CN113019400A - 一种MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用，属于无机化学和光催化技术领域。该复合光催化剂拓宽了光吸收范围，加快了表面光生载流子分离，提高了光产氢效率。本发明通过将多边形MoS2纳米环做晶核，与ZnIn2S4前驱体水热反应得到了MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂，大大地增加了催化剂表面活性位点的数量，得到的复合光催化剂具有高效的光催化产氢效果，制备方法简单，有利于大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学、清洁能源转换材料、光催化材料等相关技术领域，具体涉及一种MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
可见光响应的光催化析氢反应在解决全球能源和环境问题拥有着不可忽视的潜力。时至目前，多种体系的半导体材料已被广泛探索和研究。但是，大家面临的共同问题仍未被有效解决，如低的太阳能利用率和光激发载流子的迅速重组失活，以至于光催化制氢的整体催化效率提升受限。在众多解决方案中，在半导体主体催化剂上负载具有匹配能带结构的助催化剂和控制最佳负载量来制备具有异质结构的催化剂是一种行之有效的方法。助催化剂的作用通常是加速光激发产生的电子-空穴对有效地分离，同时提供更多的反应活性位点，进而促进光催化效率的提高。其中，贵金属因其独特的理化性质被广泛选作助催化剂应用于改善光催化性能，常用如Pt，Pd，Au等。然而，贵金属地球储量有限，高成本催化剂成为阻碍其广泛应用的主要限制。因此，开发替代贵金属且保留其优异性能的助催化剂材料具有广泛研究潜力。
MoS2以其特有的三层堆叠的S-Mo-S原子层结构和理想的带隙(约1.8eV)，成为极具潜力的贵金属替代材料，它出色的析氢性能也被广泛证实。目前，纳米级MoS2，如纳米球，纳米片，纳米线，纳米颗粒和量子点，相比块状聚集结构能暴露更多的反应活性位点和合适的电荷迁移距离。因此，设计和合成纳米级MoS2量子点掺杂的可见光催化材料对推进光催化制氢产业化发展具有重大的意义。
发明内容
本发明采用简单水(溶剂)热工艺一步制得了多边形MoS2纳米环，材料尺寸均匀且不需要额外的超声剥离操作。作为结晶核与ZnIn2S4前驱体均匀混合经水(溶剂)热反应获得了MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂。结果表明，MoS2量子点可显著拓宽ZnIn2S4的光吸收范围，同时提高其光电性能和光催化析氢活性。
本发明的第一个目的是提供一种宽光谱响应、高催化活性和稳定性的MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)将钼源化合物、硫源化合物按一定的钼:硫摩尔比溶解在乙醇水溶液中，搅拌一段时间，将溶液转移至高压反应釜中；
(2)将步骤(1)所得溶液在高压反应釜中反应一段时间；
(3)将步骤(2)反应后所得沉淀冷却至室温，洗涤并离心收集，在一定温度下干燥，得到黑色产物MoS2量子点；
(4)将步骤(3)所得黑色产物MoS2量子点在水中进行超声处理，分散成悬浊液；
(5)将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物按一定的锌:铟:硫摩尔比加入水中搅拌溶解，制备ZnIn2S4，再加入步骤(4)得到的分散液，MoS2与ZnIn2S4的摩尔比为1:(20～100)；
(6)将步骤(5)所得混合液在一定温度下反应；
(7)将步骤(6)所得产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤，60～100℃下干燥8～16小时，得到MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂。
本发明所涉及的步骤(1)中钼源化合物为Na2MoO4、硫源化合物为C14H14S2，钼:硫摩尔比为1:(1～4)，搅拌时间为15～45分钟。
本发明所涉及的步骤(2)的反应温度为100～200℃，反应时间为16～48小时。
本发明所涉及的步骤(3)黑色产物的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6-24小时。
本发明所涉及的步骤(4)黑色产物超声的时间为0.5～2小时。
本发明所涉及的步骤(5)中锌源化合物为ZnCl2，铟源化合物为InCl3，硫源化合物为硫代乙酰胺，锌:铟:硫摩尔比为1:(1～4):(1～6)。
本发明所涉及的步骤(6)中混合液的反应温度为100～250℃，反应时间为10～24小时。
本发明的第二个目的是提供采用上述方法制备得到的宽光谱响应的MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂，以ZnIn2S4为主体催化剂，MoS2量子点为助催化剂，二者紧密结合形成异质结。由于MoS2优异的产氢性能和匹配的异质界面结的形成，促进了光生电子从ZnIn2S4转移至MoS2上，实现了光生载流子的有效分离和吸附质子的活化，从而提高了光催化产氢效率。
本发明的第三个目的是提供上述MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂在可见光驱动下产氢的应用。给出上述方法制备得到的MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂，在硫化钠和亚硫酸钠的水溶液中，以300W氙灯为光源，其中MoS2摩尔分数为1％的MoS2/ZnIn2S4光催化剂的产氢性能是纯ZnIn2S4的4.6倍。
相比较于现有技术，本发明的优势和有益效果，如下：
(1)本发明通过简单水(溶剂)热法合成了多边形MoS2纳米环，以纳米环为结晶核得到了MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂，MoS2量子点边缘硫化钼边丰富，具有大量的反应活性位点，能够有效地提高光催化产氢性能。
(2)本发明所述光催化剂简单水热法合成，制备工艺简单，不含贵金属价格低廉，有利于工业化生产。
(3)本发明合成的MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂具有响应光谱宽、催化活性高，适用于太阳能转化、污染物治理等领域。
附图说明
图1(a)是ZnIn2S4的SEM图；
图1(b)是MoS2摩尔分数为4％的MoS2/ZnIn2S4催化剂的SEM图；
图1(c)是MoS2的TEM图；
图2是MoS2摩尔分数为1％、2％、3％、4％、5％的MoS2/ZnIn2S4复合光催化剂、ZnIn2S4和MoS2的X射线衍射图；
图3是MoS2摩尔分数为1％、2％、3％、4％、5％的MoS2/ZnIn2S4复合光催化剂和ZnIn2S4的光催化制氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种宽可见光响应的非贵金属复合光催化剂MoS2/ZnIn2S4的制备方法。
将0.20g Na2MoO4、0.19g C14H14S2分别加入到15mL蒸馏水和乙醇中搅拌30分钟；将溶液混合转入100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应液在160℃保持24小时；反应结束后待冷却至室温，用蒸馏水、乙醇洗涤数次，离心收集悬浊液，在80℃干燥12小时得黑色产物。
将0.032g MoS2分散在10mL蒸馏水中，超声1小时使悬浊液分散均匀；量取0.4mmolMoS2，与ZnCl2(1mmol)、InCl3(2mmol)、硫代乙酰胺(8mmol)一起加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟后转移到高压釜，在180℃反应18小时；冷却至室温，用蒸馏水、乙醇洗涤数次，在80℃干燥12小时得到含有MoS2摩尔分数为4％的MoS2/ZnIn2S4黄棕色粉末样品。如附图2所示，MoS2摩尔分数为4％的MoS2/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。MoS2摩尔分数为4％的MoS2/ZnIn2S4催化剂的TEM图像如附图1。
实施例2
将0.032g MoS2分散在10mL蒸馏水中，超声1小时使悬浊液分散均匀；量取0.1mmolMoS2，与ZnCl2(1mmol)、InCl3(2mmol)、硫代乙酰胺(8mmol)一起加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟后转移到高压釜，在180℃反应18小时；冷却至室温，用蒸馏水、乙醇洗涤数次，在80℃干燥12小时得到含有MoS2摩尔分数为1％的MoS2/ZnIn2S4黄棕色粉末样品。如附图2所示，MoS2摩尔分数为1％的MoS2/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例3
将0.032g MoS2分散在10mL蒸馏水中，超声1小时使悬浊液分散均匀；量取0.2mmolMoS2，与ZnCl2(1mmol)、InCl3(2mmol)、硫代乙酰胺(8mmol)一起加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟后转移到高压釜，在180℃反应18小时；冷却至室温，用蒸馏水、乙醇洗涤数次，在80℃干燥12小时得到含有MoS2摩尔分数为2％的MoS2/ZnIn2S4黄棕色粉末样品。如附图2所示，MoS2摩尔分数为2％的MoS2/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例4
将0.032g MoS2分散在10mL蒸馏水中，超声1小时使悬浊液分散均匀；量取0.3mmolMoS2，与ZnCl2(1mmol)、InCl3(2mmol)、硫代乙酰胺(8mmol)一起加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟后转移到高压釜，在180℃反应18小时；冷却至室温，用蒸馏水、乙醇洗涤数次，在80℃干燥12小时得到含有MoS2摩尔分数为3％的MoS2/ZnIn2S4黄棕色粉末样品。如附图2所示，MoS2摩尔分数为3％的MoS2/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
实施例5
将0.032g MoS2分散在10mL蒸馏水中，超声1小时使悬浊液分散均匀；量取0.5mmolMoS2，与ZnCl2(1mmol)、InCl3(2mmol)、硫代乙酰胺(8mmol)一起加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟后转移到高压釜，在180℃反应18小时；冷却至室温，用蒸馏水、乙醇洗涤数次，在80℃干燥12小时得到含有MoS2摩尔分数为5％的MoS2/ZnIn2S4黄棕色粉末样品。如附图2所示，MoS2摩尔分数为5％的MoS2/ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
对比例1
将1mmol ZnCl2、2mmol InCl3、8mmol硫代乙酰胺一起加入到40mL蒸馏水中，超声30分钟后转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在180℃反应18小时；冷却至室温，用蒸馏水、乙醇洗涤数次，收集沉淀物在80℃烘箱干燥得到浅黄色ZnIn2S4粉末，作为对照实验。如附图2所示，纯ZnIn2S4催化剂通过X射线衍射进行了表征。
应用例1
将上述方式得到的MoS2摩尔分数为1％、2％、3％、4％、5％的光催化剂MoS2/ZnIn2S4与纯ZnIn2S4用于可见光照射下光催化产氢性能测试。称取待测样品50mg，加入到100mL含硫化钠(0.25mol/L)和亚硫酸钠(0.35mol/L)的水溶液中，安装反应器并抽真空，以300W氙灯为光源，用气相色谱检测产氢量。本发明得到的一系列不同MoS2含量的MoS2/ZnIn2S4与纯ZnIn2S4光催化剂的催化产氢性能对照如图3，复合光催化剂MoS2/ZnIn2S4的产氢性能均优于纯ZnIn2S4光催化剂。其中，MoS2摩尔分数为4％的MoS2/ZnIn2S4光催化剂的产氢性能是纯ZnIn2S4的4.6倍。可见，本发明MoS2/ZnIn2S4复合光催化剂的构建，有效提高了ZnIn2S4的光催化产氢性能。
上述结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，并不是对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不付出创造性劳动做出的各种修饰或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤:
(1)将钼源化合物、硫源化合物按一定的钼:硫摩尔比溶解在乙醇水溶液中，搅拌一段时间，将溶液转移至高压反应釜中；
(2)将步骤(1)所得溶液在高压反应釜中反应一段时间；
(3)将步骤(2)反应后所得沉淀冷却至室温，洗涤并离心收集，在一定温度下干燥，得到黑色产物MoS2量子点；
(4)将步骤(3)所得黑色产物MoS2量子点在水中进行超声处理，分散成悬浊液；
(5)将锌源化合物、铟源化合物、硫源化合物按一定的锌:铟:硫摩尔比加入水中搅拌溶解，制备ZnIn2S4，再加入步骤(4)得到的分散液，MoS2与ZnIn2S4的摩尔比为1:(20～100)；
(6)将步骤(5)所得混合液在一定温度下反应；
(7)将步骤(6)所得产物离心收集，用无水乙醇和去离子水洗涤，60～100℃下干燥8～16小时，得到MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中钼源化合物为Na2MoO4、硫源化合物为C14H14S2，钼:硫摩尔比为1:(1～4)，搅拌时间为15～45分钟。
3.根据权利要求1所述MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的反应温度为100～200℃，反应时间为16～48小时。
4.根据权利要求1所述MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)黑色产物的干燥温度为60～120℃，干燥时间为6-24小时。
5.根据权利要求1所述MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)黑色产物超声的时间为0.5～2小时。
6.根据权利要求1所述MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中锌源化合物为ZnCl2，铟源化合物为InCl3，硫源化合物为硫代乙酰胺，锌:铟:硫摩尔比为1:(1～4):(1～6)。
7.根据权利要求1所述MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中混合液的反应温度为100～250℃，反应时间为10～24小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂，其特征是，以ZnIn2S4为主体催化剂，MoS2量子点为助催化剂，二者紧密结合形成异质结，通过两步水热法合成。
9.根据权利要求8所述的MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂，其特征是，MoS2与ZnIn2S4的摩尔比为1:(20～100)。
10.权利要求8或9所述的MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂在可见光范围光催化产氢中的应用。
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