CN111974414A - 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，具体公开了一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用，所述复合催化材料的主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4，所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。本发明实施例提供的复合催化材料具备优异的光催化性能，通过采用溶剂热法得到的复合催化材料可以促进光生载流子的分离与迁移，有效改善了可见光吸收性能，提高了制氢能力。而且，提供的制备方法简单，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，制备的复合催化材料在用于可见光分解水制氢时具有优异的光催化活性，解决了现有大部分光催化材料仍然存在光生载流子分离效率与迁移效率较差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体是一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用。
背景技术
环境和能源作为人类社会可持续发展涉及的主要问题，其中，氢能作为一种二次能源，具有清洁、高效等诸多优点，在环境和能源领域具有广阔的应用前景。目前，用于催化制氢的光催化材料有很多，例如ZnIn2S4、MOFs（金属有机骨架化合物）、COFs（共价有机框架）、g-C3N4（类石墨相氮化碳）以及多种复合材料。
其中，ZnIn2S4属于三元金属硫化物，除了比拥有与二元金属硫化物更优异的光稳定性，还具有更佳的电学和光学性能，良好的可见光捕获能力，同时，它还拥有作为可见光催化剂所需要的合适的带隙（约为2.3eV）。但是，纯的ZnIn2S4由于其光生载流子较差的分离效率与迁移效率，致使其产氢能力较低。因此，寻找能够促进光生载流子快速分离与迁移且具有优异的可见光吸收性能的光催化剂仍然是一大挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种复合催化材料，以解决上述背景技术中提出的现有大部分光催化材料仍然存在光生载流子分离效率与迁移效率较差的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种复合催化材料，其主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4（硫铟锌），所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。
本发明实施例的另一目的在于提供一种复合催化材料的制备方法，所述的复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取氮掺杂碳量子点加入乙醇和甘油进行混合均匀，然后加入ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺进行混合均匀，再进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的复合催化材料的制备方法制备得到的复合催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种光催化剂，部分或全部包含上述的复合催化材料。当所述光催化剂全部包含上述的复合催化材料时，对应的为N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合光催化剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的光催化剂在光催化制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的复合催化材料具备优异的光催化性能，通过采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到的复合催化材料可以促进光生载流子的分离与迁移，有效改善了可见光吸收性能，提高了制氢能力，解决了现有大部分光催化材料仍然存在光生载流子分离效率与迁移效率较差的问题。而且，提供的所述复合催化材料的制备方法简单，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，制备的所述复合催化材料在用于可见光分解水制氢时具有优异的光催化活性，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合催化材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例提供的ZIS样品的扫描电镜图。
图3为本发明实施例提供的复合催化材料的光催化产氢率结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种复合催化材料，其主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4，所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。本发明实施例提供的复合催化材料，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，且可以提供大量的反应活性位点。通过溶剂热法成功合成，操作简单、性能良好。所述复合催化材料具有良好的光催化活性，其最佳用量比例所对应的光催化制氢的产率可达到4122.1μmol·h-1·g-1。
作为本发明的另一优选实施例，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.01-2wt%。
作为本发明的另一优选实施例，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.75-1.25wt%。
优选的，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的1.25wt%倍。
作为本发明的另一优选实施例，所述氮掺杂碳量子点的制备方法是将柠檬酸水溶液中加入尿素进行水（去离子水）热反应，冷却后进行离心，取上清液，冷冻干燥，得到所述氮掺杂碳量子点。
作为本发明的另一优选实施例，所述尿素的加入量与所述柠檬酸水溶液中含有的柠檬酸重量相同。
作为本发明的另一优选实施例，所述水热反应的条件是在170-190℃下保持4-6h。
优选的，所述氮掺杂碳量子点的制备方法是在搅拌条件下将1g柠檬酸加入到15mL去离子水中，使其完全溶解得到柠檬酸水溶液，然后加入1g尿素，搅拌30min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5h，自然冷却至室温后，使用10000r/min离心20min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即所述氮掺杂碳量子点（N掺杂C量子点）。
需要说明的是，也可以是采用现有的氮掺杂碳量子点制备方法进行制备，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，都可以得到所述复合催化材料。
本发明实施例还提供一种复合催化材料的制备方法，所述的复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取氮掺杂碳量子点加入乙醇和甘油进行混合均匀，然后加入ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺进行混合均匀，再进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
作为本发明的另一优选实施例，按照比例称取氮掺杂碳量子点加入至乙醇中，超声分散后加入乙醇和甘油，混合均匀后，得到混合液，在磁力搅拌条件下，将ZnCl2、硝酸铟水合物和硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的复合催化材料的制备方法中，所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量比例按照摩尔比计是0.4-0.7：1.1-1.5:3-5。
优选的，所述ZnCl2、硝酸铟水合物和硫代乙酰胺的用量比例按照摩尔比计是0.6：1.3:4。
作为本发明的另一优选实施例，所述水热反应的条件是在170-190℃下保持8-16h。
优选的，所述的复合催化材料的制备方法包括：
(a)通过计算，将0.75%-1.25%倍ZnIn2S4质量的氮掺杂碳量子点加入到1mL乙醇中，超声30min，然后加入10mL乙醇和4mL甘油，得到混合液；
(b)在磁力搅拌条件下，将0.6mmol的ZnCl2、1.3mmol的硝酸铟水合物和4mmol的硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后共同转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(c)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12h，得到黄色产物，即所述复合催化材料。
本发明实施例还提供一种采用上述的复合催化材料的制备方法制备得到的复合催化材料。
本发明实施例还提供一种光催化剂，部分或全部包含上述的复合催化材料。当所述光催化剂全部包含上述的复合催化材料时，对应的为N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合光催化剂。
本发明实施例还提供一种所述的光催化剂在光催化制氢中的应用。
在以下实施例中，所述复合催化材料的光催化性能测试可以参考以下方法：
通过在可见光下光分解水析氢来评价复合催化材料的光催化活性。具体过程如下：称取20 mg复合催化材料作为催化剂置于100 mL三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W氙灯（420 nm滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD（热导）检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达4122.1 μmol·h-1·g-1。
以下通过列举具体实施例对本发明的碳化实木地板的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种复合催化材料，具体制备方法如下：
A、N掺杂C量子点（氮掺杂碳量子点）的制备
(1)在磁力搅拌条件下，称取1 g柠檬酸加入到15 mL去离子水中，使其完全溶解；
(2)然后加入1 g尿素，搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h；
(3)自然冷却至室温后，使用10000 r/min离心20 min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即N掺杂C量子点；
B、复合催化材料（即N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合催化剂）的制备
(1)通过计算，将0.75%倍ZnIn2S4质量的N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中，超声30min，然后加入10 mL乙醇和4 mL甘油；
(2)在磁力搅拌条件下，将 0.6 mmol的ZnCl2、1.3 mmol 硝酸铟水合物和4 mmol 硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(3)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12 h，得到黄色产物，即所述复合催化材料，记作0.75-NC/ZIS。
在本实施例中，0.75-NC/ZIS的光催化性能测试如下：
通过在可见光下光分解水析氢来评价0.75-NC/ZIS的光催化活性。具体过程如下：称取20 mg的0.75-NC/ZIS作为催化剂置于100 mL 三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL 氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达3062.2 μmol·h-1·g-1。
实施例2
一种复合催化材料，具体制备方法如下：
A、N掺杂C量子点（氮掺杂碳量子点）的制备
(1)在磁力搅拌条件下，称取1 g柠檬酸加入到15 mL去离子水中，使其完全溶解；
(2)然后加入1 g尿素，搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h；
(3)自然冷却至室温后，使用10000 r/min离心20 min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即N掺杂C量子点；
B、复合催化材料（即N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合催化剂）的制备
(1)通过计算，将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中，超声30 min，然后加入10 mL乙醇和4 mL甘油；
(2)在磁力搅拌条件下，将 0.6 mmol的ZnCl2、1.3 mmol 硝酸铟水合物和4 mmol 硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(3)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12 h，得到黄色产物，即所述复合催化材料，记作1-NC/ZIS。
在本实施例中，1-NC/ZIS的光催化性能测试如下：
通过在可见光下光分解水析氢来评价1-NC/ZIS的光催化活性。具体过程如下：称取20mg的1-NC/ZIS作为催化剂置于100 mL 三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL 氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达4122.1 μmol·h-1·g-1。
实施例3
一种复合催化材料，具体制备方法如下：
A、N掺杂C量子点（氮掺杂碳量子点）的制备
(1)在磁力搅拌条件下，称取1 g柠檬酸加入到15 mL去离子水中，使其完全溶解；
(2)然后加入1 g尿素，搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h；
(3)自然冷却至室温后，使用10000 r/min离心20 min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即N掺杂C量子点；
B、复合催化材料（即N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合催化剂）的制备
(1)通过计算，将1.25%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中，超声30min，然后加入10 mL乙醇和4 mL甘油；
(2)在磁力搅拌条件下，将 0.6 mmol的ZnCl2、1.3 mmol 硝酸铟水合物和4 mmol 硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(3)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12 h，得到黄色产物，即所述复合催化材料，记作1.25-NC/ZIS。
在本实施例中，1.25-NC/ZIS的光催化性能测试如下：
通过在可见光下光分解水析氢来评价1.25-NC/ZIS的光催化活性。具体过程如下：称取20 mg的1.25-NC/ZIS作为催化剂置于100 mL 三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL 氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达2773.3 μmol·h-1·g-1。
实施例4
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.01%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例5
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.05%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例6
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例7
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.5%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例8
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将2%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例9
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将1.75%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例10
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将1.9%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例11
与实施例3相比，除了将“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h”替换为“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于170℃下保持4 h”，其他与实施例3相同。
实施例12
与实施例3相比，除了将“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h”替换为“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于190℃下保持6 h”，其他与实施例3相同。
实施例13
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.4mmol、1.1mmol与3mmol外，其他与实施例2相同。
实施例14
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.7mmol、1.5mmol与5mmol外，其他与实施例2相同。
实施例15
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.5mmol、1.3mmol与4mmol外，其他与实施例2相同。
实施例16
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.4mmol、1.3mmol与4mmol外，其他与实施例2相同。
实施例17
与实施例2相比，除了将“在180℃下保持10 h”替换为“在170℃下保持16 h”，其他与实施例2相同。
实施例18
与实施例2相比，除了将“在180℃下保持10 h”替换为“在190℃下保持8 h”，其他与实施例2相同。
实施例19
与实施例2相比，除了将“在180℃下保持10 h”替换为“在180℃下保持12 h”，其他与实施例2相同。
对比例1
在本实施例中，在磁力搅拌条件下，将0.6 mmol氯化锌、1.3 mmol硝酸铟水合物、4mmol硫代乙酰胺加入到15 mL乙醇和甘油的混合液（乙醇和甘油的体积比为11:4）中；搅拌完全溶解后，混合液移入含有聚四氟乙烯的水热釜在，于180℃下保持10 h；然后自然冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥，得到纯的ZnIn2S4光催化材料，记作ZIS。
性能试验
一、XRD（X-Ray Diffraction，X射线衍射）表征
将实施例1-3中制备的复合催化材料以及对比例1中制备的ZIS分别进行XRD表征，具体的XRD谱图见图1所示。从图1可以看出，制备的复合催化材料的XRD图谱中，其峰形和峰位与ZIS的XRD图谱的峰形和峰位相对应。
同时，将对比例1中制备的ZIS进行扫描电镜（SEM）表征，对应的扫描电镜（SEM）图片如图2所示，即纯的ZnIn2S4的扫描电镜（SEM）图片。
二、催化性能检测
将实施例1-3中制备的复合催化材料以及对比例1中制备的ZIS分别进行催化性能检测，具体的可以参照实施例1-3中的光催化性能测试方法，对应的光催化产氢率结果如图3所示。从图3中可以看出，通过在可见光下光分解水析氢来评价的1-NC/ZIS的光催化活性最好，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达4122.1 μmol·h-1·g-1。
本发明实施例有益效果如下，本发明实施例制备的复合催化材料具备优异的光催化性能，通过采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到的复合催化材料可以促进光生载流子的分离与迁移，有效改善了可见光吸收性能，提高了制氢能力。而且，提供的所述复合催化材料的制备方法简单，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，通过简单的溶剂热法使ZnIn2S4与N掺杂C量子点复合，成功地制备了所述复合催化材料，用于可见光分解水制氢具有优异的光催化活性，具有良好的市场应用前景。
需要说明的是，纯的ZnIn2S4由于其光生载流子较差的分离与迁移效率，致使其产氢能力较低。因此，本发明通过ZnIn2S4与氮掺杂碳量子点的复合，来促进光生载流子的分离与迁移，改善它的可见光吸收性能，提高它的制氢能力。氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点。本发明通过简单的溶剂热法使ZnIn2S4与N掺杂C量子点复合，成功地制备了N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合光催化剂，用于可见光分解水制氢，具有优异的光催化活性。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种复合催化材料，其特征在于，其主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4，且所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。
2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.01-2wt%。
3.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.75-1.25wt%。
4.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的制备方法是将柠檬酸水溶液中加入尿素进行水热反应，冷却后进行离心，取上清液，冷冻干燥，得到所述氮掺杂碳量子点。
5.一种如权利要求1-4任一所述的复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取氮掺杂碳量子点加入乙醇和甘油进行混合均匀，然后加入ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺进行混合均匀，再进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
6.根据权利要求5所述的复合催化材料的制备方法，其特征在于，在所述的复合催化材料的制备方法中，所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量比例按照摩尔比计是0.4-0.7：1.1-1.5:3-5。
7.根据权利要求5所述的复合催化材料的制备方法，其特征在于，在所述的复合催化材料的制备方法中，所述水热反应的条件是在170-190℃下保持8-16h。
8.一种采用权利要求5-7任一所述的复合催化材料的制备方法制备得到的复合催化材料。
9.一种光催化剂，其特征在于，部分或全部包含如权利要求1或2或3或4或8所述的复合催化材料。
10.一种如权利要求9所述的光催化剂在光催化制氢中的应用。
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