CN110801846A - MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂及制备方法和应用，该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)以四水合钼酸铵和硫脲为原料，水热反应，合成MoS2纳米花；(2)以MoS2纳米花、二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟和硫代乙酰胺为原料，柠檬酸三钠为螯合剂，溶剂热反应，制得MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂由于其半导体异质结构，能够有效地促进光生电荷的分离并降低光生电子‑空穴对的复合率，从而能够大大地提高光催化产氢性能。本发明的制备方法简单，快捷，绿色，环保，可大规模生产，且在可见光照射下，催化剂有高效的产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化技术领域，尤其是涉及一种MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂(MoS2/ZnCdIn2S4)及制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的枯竭，能源短缺和环境污染危机的加剧，迫使人们寻求新的替代能源。近年来，太阳能光催化分解水制氢技术受到了广泛的关注氢能由于具有高能量、清洁无污染等特点而成为替代传统化石燃料的清洁能源。
对光催化分解水制氢技术而言，获得高效产氢效率的关键在于光催化剂，然而，由于光生载流子光吸收范围窄、复合速率快的限制，大多数光催化剂的光催化性能仍远远不能满足实际应用的要求。因此，开发高效、可见光响应、坚固、成本可接受的光催化剂一直是将丰富的太阳能转化为可持续化学燃料的关键问题。
近年来，金属硫化物光催化剂，如CdS、ZnS、In2S3、Cd1-xZnxS、ZnIn2S4、 CdIn2S4、MgIn2S4和AgIn5S8等，由于其成本低、光响应好等优点，已被证实是制氢的理想光催化剂。多元金属硫化物ZnCdIn2S4因具有合适的禁带宽度(禁带宽度约为2.48eV)、在可见光区有较强吸收等一系列优点，近年来引起了光催化领域研究者的极大兴趣。然而，单组分光催化剂必然伴随着光激发电子-空穴对的高复合速率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂及制备方法和应用。该催化剂(MoS2/ZnCdIn2S4)由于其半导体异质结构，能够有效地促进光生电荷的分离并降低光生电子-空穴对的复合率，从而能够大大地提高光催化产氢性能。本发明的制备方法简单，快捷，绿色，环保，可大规模生产，且在可见光照射下，催化剂有高效的产氢性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以四水合钼酸铵和硫脲为原料，水热反应，合成MoS2纳米花；
(2)以MoS2纳米花、二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟和硫代乙酰胺为原料，柠檬酸三钠为螯合剂，溶剂热反应，制得所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
优选地：
(1-1)将四水合钼酸铵和硫脲依次加入到水中，搅拌溶解得到溶液A；
(1-2)将步骤(1-1)中得到的溶液A转移至高压反应釜中，在210～230℃条件下反应16～20h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在50～70℃下真空干燥，得到 MoS2纳米花。
优选地，步骤(1-1)中，四水合钼酸铵和硫脲的摩尔量之比为1:25～35。
优选地，步骤(1-1)中，四水合钼酸铵与水的用量之比为1mmoL:20～40mL。
优选地，步骤(2)包括：
(2-1)将MoS2纳米花、二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸三钠依次加入到水溶液中，搅拌溶解得到溶液B；
(2-2)将步骤(2-1)得到的溶液B转移至高压反应釜中，在150～170℃反应 1～2h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在50～70℃下真空干燥，得到MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
优选地，步骤(2-1)中，二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸三钠的摩尔量之比为1:1:0.4:1.6:0.6。
优选地，步骤(2-2)中，二水合乙酸锌与水的用量之比为1mmol:13～18mL。
本发明还提供一种上述制备方法得到的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
优选地，该催化剂中，MoS2纳米花与ZnCdIn2S4纳米催化剂摩尔比为3～12:1。
本发明还提供一种上述MoS2/ZnCdIn2S4高效光催化剂的应用，将其应用于可见光催化产氢。
优选地，催化产氢过程为：在反应器中依次加入制备得到的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂、水和牺牲剂，在氙灯照射下，进行析氢反应。
本发明提出了一种MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，首先通过在ZnIn2S4中掺入镉离子而制备得到ZnCdIn2S4，以调整半导体光催化剂的电子带结构CB位置以提高光还原强度；同时又通过与助催化剂MoS2复合而形成异质结构，以此加速光生电荷分离和迁移，MoS2是ZnCdIn2S4的可匹配能带结构，使其成为构建ZnCdIn2S4二元异质结以提高电荷分离和传输效率的理想选择。利用能带结构控制和异质结构构建两方面的作用来提高可见光催化剂的产氢性能。同时在可见光催化产氢的过程中，MoS2/ZnCdIn2S4的产氢性能明显优于ZnCdIn2S4的产氢性能，更证明了上文所述。
本发明与现有技术相比具有以下优越性：
(1)提出了一种简单、高效易行的MoS2/ZnCdIn2S4可见光催化剂制备方法。不仅通过调整半导体光催化剂的CB位置提高其光还原强度，又通过与助催化剂 MoS2复合而形成异质结构，以此加速光生电荷分离和迁移。
(2)在材料制备过程中，较薄的MoS2纳米花可以作为原位生长2d-ZnCdIn2S4形成2d/2d紧密界面接触的良好平台，有利于减小体与表面的距离，实现电荷的输运和分离。
附图说明
图1为MoS2纳米花的SEM图；
图2从上到下依次为MoS2/ZnCdIn2S4、ZnCdIn2S4、MoS2的XRD图；
图3为ZnCdIn2S4以及MoS2/ZnCdIn2S4的产氢速率图(5h)；
图4为不同MoS2的负载量(50mg、90mg、120mg)的产氢速率图。
具体实施方式
一种MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂(MoS2/ZnCdIn2S4)的制备方法，包括以下步骤：
(1)以四水合钼酸铵和硫脲为原料，水热反应，合成MoS2纳米花；
(2)以MoS2纳米花、二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟和硫代乙酰胺为原料，柠檬酸三钠为螯合剂，溶剂热反应，制得所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
优选地：
(1-1)将四水合钼酸铵和硫脲依次加入到水中，搅拌溶解得到溶液A；
(1-2)将步骤(1-1)中得到的溶液A转移至高压反应釜中，在210～230℃条件下反应16～20h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在50～70℃下真空干燥，得到 MoS2纳米花。
优选地，步骤(1-1)中，四水合钼酸铵和硫脲的摩尔量之比为1:25～35。
优选地，步骤(1-1)中，四水合钼酸铵与水的用量之比为1mmoL:20～40mL。
优选地，步骤(2)包括：
(2-1)将MoS2纳米花、二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸三钠依次加入到水溶液中，搅拌溶解得到溶液B；
(2-2)将步骤(2-1)得到的溶液B转移至高压反应釜中，在150～170℃反应 1～2h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在50～70℃下真空干燥，得到MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
优选地，步骤(2-1)中，二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸三钠的摩尔量之比为1:1:0.4:1.6:0.6。
优选地，步骤(2-2)中，二水合乙酸锌与水的用量之比为1mmol:13～18mL。
上述制备方法得到的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。优选地，其中的MoS2纳米花与ZnCdIn2S4纳米催化剂的摩尔比为3～12:1。
上述MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂可以用于可见光催化产氢。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将1.236g四水合钼酸铵和2.284g硫脲依次加入到30ml水溶液中，搅拌溶解得到溶液，将上述反应液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将高压反应釜旋紧密封好之后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在220℃的反应条件下反应18小时。反应结束后，待反应温度降至室温，将溶液中的固体产物进行离心分离。用无水乙醇洗涤除去负载产物表面的有机物，用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，得到MoS2纳米花。
取90mg的MoS2和0.2195g二水合乙酸锌、0.2665g二水合乙酸镉、0.1173g 四水合氯化铟、0.1201g硫代乙酰胺、0.1765g柠檬酸三钠依次加入到15ml水溶液中，超声5分钟，搅拌30分钟，之后将反应液转移到体积为20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜旋紧密封好之后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃的反应条件下反应1.5小时。反应结束后，待反应温度降至室温，将溶液中的固体产物进行离心分离。用无水乙醇洗涤除去负载产物表面的有机物，用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，得到与超薄纳米片复合而形成的MoS2/ZnCdIn2S4光催化剂。
对比例1
作为对比试验，取0.2195g二水合乙酸锌、0.2665g二水合乙酸镉、0.1173g 四水合氯化铟、0.1201g硫代乙酰胺和0.1765g柠檬酸三钠依次加入到15ml水溶液中，超声5分钟，搅拌30分钟，之后将反应液转移到体积为20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜旋紧密封好之后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在160℃的反应条件下反应1.5小时。反应结束后，待反应温度降至室温，将溶液中的固体产物进行离心分离。用无水乙醇洗涤除去负载产物表面的有机物，用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，得到ZnCdIn2S4光催化剂。
图1为实施例1中得到的MoS2纳米花的SEM图像，图2从上到下依次为 MoS2/ZnCdIn2S4、ZnCdIn2S4、MoS2的XRD图；从图1、2可以看出MoS2的纳米花结构以及其较薄的纳米花片。
图3为ZnCdIn2S4以及MoS2/ZnCdIn2S4的产氢速率图((其中zcis5、zcis-m5 代表催化剂的投加量为5mg/10ml)；图4为不同MoS2的负载量(50mg、90mg、120mg) 的产氢速率图。从中可以看出，MoS2/ZnCdIn2S4的产氢性能明显优于ZnCdIn2S4的产氢性能；且当MoS2的负载量达到90mg时，催化剂的产氢性能达到最优。
通过比较实施例1和对比例的结果，如图3、4所示，等量的MoS2/ZnCdIn2S4催化剂与ZnCdIn2S4催化剂，无论从产氢速率以及产氢量上来看，MoS2/ZnCdIn2S4都明显优于ZnCdIn2S4。
实施例2
将10mL纯水加入到三口烧瓶中，牺牲剂为Na2S(0.35)/NaSO3(0.25)；称取5mgMoS2/ZnCdIn2S4可见光催化剂，超声2分钟使催化剂在反应液中分散均匀，用 500W氙灯波长大于420nm的可见光照射，光源与反应体系的距离为10cm。每1h 取样一次，样品通过气相色谱测定。
实施例3
与实施例1相比，本案例采用50mg的MoS2为原料，其余条件均一样。
实施例4
与实施例1相比，本案例采用70mg的MoS2为原料，其余条件均一样。
实施例5
与实施例1相比，本案例采用120mg的MoS2为原料，其余条件均一样。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以四水合钼酸铵和硫脲为原料，水热反应，合成MoS2纳米花；
(2)以MoS2纳米花、二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟和硫代乙酰胺为原料，柠檬酸三钠为螯合剂，溶剂热反应，制得所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
2.根据权利要求1所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：
(1-1)将四水合钼酸铵和硫脲依次加入到水中，搅拌溶解得到溶液A；
(1-2)将步骤(1-1)中得到的溶液A转移至高压反应釜中，在210～230℃条件下反应16～20h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在50～70℃下真空干燥，得到MoS2纳米花。
3.根据权利要求1或2所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，四水合钼酸铵和硫脲的摩尔量之比为1:25～35。
4.根据权利要求2所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，四水合钼酸铵与水的用量之比为1mmoL:20～40mL。
5.根据权利要求1所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：
(2-1)将MoS2纳米花、二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸三钠依次加入到水溶液中，搅拌溶解得到溶液B；
(2-2)将步骤(2-1)得到的溶液B转移至高压反应釜中，在150～170℃反应1～2h，反应结束并待高压反应釜冷却至室温后，溶液中的固体产物经离心分离出来后用无水乙醇和高纯水反复交替洗涤，在50～70℃下真空干燥，得到MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
6.根据权利要求1所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2-1)中，二水合乙酸锌、二水合乙酸镉、四水合氯化铟、硫代乙酰胺和柠檬酸三钠的摩尔量之比为1:1:0.4:1.6:0.6。
7.根据权利要求1所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2-2)中，二水合乙酸锌与水的用量之比为1mmol:13～18mL。
8.如权利要求1～7任一所述的制备方法得到的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂。
9.根据权利要求8的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂，其特征在于，该催化剂中，MoS2纳米花与ZnCdIn2S4纳米催化剂的摩尔比为3～12:1。
10.如权利要求9所述的MoS2纳米花负载固溶体的高效光催化剂的应用，其特征在于，将其应用于可见光催化产氢。
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