CN111974414A - 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 - Google Patents
一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111974414A CN111974414A CN202010832302.0A CN202010832302A CN111974414A CN 111974414 A CN111974414 A CN 111974414A CN 202010832302 A CN202010832302 A CN 202010832302A CN 111974414 A CN111974414 A CN 111974414A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalytic material
- composite catalytic
- quantum dots
- nitrogen
- znin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005215 recombination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000006798 recombination Effects 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- YZZFBYAKINKKFM-UHFFFAOYSA-N dinitrooxyindiganyl nitrate;hydrate Chemical compound O.[In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZZFBYAKINKKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 9
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 5
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 14
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 4
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1088—Non-supported catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1094—Promotors or activators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及材料领域，具体公开了一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用，所述复合催化材料的主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4，所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。本发明实施例提供的复合催化材料具备优异的光催化性能，通过采用溶剂热法得到的复合催化材料可以促进光生载流子的分离与迁移，有效改善了可见光吸收性能，提高了制氢能力。而且，提供的制备方法简单，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，制备的复合催化材料在用于可见光分解水制氢时具有优异的光催化活性，解决了现有大部分光催化材料仍然存在光生载流子分离效率与迁移效率较差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体是一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用。
背景技术
环境和能源作为人类社会可持续发展涉及的主要问题，其中，氢能作为一种二次能源，具有清洁、高效等诸多优点，在环境和能源领域具有广阔的应用前景。目前，用于催化制氢的光催化材料有很多，例如ZnIn2S4、MOFs（金属有机骨架化合物）、COFs（共价有机框架）、g-C3N4（类石墨相氮化碳）以及多种复合材料。
其中，ZnIn2S4属于三元金属硫化物，除了比拥有与二元金属硫化物更优异的光稳定性，还具有更佳的电学和光学性能，良好的可见光捕获能力，同时，它还拥有作为可见光催化剂所需要的合适的带隙（约为2.3eV）。但是，纯的ZnIn2S4由于其光生载流子较差的分离效率与迁移效率，致使其产氢能力较低。因此，寻找能够促进光生载流子快速分离与迁移且具有优异的可见光吸收性能的光催化剂仍然是一大挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种复合催化材料，以解决上述背景技术中提出的现有大部分光催化材料仍然存在光生载流子分离效率与迁移效率较差的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种复合催化材料，其主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4（硫铟锌），所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。
本发明实施例的另一目的在于提供一种复合催化材料的制备方法，所述的复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取氮掺杂碳量子点加入乙醇和甘油进行混合均匀，然后加入ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺进行混合均匀，再进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的复合催化材料的制备方法制备得到的复合催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种光催化剂，部分或全部包含上述的复合催化材料。当所述光催化剂全部包含上述的复合催化材料时，对应的为N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合光催化剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的光催化剂在光催化制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的复合催化材料具备优异的光催化性能，通过采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到的复合催化材料可以促进光生载流子的分离与迁移，有效改善了可见光吸收性能，提高了制氢能力，解决了现有大部分光催化材料仍然存在光生载流子分离效率与迁移效率较差的问题。而且，提供的所述复合催化材料的制备方法简单，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，制备的所述复合催化材料在用于可见光分解水制氢时具有优异的光催化活性，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的复合催化材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例提供的ZIS样品的扫描电镜图。
图3为本发明实施例提供的复合催化材料的光催化产氢率结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种复合催化材料，其主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4，所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。本发明实施例提供的复合催化材料，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，且可以提供大量的反应活性位点。通过溶剂热法成功合成，操作简单、性能良好。所述复合催化材料具有良好的光催化活性，其最佳用量比例所对应的光催化制氢的产率可达到4122.1μmol·h-1·g-1。
作为本发明的另一优选实施例，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.01-2wt%。
作为本发明的另一优选实施例，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.75-1.25wt%。
优选的，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的1.25wt%倍。
作为本发明的另一优选实施例，所述氮掺杂碳量子点的制备方法是将柠檬酸水溶液中加入尿素进行水（去离子水）热反应，冷却后进行离心，取上清液，冷冻干燥，得到所述氮掺杂碳量子点。
作为本发明的另一优选实施例，所述尿素的加入量与所述柠檬酸水溶液中含有的柠檬酸重量相同。
作为本发明的另一优选实施例，所述水热反应的条件是在170-190℃下保持4-6h。
优选的，所述氮掺杂碳量子点的制备方法是在搅拌条件下将1g柠檬酸加入到15mL去离子水中，使其完全溶解得到柠檬酸水溶液，然后加入1g尿素，搅拌30min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5h，自然冷却至室温后，使用10000r/min离心20min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即所述氮掺杂碳量子点（N掺杂C量子点）。
需要说明的是，也可以是采用现有的氮掺杂碳量子点制备方法进行制备，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，都可以得到所述复合催化材料。
本发明实施例还提供一种复合催化材料的制备方法，所述的复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取氮掺杂碳量子点加入乙醇和甘油进行混合均匀，然后加入ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺进行混合均匀，再进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
作为本发明的另一优选实施例，按照比例称取氮掺杂碳量子点加入至乙醇中，超声分散后加入乙醇和甘油，混合均匀后，得到混合液，在磁力搅拌条件下，将ZnCl2、硝酸铟水合物和硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的复合催化材料的制备方法中，所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量比例按照摩尔比计是0.4-0.7：1.1-1.5:3-5。
优选的，所述ZnCl2、硝酸铟水合物和硫代乙酰胺的用量比例按照摩尔比计是0.6：1.3:4。
作为本发明的另一优选实施例，所述水热反应的条件是在170-190℃下保持8-16h。
优选的，所述的复合催化材料的制备方法包括：
(a)通过计算，将0.75%-1.25%倍ZnIn2S4质量的氮掺杂碳量子点加入到1mL乙醇中，超声30min，然后加入10mL乙醇和4mL甘油，得到混合液；
(b)在磁力搅拌条件下，将0.6mmol的ZnCl2、1.3mmol的硝酸铟水合物和4mmol的硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后共同转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(c)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12h，得到黄色产物，即所述复合催化材料。
本发明实施例还提供一种采用上述的复合催化材料的制备方法制备得到的复合催化材料。
本发明实施例还提供一种光催化剂，部分或全部包含上述的复合催化材料。当所述光催化剂全部包含上述的复合催化材料时，对应的为N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合光催化剂。
本发明实施例还提供一种所述的光催化剂在光催化制氢中的应用。
在以下实施例中，所述复合催化材料的光催化性能测试可以参考以下方法：
通过在可见光下光分解水析氢来评价复合催化材料的光催化活性。具体过程如下：称取20 mg复合催化材料作为催化剂置于100 mL三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W氙灯（420 nm滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD（热导）检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达4122.1 μmol·h-1·g-1。
以下通过列举具体实施例对本发明的碳化实木地板的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种复合催化材料，具体制备方法如下：
A、N掺杂C量子点（氮掺杂碳量子点）的制备
(1)在磁力搅拌条件下，称取1 g柠檬酸加入到15 mL去离子水中，使其完全溶解；
(2)然后加入1 g尿素，搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h；
(3)自然冷却至室温后，使用10000 r/min离心20 min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即N掺杂C量子点；
B、复合催化材料（即N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合催化剂）的制备
(1)通过计算，将0.75%倍ZnIn2S4质量的N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中，超声30min，然后加入10 mL乙醇和4 mL甘油；
(2)在磁力搅拌条件下，将 0.6 mmol的ZnCl2、1.3 mmol 硝酸铟水合物和4 mmol 硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(3)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12 h，得到黄色产物，即所述复合催化材料，记作0.75-NC/ZIS。
在本实施例中，0.75-NC/ZIS的光催化性能测试如下：
通过在可见光下光分解水析氢来评价0.75-NC/ZIS的光催化活性。具体过程如下：称取20 mg的0.75-NC/ZIS作为催化剂置于100 mL 三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL 氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达3062.2 μmol·h-1·g-1。
实施例2
一种复合催化材料，具体制备方法如下：
A、N掺杂C量子点（氮掺杂碳量子点）的制备
(1)在磁力搅拌条件下，称取1 g柠檬酸加入到15 mL去离子水中，使其完全溶解；
(2)然后加入1 g尿素，搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h；
(3)自然冷却至室温后，使用10000 r/min离心20 min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即N掺杂C量子点；
B、复合催化材料（即N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合催化剂）的制备
(1)通过计算，将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中，超声30 min，然后加入10 mL乙醇和4 mL甘油；
(2)在磁力搅拌条件下，将 0.6 mmol的ZnCl2、1.3 mmol 硝酸铟水合物和4 mmol 硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(3)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12 h，得到黄色产物，即所述复合催化材料，记作1-NC/ZIS。
在本实施例中，1-NC/ZIS的光催化性能测试如下：
通过在可见光下光分解水析氢来评价1-NC/ZIS的光催化活性。具体过程如下：称取20mg的1-NC/ZIS作为催化剂置于100 mL 三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL 氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达4122.1 μmol·h-1·g-1。
实施例3
一种复合催化材料，具体制备方法如下：
A、N掺杂C量子点（氮掺杂碳量子点）的制备
(1)在磁力搅拌条件下，称取1 g柠檬酸加入到15 mL去离子水中，使其完全溶解；
(2)然后加入1 g尿素，搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h；
(3)自然冷却至室温后，使用10000 r/min离心20 min，收集上清液，通过冷冻干燥得到黄褐色产物，即N掺杂C量子点；
B、复合催化材料（即N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合催化剂）的制备
(1)通过计算，将1.25%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中，超声30min，然后加入10 mL乙醇和4 mL甘油；
(2)在磁力搅拌条件下，将 0.6 mmol的ZnCl2、1.3 mmol 硝酸铟水合物和4 mmol 硫代乙酰胺加入混合液中，连续搅拌至完全溶解后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持10 h；
(3)自然冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，然后用水和乙醇清洗沉淀，最后在60℃下真空干燥12 h，得到黄色产物，即所述复合催化材料，记作1.25-NC/ZIS。
在本实施例中，1.25-NC/ZIS的光催化性能测试如下：
通过在可见光下光分解水析氢来评价1.25-NC/ZIS的光催化活性。具体过程如下：称取20 mg的1.25-NC/ZIS作为催化剂置于100 mL 三乙醇胺水溶液（三乙醇胺和水的体积比为3:17）中，并加入400μL 氯铂酸（7.72 mmol·L-1）作为助催化剂。在反应前向石英反应器中通入冷凝水使其温度保持常温条件下。在300 W 氙灯（420 nm 滤光片）照射下，每隔一个小时取一次样，通过气相色谱仪的TCD检测器进行在线分析，得出产氢量。通过光催化测试得出，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达2773.3 μmol·h-1·g-1。
实施例4
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.01%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例5
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.05%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例6
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例7
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将0.5%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例8
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将2%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例9
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将1.75%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例10
与实施例2相比，除了将“将1%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”替换为“将1.9%倍ZnIn2S4质量的 N掺杂C量子点加入到1 mL乙醇中”，其他与实施例2相同。
实施例11
与实施例3相比，除了将“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h”替换为“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于170℃下保持4 h”，其他与实施例3相同。
实施例12
与实施例3相比，除了将“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于180℃下保持5 h”替换为“搅拌30 min后转移至含有聚四氟乙烯的水热釜中，随后于190℃下保持6 h”，其他与实施例3相同。
实施例13
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.4mmol、1.1mmol与3mmol外，其他与实施例2相同。
实施例14
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.7mmol、1.5mmol与5mmol外，其他与实施例2相同。
实施例15
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.5mmol、1.3mmol与4mmol外，其他与实施例2相同。
实施例16
与实施例2相比，除了所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量分别是0.4mmol、1.3mmol与4mmol外，其他与实施例2相同。
实施例17
与实施例2相比，除了将“在180℃下保持10 h”替换为“在170℃下保持16 h”，其他与实施例2相同。
实施例18
与实施例2相比，除了将“在180℃下保持10 h”替换为“在190℃下保持8 h”，其他与实施例2相同。
实施例19
与实施例2相比，除了将“在180℃下保持10 h”替换为“在180℃下保持12 h”，其他与实施例2相同。
对比例1
在本实施例中，在磁力搅拌条件下，将0.6 mmol氯化锌、1.3 mmol硝酸铟水合物、4mmol硫代乙酰胺加入到15 mL乙醇和甘油的混合液（乙醇和甘油的体积比为11:4）中；搅拌完全溶解后，混合液移入含有聚四氟乙烯的水热釜在，于180℃下保持10 h；然后自然冷却至室温，通过离心、洗涤、干燥，得到纯的ZnIn2S4光催化材料，记作ZIS。
性能试验
一、XRD（X-Ray Diffraction，X射线衍射）表征
将实施例1-3中制备的复合催化材料以及对比例1中制备的ZIS分别进行XRD表征，具体的XRD谱图见图1所示。从图1可以看出，制备的复合催化材料的XRD图谱中，其峰形和峰位与ZIS的XRD图谱的峰形和峰位相对应。
同时，将对比例1中制备的ZIS进行扫描电镜（SEM）表征，对应的扫描电镜（SEM）图片如图2所示，即纯的ZnIn2S4的扫描电镜（SEM）图片。
二、催化性能检测
将实施例1-3中制备的复合催化材料以及对比例1中制备的ZIS分别进行催化性能检测，具体的可以参照实施例1-3中的光催化性能测试方法，对应的光催化产氢率结果如图3所示。从图3中可以看出，通过在可见光下光分解水析氢来评价的1-NC/ZIS的光催化活性最好，在连续反应4个小时后，最高的产氢率可达4122.1 μmol·h-1·g-1。
本发明实施例有益效果如下，本发明实施例制备的复合催化材料具备优异的光催化性能，通过采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到的复合催化材料可以促进光生载流子的分离与迁移，有效改善了可见光吸收性能，提高了制氢能力。而且，提供的所述复合催化材料的制备方法简单，氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点，通过简单的溶剂热法使ZnIn2S4与N掺杂C量子点复合，成功地制备了所述复合催化材料，用于可见光分解水制氢具有优异的光催化活性，具有良好的市场应用前景。
需要说明的是，纯的ZnIn2S4由于其光生载流子较差的分离与迁移效率，致使其产氢能力较低。因此，本发明通过ZnIn2S4与氮掺杂碳量子点的复合，来促进光生载流子的分离与迁移，改善它的可见光吸收性能，提高它的制氢能力。氮掺杂碳量子点具有无毒，环境友好性，稳定性好等优点。本发明通过简单的溶剂热法使ZnIn2S4与N掺杂C量子点复合，成功地制备了N掺杂C量子点/ZnIn2S4复合光催化剂，用于可见光分解水制氢，具有优异的光催化活性。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种复合催化材料，其特征在于，其主要成分是氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4，且所述复合催化材料是采用溶剂热法使氮掺杂碳量子点与ZnIn2S4进行异质结复合得到。
2.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.01-2wt%。
3.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述复合催化材料中氮掺杂碳量子点的含量是所述ZnIn2S4质量的0.75-1.25wt%。
4.根据权利要求1所述的复合催化材料，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的制备方法是将柠檬酸水溶液中加入尿素进行水热反应，冷却后进行离心，取上清液，冷冻干燥，得到所述氮掺杂碳量子点。
5.一种如权利要求1-4任一所述的复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取氮掺杂碳量子点加入乙醇和甘油进行混合均匀，然后加入ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺进行混合均匀，再进行溶剂热反应，冷却后进行离心，洗涤、干燥，得到所述复合催化材料。
6.根据权利要求5所述的复合催化材料的制备方法，其特征在于，在所述的复合催化材料的制备方法中，所述ZnCl2、硝酸铟水合物与硫代乙酰胺的用量比例按照摩尔比计是0.4-0.7：1.1-1.5:3-5。
7.根据权利要求5所述的复合催化材料的制备方法，其特征在于，在所述的复合催化材料的制备方法中，所述水热反应的条件是在170-190℃下保持8-16h。
8.一种采用权利要求5-7任一所述的复合催化材料的制备方法制备得到的复合催化材料。
9.一种光催化剂，其特征在于，部分或全部包含如权利要求1或2或3或4或8所述的复合催化材料。
10.一种如权利要求9所述的光催化剂在光催化制氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010832302.0A CN111974414A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010832302.0A CN111974414A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111974414A true CN111974414A (zh) | 2020-11-24 |
Family
ID=73435609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010832302.0A Pending CN111974414A (zh) | 2020-08-18 | 2020-08-18 | 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111974414A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113019400A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-25 | 青岛大学 | 一种MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114392765A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-26 | 河南师范大学 | 一种氮掺杂PHCS-Zn2In2S5复合光催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114558591A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-31 | 复旦大学 | 三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009066529A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tokyo Univ Of Science | 光触媒およびその製造方法並びに水素ガス発生方法 |
| CN103861620A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-06-18 | 武汉理工大学 | 一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法 |
| CN104923202A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-09-23 | 东华大学 | 一种氮掺杂碳量子点/二氧化钛复合材料的制备方法 |
| US20160136631A1 (en) * | 2013-06-03 | 2016-05-19 | Council Of Scientific & Industrial Research | Photostable composite for solar water splitting and process for the preparation thereof |
| CN108855143A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-11-23 | 河南师范大学 | 一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法 |
| CN109482206A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-19 | 河海大学 | 一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法 |
| CN110228800A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-09-13 | 江汉大学 | 一种碳量子点的制备方法 |
| CN110624583A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-31 | 沈阳化工大学 | 一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-08-18 CN CN202010832302.0A patent/CN111974414A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009066529A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Tokyo Univ Of Science | 光触媒およびその製造方法並びに水素ガス発生方法 |
| US20160136631A1 (en) * | 2013-06-03 | 2016-05-19 | Council Of Scientific & Industrial Research | Photostable composite for solar water splitting and process for the preparation thereof |
| CN103861620A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-06-18 | 武汉理工大学 | 一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法 |
| CN104923202A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-09-23 | 东华大学 | 一种氮掺杂碳量子点/二氧化钛复合材料的制备方法 |
| CN108855143A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-11-23 | 河南师范大学 | 一种Z型结构ZnIn2S4/Ag/Bi2WO6复合光催化剂的制备方法 |
| CN109482206A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-19 | 河海大学 | 一种可见及近红外光响应CQDs-ZnIn2S4-BiOCl三元异质结的制备方法 |
| CN110228800A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-09-13 | 江汉大学 | 一种碳量子点的制备方法 |
| CN110624583A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-31 | 沈阳化工大学 | 一种复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| DAN QU ET.AL: "Highly luminescent S, N co-doped grapheme quantum dots with broad visible absorption bands for visible light photocatlysts" * |
| KAI-AN TSAI ET.AL: "Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots for Remarkable Solar Hydrogen Production" * |
| YANG XIA ET.AL: "Superiority of grapheme over carbon analogs for enhanced photocatalytic H2-production activity of ZnIn2S4" * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113019400A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-25 | 青岛大学 | 一种MoS2量子点掺杂的ZnIn2S4复合光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114392765A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-26 | 河南师范大学 | 一种氮掺杂PHCS-Zn2In2S5复合光催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114392765B (zh) * | 2021-12-27 | 2024-02-02 | 河南师范大学 | 一种氮掺杂PHCS-Zn2In2S5复合光催化剂、其制备方法及应用 |
| CN114558591A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-31 | 复旦大学 | 三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114558591B (zh) * | 2022-02-18 | 2023-10-03 | 复旦大学 | 三元Au/ZnIn2S4/NaTaO3纳米立方体复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105964286B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯量子点与石墨相氮化碳复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN111974414A (zh) | 一种复合催化材料及其制备方法、光催化剂、应用 | |
| CN112973750B (zh) | 一种碳量子点包覆金属单原子-氮化碳复合材料及制备方法 | |
| CN112473717B (zh) | 一种镍单原子/功能化石墨相氮化碳复合催化剂 | |
| CN112517043B (zh) | 一种氮空位与羟基协同修饰石墨相氮化碳光催化剂及其制备和在光催化产氢中的应用 | |
| CN109225222B (zh) | 一种复合光催化剂及其应用 | |
| Wang et al. | A novel graphdiyne (C n H 2n− 2) preparation strategy: calcium carbide-derived graphdiyne film supported cobalt tetroxide nanoneedles for photocatalytic hydrogen production | |
| CN107308967B (zh) | 一种光催化分解甲酸制氢助催化剂、光催化体系及分解甲酸制氢的方法 | |
| CN112023947A (zh) | 一种复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN111617790B (zh) | 一种氮掺杂碳层包覆碳化钴锰复合材料及其应用 | |
| CN110116015B (zh) | 完全分解水的光催化剂及其制备方法和应用、光催化完全分解水的反应方法和催化混合液 | |
| CN112791730A (zh) | 一种z型纳米钒酸铜基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114534783B (zh) | 一种制备单原子Pt嵌入共价有机框架的光催化剂的方法及其应用 | |
| CN113680366B (zh) | 一种石墨相氮化碳基复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113578358B (zh) | 一种Pt/NVC-g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113058601B (zh) | 用于光解水催化制氢的三元复合催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112958096B (zh) | 花球状镍铝水滑石/二氧化钛原位生长在片状二碳化三钛复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112547125B (zh) | 一种可用于光解水的CdS/NiPc光催化剂及其制备方法 | |
| CN110055556A (zh) | 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109847753B (zh) | 一种多孔Co@C纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN111632612B (zh) | 一种磷化铟-氧化铟p-n结多孔微球复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115069291B (zh) | 一种Ni/VN/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114985004B (zh) | 硫铟镉/PDDA/NiFe-LDH光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115228489A (zh) | 柱状BPQDs/ZnIn2S4二元异质结构复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115155564A (zh) | 一种Mo掺杂的钨氧化合物纳米线的制备方法及其产品和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |