO3和KHCO3混合溶液，将0.1g 的本发明实施例5制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂，即 MoS2/MIL-125(1:1)放入透光反应器中，在0℃条件下，通过300W配有滤光片的氙灯(λ≥420nm)可见光光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，并对反应进行到1h、2h及3h的生成物进行检测。检测结果如图3所示。
实施例10
在透光反应器中配置0.1mol/L的Na2SO3和KHCO3混合溶液，将0.1g 的本发明实施例1制得的1T相硫化钼放入透光反应器中，在0℃条件下，通过300W配有滤光片的氙灯(λ≥420nm)可见光光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，并对反应进行到1h、2h及3h的生成物进行检测。检测结果如图4所示。
实施例11
在透光反应器中配置0.1mol/L的Na2SO3和KHCO3混合溶液，将0.1g 的本发明实施例2制得的MIL-125放入透光反应器中，在0℃条件下，通过300W配有滤光片的氙灯(λ≥420nm)可见光光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，并对反应进行到1h、2h及3h的生成物进行检测。检测结果如图4所示。
参见图3和图4，可以看出，本发明实施例3制得的MIL-125负载1T 相硫化钼复合光催化剂MoS2/MIL-125(1:3)、实施例4制得的MIL-125 负载1T相硫化钼复合光催化剂MoS2/MIL-125(2:3)及实施例5制得的 MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂MoS2/MIL-125(1:1)应用于液相光催化还原CO2生成乙醇的光催化效果显著高于实施例1制得的1T相硫化钼和实施例2制得的MIL-125应用于液相光催化还原CO2生成乙醇的光催化剂效果。并且本发明实施例4制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂MoS2/MIL-125(2:3)的光催化效果最佳，在此条件下其催化生成的乙醇浓度可达583.42μmol/L。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂用于光催化还原CO2为乙醇，其特征在于，包括如下步骤：
将钼酸铵和硫脲的混合溶液水热反应得到黑色溶液；
将所述黑色溶液洗涤、干燥、研磨得到硫化钼粉末；
将钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇的混合液中，加入所述硫化钼粉末使钼元素与钛元素的摩尔比为1:1-1:3，得到混合溶液；
将所述混合溶液在140-180℃的温度下水热反应，保温12-20h得到反应后溶液；
将反应后溶液用DMF和甲醇洗涤、分离得到沉淀；
将所述沉淀干燥得到MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵和硫脲的混合溶液的混合温度为15-25℃，所述钼酸铵与硫脲的摩尔比为1:2~1:3。
3.根据权利要求2所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼酸铵和硫脲混合溶液的水热反应是将钼酸铵和硫脲混合溶液置于反应釜中然后放入烘箱进行水热反应，所述水热反应的水热温度为170-230℃，保温时间为18-30h。
4.根据权利要求1所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述黑色溶液的洗涤是用无水乙醇洗涤去除杂质，洗涤后转移至恒温箱进行干燥，所述无水乙醇的用量为200-400ml，所述恒温箱的干燥温度控制在45~80℃。
5.根据权利要求1所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：2-1：2.2，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇的体积为0.8:1~1.2:1。
6.根据权利要求5所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的水热反应是将混合溶液转移至反应釜中并放入烘箱中进行水热反应。
7.根据权利要求1所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应后溶液用DMF和甲醇洗涤的方法是用DMF和甲醇分别对所述反应后溶液进行至少两次洗涤，且每次洗涤之后均采用离心分离操作，所述离心分离的转数控制为6000-8000r/min，离心分离时间控制为5-8 min。
8.根据权利要求1所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀干燥是将沉淀置于恒温箱中恒温干燥，干燥温度控制为45~80℃。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制得的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的应用，用于光催化还原CO2为乙醇，其特征在于，所述MIL-125负载1T相硫化钼的复合光催化剂光催化还原CO2为乙醇的方法包括：
向反应器中加入牺牲剂溶液，在牺牲剂溶液中加入所述MIL-125负载1T相硫化钼的复合光催化剂，采用300 W可见光源照射，同时向溶液中通入CO2气体，在0-10℃温度下发生催化反应生成乙醇。
10.根据权利要求9所述的MIL-125负载1T相硫化钼复合光催化剂的应用，其特征在于：所述牺牲剂溶液为0.1 mol/L的Na2SO3和KHCO3混合溶液，所述MIL-125负载1T相硫化钼的复合光催化剂在所述牺牲剂溶液中的加入量为0.1 g，所述催化反应的温度为0℃，反应时间为1-3h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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