CN109248694B - 一种非贵金属硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，提供了一种宽可见光响应范围、非贵金属、高光催化活性及稳定性的硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂及其制备方法，并将其应用于可见光响应光催化产氢中。首先将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺的混合水溶液经高温水热反应，制备得到硫铟锌粉末；然后将硫铟锌粉末超声分散于水中，与氯化铟、氯化亚铜、硫代乙酰胺混合，经高温水热反应制备出硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂。该光催化剂不含贵金属，成本较低，合成方法简单，在可见光驱动光催化领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及无机化学、清洁能源转换材料、光催化材料等相关技术领域，具体涉及一种硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
进入21世纪，能源危机和环境污染成为困扰着人类的两大难题。开发无污染、可再生、低成本、来源广的绿色新能源是当今世界发展面临的巨大挑战。太阳能基于环境友好、资源丰富、免于运输、取之不尽等优势，是未来最理想的能量来源。半导体光催化剂可利用太阳能将水分解为清洁能源氢气，氢气燃烧释放能量并生成水，此过程是利用太阳能的最理想方式之一。其中，TiO2是最早被深入研究的半导体，高活性及稳定性、价廉无毒是其优势。然而，宽带隙(3.2eV)决定了TiO2只能吸收太阳光中占3％～5％的紫外光部分，导致太阳能利用率较低。因此，人们越来越关注具有可见光响应光催化材料的开发。
硫铟锌是一种非常重要的可见光响应的半导体光催化材料。其带隙约为2.3eV，使得它可以吸收太阳光中可见光部分，提高太阳能利用率。但是，单一的硫铟锌不利于光生电荷的转移和分离，从而导致光生电子和空穴的复合，降低了光催化量子效率。针对上述缺点，科研工作者开展了很多研究，如：通过改变合成条件来进行形貌调控，此方案见效甚微；在半导体表面适量沉积贵金属，用来捕获光生电子，抑制光生载流子复合，是提高光催化性能的有效方法之一，但由于制备成本高、贵金属储量有限不适合大规模生产(公开号CN108620105A，公开号CN106111053A，公开号CN108404960A，公开号CN108043436A)。因此，寻找更加廉价的物质来替代贵金属，并同时提升催化活性和稳定性是非常具有科学意义的工作。
发明内容：
为了克服上述不足，本发明的第一个目的是提供一种可见光响应的非贵金属硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的制备方法，通过水热合成方法构建异质结来抑制光生电子与空穴复合，进而提高光催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺三种化合物溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将水溶液转移至反应容器中，置于100～200℃烘箱中反应4～48小时，冷却至室温后，将产物离心洗涤，30～100℃干燥得到浅黄色硫铟锌粉末；
(2)将步骤(1)制备得到的硫铟锌粉末在去离子水中超声分散，加入氯化铟、氯化亚铜、硫代乙酰胺搅拌均匀后转移至反应容器中，置于在100～200℃烘箱中反应4～48小时，冷却至室温后将产物离心洗涤，30～100℃干燥获得暗黄色硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂粉末。通过调控硫铟锌、氯化铟、氯化亚铜和硫代乙酰胺的摩尔比，从而得到硫铟铜的摩尔分数为0.5～10％的硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂。
本发明涉及的步骤(1)中氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺三种化合物的摩尔比为(0.5～1.5):(1.5～2.5):(7.5～8.5)，搅拌时间为10～80分钟，洗涤用去离子水1～3次，无水乙醇1～3次。
本发明涉及的步骤(2)中硫铟锌、氯化铟、氯化亚铜、硫代乙酰胺四种化合物的摩尔比为(10～200):(0.5～1.5):(0.5～1.5):(3.5～4.5)，超声频率为10～100kHz，时间为10～120分钟，洗涤用去离子水1～3次，无水乙醇1～3次。
本发明涉及的步骤(1)和步骤(2)中反应容器为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法制备得到的具有宽可见光响应范围、非贵金属、高光催化活性及稳定性的硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂。其中硫铟铜的摩尔分数为0.5～10％，得益于硫铟铜与硫铟锌能级匹配，形成异质结后，光激发硫铟锌产生光生载流子，光生电子可从硫铟锌导带转移至硫铟铜导带，实现加速光生电荷分离，从而提高量子效率。同时，该光催化剂不含贵金属，制备成本较低。
本发明的第三个目的是提供上述硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂在可见光响应光催化产氢中的应用。用上述方法制备得到的硫铟铜/硫铟锌光催化剂，在硫化钠和亚硫酸钠的水溶液中，以300W氙灯为光源，其中硫铟铜摩尔分数为5％的硫铟铜/硫铟锌光催化剂的产氢性能是纯硫铟锌的2.5倍。
相比较于现有技术，本发明的优势和有益效果，如下：
1.本发明通过简单水热法合成了硫铟铜/硫铟锌光催化剂，形成的大量异质结有利于光生电子的转移，从而抑制光生载流子复合率，提高光催化性能。
2.本发明合成的硫铟铜/硫铟锌光催化剂具有宽可见光响应、高稳定性，适用于太阳能转化、污染物治理等领域。
3.本发明所述光催化剂简单水热法合成，制备工艺简单，不含贵金属价格低廉，有利于工业化生产。
附图说明：
图1是本发明的硫铟铜摩尔分数为1％、3％、5％、7％的光催化剂硫铟铜/硫铟锌与纯硫铟锌的X射线衍射图。
图2是本发明的硫铟铜摩尔分数为5％的硫铟铜/硫铟锌催化剂的扫描电镜图。
图3是本发明的硫铟铜摩尔分数为1％、3％、5％、7％的光催化剂硫铟铜/硫铟锌与纯硫铟锌的光催化制氢性能图。
具体实施方式：
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种宽可见光响应的非贵金属硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的制备方法。
将2mmol氯化锌、4mmol氯化铟、16mmol硫代乙酰胺在40mL去离子水中搅拌30分钟溶解，水溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥得到浅黄色硫铟锌粉末。
将0.99mmol硫铟锌粉末在40mL去离子水中超声(频率45kHz)20分钟，加入0.01mmol氯化铟、0.01mmol氯化亚铜、0.04mmol硫代乙酰胺搅拌均匀，悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有硫铟铜摩尔分数为1％的硫铟铜/硫铟锌暗黄色粉末样品。如附图1所示，硫铟铜摩尔分数为1％的硫铟铜/硫铟锌催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例2：
将2mmol氯化锌、4mmol氯化铟、16mmol硫代乙酰胺在40mL去离子水中搅拌30分钟溶解，水溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥得到浅黄色硫铟锌粉末。
将0.97mmol硫铟锌粉末在40mL去离子水中超声(频率45kHz)20分钟，加入0.03mmol氯化铟、0.03mmol氯化亚铜、0.12mmol硫代乙酰胺搅拌均匀，悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有硫铟铜摩尔分数为3％的硫铟铜/硫铟锌暗黄色粉末样品。如附图1所示，硫铟铜摩尔分数为3％的硫铟铜/硫铟锌催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例3：
将2mmol氯化锌、4mmol氯化铟、16mmol硫代乙酰胺在40mL去离子水中搅拌30分钟溶解，水溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥得到浅黄色硫铟锌粉末。
将0.95mmol硫铟锌粉末在40mL去离子水中超声(频率45kHz)20分钟，加入0.05mmol氯化铟、0.05mmol氯化亚铜、0.20mmol硫代乙酰胺搅拌均匀，悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有硫铟铜摩尔分数为5％的硫铟铜/硫铟锌暗黄色粉末样品。如附图1所示，硫铟铜摩尔分数为5％的硫铟铜/硫铟锌催化剂通过X射线衍射进行了表征。硫铟铜摩尔分数为5％的硫铟铜/硫铟锌催化剂的SEM图像如附图2。
实施例4：
将2mmol氯化锌、4mmol氯化铟、16mmol硫代乙酰胺在40mL去离子水中搅拌30分钟溶解，水溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥得到浅黄色硫铟锌粉末。
将0.93mmol硫铟锌粉末在40mL去离子水中超声(频率45kHz)20分钟，加入0.07mmol氯化铟、0.07mmol氯化亚铜、0.28mmol硫代乙酰胺搅拌均匀，悬浊液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥，得到含有硫铟铜摩尔分数为7％的硫铟铜/硫铟锌暗黄色粉末样品。如附图1所示，硫铟铜摩尔分数为7％的硫铟铜/硫铟锌催化剂通过X射线衍射进行了表征。
对比例1：
将2mmol氯化锌、4mmol氯化铟、16mmol硫代乙酰胺在40mL去离子水中搅拌30分钟溶解，水溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃烘箱反应18小时，冷却至室温后，分别用去离子水3次无水乙醇1次离心洗涤，收集沉淀物在80℃烘箱干燥得到浅黄色硫铟锌粉末，作为对照实验。如附图1所示，纯硫铟锌催化剂通过X射线衍射进行了表征。
应用例1：
将上述方式得到的硫铟铜摩尔分数为1％、3％、5％、7％的光催化剂硫铟铜/硫铟锌与纯硫铟锌用于可见光照射下光催化产氢性能测试。称取待测样品50mg，加入到100mL含硫化钠(0.25mol/L)和亚硫酸钠(0.35mol/L)的水溶液中，安装反应器并抽真空，以300W氙灯为光源，用气相色谱检测产氢量。本发明得到的一系列不同硫铟铜含量的硫铟铜/硫铟锌与纯硫铟锌光催化剂的催化产氢性能对照如图3，复合光催化剂硫铟铜/硫铟锌的产氢性能均优于纯硫铟锌光催化剂。其中，硫铟铜摩尔分数为5％的硫铟铜/硫铟锌光催化剂的产氢性能是纯硫铟锌的2.5倍。可见，本发明硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的构建，有效提高了硫铟锌的光催化产氢性能。
上述结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，并不是对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不付出创造性劳动做出的各种修饰或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种可见光响应的非贵金属硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
(1)将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺三种化合物溶解于去离子水中，搅拌均匀后，将水溶液转移至反应容器中，置于100～200℃烘箱中反应4～48小时，冷却至室温后，将产物离心洗涤，30～100℃干燥得到浅黄色硫铟锌粉末；
(2)将步骤(1)制备得到的硫铟锌粉末在去离子水中超声分散，加入氯化铟、氯化亚铜、硫代乙酰胺搅拌均匀后转移至反应容器中，置于在100～200℃烘箱中反应4～48小时，冷却至室温后将产物离心洗涤，30～100℃干燥获得暗黄色硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂粉末，通过调控硫铟锌、氯化铟、氯化亚铜和硫代乙酰胺的摩尔比，从而得到硫铟铜的摩尔分数为0.5～10％的硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺三种化合物的摩尔比为(0.5～1.5):(1.5～2.5):(7.5～8.5)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中搅拌时间为10～80分钟。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(1)中洗涤用去离子水1～3次，无水乙醇1～3次。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(2)中硫铟锌、氯化铟、氯化亚铜、硫代乙酰胺四种化合物的摩尔比为(10～200):(0.5～1.5):(0.5～1.5):(3.5～4.5)。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(2)中超声频率为10～100kHz，时间为10～120分钟，洗涤用去离子水1～3次，无水乙醇1～3次。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤(1)和步骤(2)中反应容器为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
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