CN111617781A - 硫铟锌包裹氢化钼青铜z型复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂及其制备方法和应用。该复合光催化剂以三氧化钼纳米带作为前驱物，通过溶剂热处理过程，经由原位氢化及硫铟锌纳米片外延生长，一步形成硫铟锌纳米片包裹氢化钼青铜纳米带分级结构，充分暴露了反应位点。同时本发明构造了硫铟锌纳米片与氢化钼青铜纳米带间紧密的界面接触，利于光生电子–空穴对的有效分离。且氢化钼青铜组分具有良好的导电性、空穴迁移能力及高功函特性，与硫铟锌复合构成Z型光催化体系。本方法制备得到的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂与硫铟锌相比，其可见光催化裂解水产氢性能显著提高。本发明制备方法简单，原料来源丰富，环境友好，易于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是一种易存储、易输运、高能量密度的清洁能源，因此通过光化学转换方法，构造高效的光催化剂，实现取之不尽、用之不竭的太阳能到氢能的转化，对于当前能源短缺与环境污染状况的缓解具有重要的实际意义。Z型光催化体系利于光生载流子的迁移-分离，及各催化组分强氧化还原能力的保留，能够实现较高的光催化转化效率。其中，直接Z型复合光催化剂无需电子传输媒介，降低了制备成本，同时避免了逆反应及光的屏蔽效应，成为当前备受关注的课题。然而，如何构造紧密的界面接触、暴露出更多的反应位点以及进一步提高载流子的输运性能是设计直接Z型复合光催化剂的难点。目前原位制备方法易于实现复合催化剂间良好的界面接触，而将高传导性的空穴传输材料氢化钼青铜与优异的光解水产氢材料硫铟锌组合，原位构建分级直接Z型光催化体系，同步实现反应位点的有效暴露及载流子传输性能的提高，并用于可见光下分解水制氢，还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于为设计更高效的直接Z型光催化体系，而提供的一种硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)Z型复合光催化剂的制备方法及应用。本发明构建了硫铟锌纳米片包裹氢化钼青铜纳米带分级结构，充分暴露了反应位点，实现了光生载流子的有效分离-传输，在光解水制氢中表现出优异的活性以及稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
首先通过水热法制备得到三氧化钼纳米带前驱物，然后通过二次溶剂热处理促使三氧化钼原位转变为氢化钼青铜，同时诱导硫铟锌纳米片在氢化钼青铜纳米带上的原位外延生长，最终得到硫铟锌包裹氢化钼青铜复合物；所述硫铟锌纳米片厚度为3–5 nm；所述氢化钼青铜纳米带宽度为100–300 nm，长度为4–10 μm。
本发明所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂。
上述步骤（2）加入的三氧化钼(MoO3)粉末质量范围为8.46–148 mg。
上述步骤（2）提到的硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂中氢化钼青铜纳米带与硫铟锌纳米片的质量比为2%–35%。
所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂可应用于可见光下光催化产氢。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明提供了一种硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的制备策略，该方法步骤简单，操作易行，无模板剂及表面活性剂的使用，避免了化学原料及能源的过渡消耗，且该方法可控性强、条件温和，有利于大规模的推广。
（2）本发明首次将空穴传输材料氢化钼青铜与光解水产氢材料硫铟锌相复合，构建了具有紧密界面接触的分级直接Z型光催化体系，无贵金属的参与，大大节约了生产成本，为高效直接Z型光催化体系的设计提供了新思路。
（3）本发明制备的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂应用于可见光下光解水制氢，能够有效将太阳能转化为化学能，并且所制备的复合光催化剂稳定性高，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明中的硫铟锌(ZIS)、三氧化钼(MoO3)及硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图2为本发明中的三氧化钼(MoO3)材料的扫描电镜(SEM)、透射电镜图(TEM)和选区元素分布图(EDX-mapping)；（请对图中）
图3为本发明中硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂HZ-10的扫描电镜(SEM)、透射电镜图(TEM)和选区元素分布图(EDX-mapping)；
图4为本发明中的硫铟锌(ZIS)及硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂光解水产氢活性对比图；
图5为本发明中的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂光解水产氢机理图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明的制备步骤如下：
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂。
上述步骤（2）加入的三氧化钼(MoO3)粉末质量范围为8.46-148 mg。
实施例1
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得8.46 mg三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂HZ-2。
实施例2
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得21.15 mg三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂HZ-5。
实施例3
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得42.3 mg三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂HZ-10。
实施例4
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得63.45 mg三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂HZ-15。
实施例5
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得105.75 mg三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂HZ-25。
实施例6
（1）水热法制备三氧化钼(MoO3)纳米带前驱物
将1 g钼酸铵溶解于30 mL去离子水中并搅拌30 min，将5 mL浓硝酸(68 wt%)逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌30 min，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼(MoO3)粉末。
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4) Z型复合光催化剂
称取（1）所得148 mg三氧化钼(MoO3)前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜(HxMoO3@ZnIn2S4)复合光催化剂HZ-35。
对比例1
将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源按照摩尔比为1:2:4溶解于乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌(ZIS)催化剂作为对照。
应用例1
将得到的ZIS、HZ-2、HZ-5、HZ-10、HZ-15、HZ-25、HZ-35催化剂依次用于可见光下分解水制氢，具体步骤如下：称取20 mg样品加入到100 mL含有10 mL三乙醇胺牺牲剂的水溶液中，将该溶液置于光催化产氢系统中，待系统抽真空后，开启氙灯光源进行光催化产氢。光催化产生氢气的量通过气相色谱检测。
图1为本发明中的硫铟锌(ZIS)、三氧化钼(MoO3)及硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合材料的X射线衍射图(XRD)。由图1可知所得硫铟锌(ZIS)、三氧化钼(MoO3)及硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合材料其X射线衍射峰与对应标准XRD卡片相匹配，说明了催化剂的成功制备。
图2为本发明中的三氧化钼(MoO3)材料的扫描电镜(SEM)、透射电镜图(TEM)和选区元素分布图(EDX-mapping)。扫描电镜及透射电镜图(图2a–c)显示所制得三氧化钼样品为带状形貌，纳米带宽度和长度分别在100–300 nm和在4–10 μm范围内。选区电子衍射(SAED)(图2c插图)及高分辨透射电镜(HRTEM)(图2d)谱图说明氧化钼样品是高度结晶化的。高角环形暗场透射电镜(HAADF-STEM)和能量色散X射线谱图(图2e–g)说明纳米带中钼和氧元素的均匀分布。
图3为本发明中硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂HZ-10的透射电镜图(TEM)和选区元素分布图(EDX-mapping)。扫描电镜及透射电镜图(图3a–e)显示所制得HZ-10复合催化剂形貌为硫铟锌纳米片包裹氢化钼青铜纳米带分级结构。从高分辨透射电镜(HRTEM)(图2f)图可观测到晶面间距为0.32 nm的特征晶格条纹，对应于外层硫铟锌纳米片的(102)面。高角环形暗场透射电镜(HAADF-STEM)和能量色散X射线谱图(图3g–l)进一步说明了硫铟锌纳米片包裹氢化钼青铜纳米带分级结构的成功制备。
图4为本发明中的硫铟锌及硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂光解水产氢活性对比图。由图可知，硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂活性较单纯硫铟锌催化剂活性明显提高，最高产氢速率提升约10倍，说明本发明的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
图5为本发明中的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂光解水产氢机理图。硫铟锌及氢化钼青铜材料均具有良好的可见光响应能力。然而，由于导带位置低于产氢电极电势(0 V, RHE)，氢化钼青铜导带处的光生电子无法驱动水分子还原产生氢气。因此，当硫铟锌与氢化钼青铜组成复合光催化剂时，光生电子及空穴迁移方向遵循Z型光催化机理。如图所示，于可见光激发下，硫铟锌及氢化钼青铜价带处的电子均跃迁至导带，并在价带留下光生空穴。受能级差异驱动，氢化钼青铜导带上的光生电子向硫铟锌价带迁移，同时，硫铟锌导带处的电子还原水产生氢气，氢化钼青铜价带处的空穴被三乙醇胺牺牲剂消耗。该Z型迁移路径不仅使硫铟锌的还原能力及氢化钼青铜的氧化能力得到较好保留，同时促进了电子–空穴对的分离及迁移，提高了光生载流子的利用效率。因此，较单纯的硫铟锌而言，本发明中的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂实现了更高效的光解水产氢性能。
以上所述本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。在
不付出创造性劳动的情况下，凡依本专利申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明
的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂，其特征在于：所述复合光催化剂是由二维硫铟锌纳米片包裹一维钼青铜纳米带组成的复合材料。
2.根据权利要求1所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜) Z型复合光催化剂，其特征在于：所述硫铟锌纳米片厚度为3–5 nm；所述氢化钼青铜纳米带宽度为100–300 nm，长度为4–10 μm。
3.根据权利要求1或2所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂，其特征在于：所述氢化钼青铜与硫铟锌的质量比为2%–35%。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）水热法制备三氧化钼纳米带前驱物
将钼酸铵溶解于去离子水中并搅拌，将浓硝酸逐滴加入到上述钼酸铵水溶液中，继续搅拌，将混合溶液转移至高压反应釜中于180℃恒温反应24 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到三氧化钼粉末；
（2）溶剂热法制备硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂
将所得三氧化钼前驱物分散于无水乙醇中并超声30 min，随后将氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺分别作为锌源、铟源和硫源溶解于上述乙醇溶液中，搅拌均匀后转移至高压反应釜中于120℃恒温2 h，自然冷却至室温，所得沉淀用去离子水多次洗涤后干燥，得到硫铟锌包裹氢化钼青铜复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）加入的三氧化钼(MoO3)粉末质量范围为8.46–148 mg。
6.根据权利要求4所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中氯化锌、氯化铟、硫代乙酰胺摩尔比为1:2:4。
7.根据权利要求4所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的制备方法，步骤（2）所加入的三氧化钼前驱物在步骤（2）的水热过程中原位转变为氢化钼青铜纳米带。
8.根据权利要求4所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的制备方法，步骤（2）所加入的三氧化钼纳米带前驱物诱导了硫铟锌纳米片原位外延生长，最终形成硫铟锌纳米片包裹氢化钼青铜纳米带分级结构。
9.一种如权利要求1所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜Z型复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的硫铟锌包裹氢化钼青铜复合光催化剂用于可见光光催化分解水制氢。
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