CN103861620A

CN103861620A - 一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103861620A
Application number: CN201410082649.2A
Authority: CN
Inventors: 余家国; 李覃
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-07
Also published as: CN103861620B

Abstract

本发明涉及一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法，该碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂包括六方相的硫化铟锌（ZnIn₂S₄）基体和负载在硫化铟锌基体上的表面被还原的碳量子点和贵金属颗粒，所述的硫化铟锌基体为牡丹花状结构，粒径为0.1-10μm，BET比表面积为10-200m²/g，所述的碳量子点和贵金属颗粒的粒径为1-10nm，所述贵金属为金、铂、银或钯中的一种或几种的混合物。本发明提供的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂在可见光（≥400nm）照射下催化活性高（产氢速率高达1mmol h^-1g^-1）且使用寿命长（长达50h以上）。

Description

一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

自从1972年Fujishima和Honda在TiO₂电极上实现了光电催化分解水产氢和产氧以来（A.Fujishima,K.Honda,Nature1972,238,37.），这种通过半导体光催化剂直接将太阳能转变为化学能的技术在环境和能源领域具有巨大的应用前景，受到了广泛的关注。

在太阳光中，紫外光所占比例较小，仅为4%，而可见光所占比例多达43%，因此在近几年里，人们越来越关注可见光响应的光催化剂的开发。最近报道的多组分光催化剂，例如(AgIn)_xZn_2(1-x)S₂，ZnS-CuInS₂-AgInS₂，ZnS-In₂S-Ag₂S，Cd_1-xZn_xS，ZnIn₂S₄，(CuIn)_xZn_2(1-x)S₂，ZnS-In₂S-CuS等，由于具有可见光响应、能带结构可控和化学性质稳定等特质，在可见光范围显示出了优异的光催化活性。其中，硫化铟锌（ZnIn₂S₄）因具有制备工艺简单、形貌可控、毒性小、结构稳定等优点，国内外很多研究小组对硫化铟锌光催化剂的制备和光催化性能展开了研究。典型的文献报道：Z.B.Lei,W.S.You,M.Y.Liu,G.H.Zhou,T.Takata,M.Hara,K.Domen,C.Li,Chem.Commun.2003,17,2142;Y.X.Li,K.Zhang,S.Q.Peng,G.X.Lu,S.B.Li,J.Mol.Catal.A2012（354）：363-364。然而，纯硫化铟锌的光催化活性较低，有必要对其表面进行改性。

研究发现，在半导体表面适量地沉积一些贵金属可以有效捕获光生电子，抑制光生电子-空穴对的复合，是改善半导体光催化剂性能的有效方法之一，但大多研究方法采用光还原法将贵金属沉积在半导体表面，所得到贵金属颗粒尺寸较大且分布不均匀，造成贵金属负载量大、催化剂制备成本较高的问题，不适合工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法，其在可见光（≥400nm）照射下可催化分解水产氢，催化活性高，催化产氢速率高达1mmol h^-1g^-1、且使用寿命长（长达50h以上）。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

该碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂，它包括六方相的硫化铟锌（ZnIn₂S₄）基体和负载在硫化铟锌基体上的表面被还原的碳量子点和贵金属颗粒，所述的硫化铟锌基体为牡丹花状结构，粒径为0.1-10μm，BET比表面积为10-200m²/g，所述的碳量子点和贵金属颗粒的粒径为1-10nm，所述贵金属为金、铂、银或钯中的一种或几种的混合物。

按上述方案，所述复合光催化剂中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为0.1-47.2%，优选为1-5%，所述复合光催化剂中贵金属的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为0.1-25%,优选为0.2-0.8%。

上述碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）制备还原碳量子点和硫化铟锌的复合物：将无机锌盐、无机铟盐、含硫有机物溶于溶剂中配成盐溶液，然后将盐溶液与含碳量子点的分散液混合均匀，置于微波水热合成仪中，于80-240℃微波水热处理0.5-5h，后处理得到还原碳量子点和六方相硫化铟锌的复合物；

（2）制备碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂：将步骤（1）所得还原碳量子点和六方相硫化铟锌的复合物分散于水中，形成复合物浓度为0.01-0.1g/mL的分散液，然后向其中加入贵金属前驱体溶液，混合均匀后再加入强还原剂，搅拌反应，后处理得到碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂。

优选的是，步骤（1）所述无机锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的一种或几种的混合物；所述无机铟盐为氯化铟、硫酸铟、硝酸铟或醋酸铟中的一种或几种的混合物；所述含硫有机物为硫脲、硫代乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物，所述无机锌盐以锌计、无机铟盐以铟计和含硫有机物以硫计，三者的摩尔比为1：2：4-20；步骤（1）所述溶剂为乙醇、丙酮和水的混合液，其中乙醇、丙酮和水的体积比为1：1-5：1-10；步骤（1）所述盐溶液中无机锌盐的浓度为0.01-0.1mmol/mL。

优选的是，步骤（1）所述含碳量子点的分散液为碳量子点浓度为0.01-100mg/mL的乙醇分散液，所述碳量子点与硫化铟锌理论产量的质量比为0.001：1-0.5：1。碳量子点表面上的羧基和羟基等含氧基团在微波水热过程中因受到高温和高压的作用而被去除，从而得到表面被还原的碳量子点。

优选的是，步骤（1）所述盐溶液中还包括离子液体，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的一种或几种的混合物，所加入离子液体的体积占盐溶液总体积的1-10%。

优选的是，步骤（1）所述微波水热合成仪功率为100-800W。

优选的是，步骤（2）所述复合物分散液中还包括聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为400-20000，所加入聚乙二醇的质量与分散液中碳量子点和硫化铟锌基体的总质量之比为0.01:1-0.2:1。

优选的是，步骤（2）所述贵金属前驱体溶液为四水氯金酸、六水氯铂酸、硝酸银或氯化钯中的一种或几种的混合物的水溶液；所述强还原剂为硼氢化钠、水合肼或甲酸中的一种或几种的混合物，所述贵金属前驱体以其还原物质贵金属单质的质量计与还原碳量子点和六方相硫化铟锌的复合物的质量比为0.001:1-0.25:1，所述贵金属前驱体与强还原剂的摩尔比为1:1-1:100。

优选的是，步骤（1）和步骤（2）所述后处理为冷却，离心收集沉淀，然后将沉淀依次用水和乙醇洗涤后在30-150℃下干燥。

本发明还进一步包括上述碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂在可见光（≥400nm）照射光解水制备氢气中的应用。

本发明所制备的催化剂中硫化铟锌基体具有牡丹花状结构，因此制备得到的三组分复合物催化剂具有比表面积大、吸附性能好等优点；同时，由于表面被还原的碳量子点具有优异的储蓄和传输电子的性能，且贵金属颗粒具有优异的捕获电子的能力和极易吸附水中的质子（是绝佳的产氢活性位）的特性，因此，碳量子点和贵金属颗粒同时作为硫化铟锌的助催化剂可有效分离硫化铟锌表面的光生电荷，抑制光生电荷的复合，提高光生电子的利用率，与硫化铟锌共同作用产生协同增强效应，极大地提高了硫化铟锌的光催化活性，且大大地延长了催化剂的使用寿命，由此有效地解决了现有技术中所制备的光催化剂催化活性不高并且长期使用后催化效率降低甚至失活的问题。另外，需要说明的是，本发明通过进一步控制使碳量子点的尺寸小于10nm，可有效避免一般碳材料难以消除的遮光效应，不会减弱半导体的光吸收性能；本发明还对碳量子点进行还原处理，可有效避免碳量子点表面通常含有的大量含氧基团对其导电性能的影响。本发明提供的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂在可见光（≥400nm）照射下催化活性高（产氢速率高达1mmol h^-1g^-1）且使用寿命长（长达50h以上）。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的X射线衍射光谱图；

图2为本发明实施例1所制备的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的扫描电子显微镜照片；

图3为本发明实施例1所制备的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的高分辨透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例1制备的碳量子点-铂-硫化铟锌复合光催化剂、对比例1制备的硫化铟锌、对比例2制备的还原碳量子点和硫化铟锌的复合物和对比例3制备的铂负载硫化铟锌的紫外可见漫反射光谱对比图；

图5为本发明实施例1制备的碳量子点-铂-硫化铟锌复合光催化剂、对比例1制备的硫化铟锌、对比例2制备的还原碳量子点和硫化铟锌的复合物和对比例3制备的铂负载硫化铟锌光催化剂在可见光（≥400nm）照射下于牺牲剂（甲醇）水溶液中的光催化分解水产氢速率对比图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

将1mmol氯化锌、2mmol氯化铟和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入1mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入5mL浓度为1mg/mL的碳量子点的乙醇分散液，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至反应釜中，然后放于微波水热合成仪中在200℃下进行微波水热处理1h，微波水热合成仪的功率为800W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到还原碳量子点和硫化铟锌复合物。将0.1g上述复合物分散于10mL水中，加入20mg聚乙二醇2000和0.05mL六水氯铂酸水溶液(10mg/mL)，搅拌均匀后，再加入0.09mmol硼氢化钠，搅拌反应10min，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到碳量子点、铂颗粒和硫化铟锌复合光催化剂。

对本实施例所制备的复合光催化剂经XRD表征（图1），得：复合物中的硫化铟锌为六方相ZnIn₂S₄(JCPDS65-2023)。经ICP-AES和C元素表征分析并综合计算得：复合物中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为1%，铂的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为0.2%。BET测试结果得其BET比表面积为100m²/g。扫描电镜图（图2）显示：其所制备的复合物中硫化铟锌具有牡丹花状结构，直径大概为2.8μm；高分辨透射电镜图（图3）表明：碳量子点和铂颗粒均匀地分散在硫化铟锌表面上，且大小均匀，其中碳量子点的尺寸为1.5nm左右，铂颗粒的尺寸为3nm左右。

实施例2

将1mmol醋酸锌、2mmol醋酸铟和20mmol硫代乙酰胺分散于5mL乙醇，25mL丙酮和50mL水的混合溶液中，加入8mL氯化1-丁基-3-甲基咪唑，再加入2.5mL浓度为10mg/mL的碳量子点的乙醇溶液，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至反应釜中，放于微波水热合成仪中在240℃下进行微波水热处理0.5h，微波水热合成仪的功率为300W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在150℃下干燥，得到还原碳量子点和硫化铟锌复合物。将0.4g上述复合物分散于4mL水中，加入4mg聚乙二醇20000和含8mg四水氯金酸的水溶液，再加入0.2mmol甲酸，搅拌30min，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在150℃下干燥，得到碳量子点、金颗粒和硫化铟锌复合光催化剂。

采用与实施例1相同的测试方法对本实施例所得到的碳量子点、金颗粒和硫化铟锌复合光催化剂进行表征和测试：XRD图谱显示复合物中的硫化铟锌为六方相ZnIn₂S₄(JCPDS65-2023)。经ICP-AES和C元素表征分析并综合计算得：复合物中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为5.0%，金的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为0.8%。BET测试结果表明碳量子点、金颗粒和硫化铟锌复合光催化剂的BET比表面积为200m²/g。扫描电镜图片显示所制备的复合物中硫化铟锌具有牡丹花状结构，直径大概为10μm；高分辨透射电镜图片清晰地显示出复合物中碳量子点、金和硫化铟锌的晶格条纹，碳量子点和金颗粒均匀地分散在硫化铟锌表面上，且大小均匀，其中碳量子点的尺寸大概为1nm，金颗粒的尺寸大概为5nm。

实施例3

将1mmol硫酸锌、1mmol硫酸铟和15mmol二甲基亚砜分散于15mL乙醇、20mL丙酮和45mL水的混合溶液中，加入0.8mL溴化1-丁基-3-甲基咪唑，再加入2.1mL浓度为100mg/mL的碳量子点的乙醇溶液，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至反应釜中，然后放于微波水热合成仪中在80℃下进行微波水热处理5h，微波水热合成仪的功率为100W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在30℃下干燥，得到还原碳量子点和硫化铟锌复合物。将0.1g上述复合物分散于10mL水中，加入10mg聚乙二醇400和含40mg硝酸银的水溶液，搅拌均匀后再加入23.5mmol水合肼，搅拌60min，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在30℃下干燥，得到碳量子点、银颗粒和硫化铟锌复合光催化剂。

采用与实施例1相同的测试方法对本实施例所得到的碳量子点、银颗粒和硫化铟锌复合光催化剂进行表征和测试：XRD图谱显示复合物中的硫化铟锌为六方相ZnIn₂S₄(JCPDS65-2023)。经ICP-AES和C元素表征分析并综合计算得：复合物中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为47.2%，银的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为25%。BET测试结果表明碳量子点、银颗粒和硫化铟锌复合光催化剂的BET比表面积为10m²/g。扫描电镜图片显示所制备的复合物中硫化铟锌具有牡丹花状结构，直径大概为0.1μm；高分辨透射电镜图片清晰地显示出复合物中碳量子点、银和硫化铟锌的晶格条纹，碳量子点和银颗粒均匀地分散在硫化铟锌表面上，且大小均匀，其中碳量子点的尺寸大概为10nm，银颗粒的尺寸大概为10nm。

实施例4

将1mmol硝酸锌、2mmol硝酸铟和10mmol硫脲分散于4mL乙醇，4mL丙酮和4mL水的混合溶液中，加入1mL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，再加入50mL浓度为0.01mg/mL的碳量子点的乙醇溶液，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至反应釜中，然后放于微波水热合成仪中在140℃下进行微波水热处理1h，微波水热合成仪的功率为400W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在70℃下干燥，得到还原碳量子点和硫化铟锌复合物。将0.1g上述复合物分散于10mL水中，加入2mg聚乙二醇6000和0.03mL氯化钯水溶液(10mg/mL)，再加入0.17mmol水合肼，搅拌120min，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在70℃下干燥，得到碳量子点、钯颗粒和硫化铟锌复合光催化剂。

采用与实施例1相同的测试方法对本实施例所得到的碳量子点、钯颗粒和硫化铟锌复合光催化剂进行表征和测试：XRD图谱显示复合物中的硫化铟锌为六方相ZnIn₂S₄(JCPDS65-2023)。经ICP-AES和C元素表征分析并综合计算得：复合物中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为0.1%，钯的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为0.1%。BET测试结果表明碳量子点、钯颗粒和硫化铟锌复合光催化剂的BET比表面积为95m²/g。扫描电镜图片显示所制备的复合物中硫化铟锌具有牡丹花状结构，直径大概为4μm；高分辨透射电镜图片清晰地显示出复合物中碳量子点、钯和硫化铟锌的晶格条纹，碳量子点和钯颗粒均匀地分散在硫化铟锌表面上，且大小均匀，其中碳量子点的尺寸大概为1.5nm，钯颗粒的尺寸大概为1nm。

实施例5

将3mmol氯化锌、6mmol氯化铟和12mmol硫脲分散于5mL乙醇、5mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入1mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入1.3mL浓度为1mg/mL的碳量子点的乙醇分散液，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至反应釜中，然后放于微波水热合成仪中在200℃下进行微波水热处理1h，微波水热合成仪的功率为800W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到还原碳量子点和硫化铟锌复合物。将0.1g上述复合物分散于10mL水中，加入20mg聚乙二醇2000和0.05mL六水氯铂酸水溶液(10mg/mL)，搅拌均匀后，再加入0.09mmol硼氢化钠，搅拌反应10min，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到碳量子点、铂颗粒和硫化铟锌复合光催化剂。

采用与实施例1相同的测试方法对本实施例所得到的碳量子点、铂颗粒和硫化铟锌复合光催化剂进行表征和测试：XRD图谱显示复合物中的硫化铟锌为六方相ZnIn₂S₄(JCPDS65-2023)。经ICP-AES和C元素表征分析并综合计算得：复合物中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为0.1%，铂的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为0.2%。BET测试结果表明碳量子点、铂颗粒和硫化铟锌复合光催化剂的BET比表面积为120m²/g。扫描电镜图片显示所制备的复合物中硫化铟锌具有牡丹花状结构，直径大概为3μm；高分辨透射电镜图片清晰地显示出复合物中碳量子点、铂和硫化铟锌的晶格条纹，碳量子点和铂颗粒均匀地分散在硫化铟锌表面上，且大小均匀，其中碳量子点的尺寸大概为1nm，铂颗粒的尺寸大概为3nm。

实施例6

将1mmol氯化锌、2mmol氯化铟和4mmol硫脲分散于20mL乙醇、20mL丙酮和60mL水的混合溶液中，加入10mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入10.5mL浓度为10mg/mL的碳量子点的乙醇分散液，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至反应釜中，然后放于微波水热合成仪中在200℃下进行微波水热处理1h，微波水热合成仪的功率为800W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到还原碳量子点和硫化铟锌复合物。将0.1g上述复合物分散于10mL水中，加入20mg聚乙二醇2000和0.05mL六水氯铂酸水溶液(10mg/mL)，搅拌均匀后，再加入0.09mmol硼氢化钠，搅拌反应10min，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到碳量子点、铂颗粒和硫化铟锌复合光催化剂。

采用与实施例1相同的测试方法对本实施例所得到的碳量子点、铂颗粒和硫化铟锌复合光催化剂进行表征和测试：XRD图谱显示复合物中的硫化铟锌为六方相ZnIn₂S₄(JCPDS65-2023)。经ICP-AES和C元素表征分析并综合计算得：复合物中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为24%，铂的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为0.2%。BET测试结果表明碳量子点、铂颗粒和硫化铟锌复合光催化剂的BET比表面积为110m²/g。扫描电镜图片显示所制备的复合物中硫化铟锌具有牡丹花状结构，直径大概为4μm；高分辨透射电镜图片清晰地显示出复合物中碳量子点、铂和硫化铟锌的晶格条纹，碳量子点和铂颗粒均匀地分散在硫化铟锌表面上，且大小均匀，其中碳量子点的尺寸大概为4nm，铂颗粒的尺寸大概为3nm。

对比例1

将1mmol氯化锌、2mmol氯化铟和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入1mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃下进行微波水热，时间为1h，微波水热合成仪的功率为800W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到硫化铟锌。

对比例2

将1mmol氯化锌、2mmol氯化铟和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入1mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，再加入5mL浓度为1mg/mL的碳量子点的乙醇溶液，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃下进行微波水热，时间为1h，微波水热合成仪的功率为800W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到还原碳量子点-硫化铟锌复合物。

对比例3

将1mmol氯化锌、2mmol氯化铟和4mmol硫脲分散于2mL乙醇、2mL丙酮和20mL水的混合溶液中，加入1mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，搅拌30min，得到均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃下进行微波水热，时间为1h，微波水热合成仪的功率为800W。待反应釜冷却至室温后，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到硫化铟锌。将0.1g上述硫化铟锌分散于10mL水中，加入20mg聚乙二醇2000和0.05mL六水氯铂酸水溶液(10mg/mL)，搅拌均匀后，再加入0.09mmol硼氢化钠，搅拌10min，离心收集沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤数遍后在80℃下干燥，得到铂颗粒负载硫化铟锌光催化剂。

将实施例1制备的碳量子点-铂-硫化铟锌复合光催化剂、对比例1制备的硫化铟锌、对比例2制备的还原碳量子点和硫化铟锌的复合物和对比例3制备的铂负载硫化铟锌经紫外-可见漫反射光谱图表征，结果见图4。从图中可见硫化铟锌表面碳量子点和铂颗粒均可以增强硫化铟锌的可见光吸收性能，且碳量子点和铂颗粒同时存在时，硫化铟锌的可见光吸收性能最强。

为考察本发明制备的碳量子点、贵金属和硫化铟锌固溶体三组分复合光催化剂的光催化活性，本发明人测试了实施例1-6和对比例1-3所制备的光催化剂在太阳光照射下分解水产生氢气的效果。具体实验方法如下：采用三口烧瓶作为反应体系，烧瓶开口端用硅胶塞进行密封。将500mg催化剂放入三口烧瓶中，并向反应器中加入100mL甲醇水溶液(50vt%)，然后超声搅拌将催化剂充分分散于甲醇水溶液中。之后，向反应器中通入氮气，赶走反应器中的氧气，通气时间为60min。通气完成后，将反应体系密封，用紫外截止滤波片过滤掉紫外光的氙灯（功率350W）照射反应器中溶液部分的正中央，使得照射在催化体系上的光为波长大于等于400nm的可见光。光源与三口烧瓶之间的距离为20cm。开始进行光催化反应，光催化反应的同时通过搅拌使催化剂悬浮在体系中，使得反应得以充分进行。光照反应1h后，用微量气体进样器通过烧瓶封口处的硅胶塞从体系中抽取0.4mL气体，用气相色谱仪（日本岛津GC-14C，配置热导检测器,载气为氮气，分离柱为

分子筛）分析所产生氢气的量。实验结果表明，实施例1所制备催化剂的产氢速率为1mmol h^-1g^-1，实施例2所制备催化剂的产氢速率为0.9mmol h^-1g^-1，实施例3所制备催化剂的产氢速率为0.7mmol h^-1g^-1，实施例4所制备催化剂的产氢速率为0.8mmol h^-1g^-1,实施例5所制备催化剂的产氢速率为0.8mmol h^-1g^-1，实施例6所制备催化剂的产氢速率为0.7mmol h^-1g^-1。另将实施例1-6所制备的光催化剂经循环性能试验测定，得本发明实施例光催化剂光照50h后催化活性基本没有降低。

为了比较碳量子点和贵金属纳米颗粒对硫化铟锌产氢活性的影响，将实施例1与对比例1-3所制备催化剂的产氢速率进行对比，实验结果见图5。由图可见：实施例1所制备催化剂的产氢速率为1mmol h^-1g^-1。循环活性测试表明，光照50h之后光催化剂的活性基本没有降低。

对比例1所制备催化剂的产氢速率为0.1mmol h^-1g^-1。循环活性测试表明，光照50h之后光催化剂的活性降低了80%。

对比例2所制备催化剂的产氢速率为0.1mmol h^-1g^-1。循环活性测试表明，光照50h之后光催化剂的活性降低了50%。

对比例3所制备催化剂的产氢速率为0.6mmol h^-1g^-1。循环活性测试表明，光照50h之后光催化剂的活性降低了10%。

通过对比发现，碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂在可见光照射下分解水产氢的活性大大高于纯硫化铟锌和单组分助催化剂（碳量子点或贵金属）-硫化铟锌复合物，且使用寿命大大延长。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂，其特征在于包括六方相的硫化铟锌（ZnIn₂S₄）基体和负载在硫化铟锌基体上的表面被还原的碳量子点和贵金属颗粒，所述的硫化铟锌基体为牡丹花状结构，粒径为0.1-10μm，BET比表面积为10-200m²/g，所述的碳量子点和贵金属颗粒的粒径为1-10nm，所述贵金属为金、铂、银或钯中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂，其特征在于所述复合光催化剂中碳量子点的负载量即碳量子点和硫化铟锌基体的质量比为0.1-47.2%，所述复合光催化剂中贵金属的质量与碳量子点和硫化铟锌两者质量之和的质量比为0.1-25%。

3.一种权利要求1或2所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述无机锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的一种或几种的混合物；所述无机铟盐为氯化铟、硫酸铟、硝酸铟或醋酸铟中的一种或几种的混合物；所述含硫有机物为硫脲、硫代乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种的混合物，所述无机锌盐以锌计、无机铟盐以铟计和含硫有机物以硫计，三者的摩尔比为1：2：4-20；步骤（1）所述溶剂为乙醇、丙酮和水的混合液，其中乙醇、丙酮和水的体积比为1：1-5：1-10；步骤（1）所述盐溶液中无机锌盐的浓度为0.01-0.1mmol/mL。

5.根据权利要求3所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述含碳量子点的分散液为碳量子点浓度为0.01-100mg/mL的乙醇分散液，所述碳量子点与硫化铟锌理论产量的质量比为0.001:1-0.5:1。

6.根据权利要求3所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述盐溶液中还包括离子液体，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的一种或几种的混合物，所加入离子液体的体积占盐溶液总体积的1-10%。

7.根据权利要求3所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述微波水热合成仪功率为100-800W。

8.根据权利要求3所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述复合物分散液中还包括聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为400-20000，所加入聚乙二醇的质量与分散液中碳量子点和硫化铟锌基体的总质量之比为0.01:1-0.2:1。

9.根据权利要求3所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述贵金属前驱体溶液为四水氯金酸、六水氯铂酸、硝酸银或氯化钯中的一种或几种的混合物的水溶液；所述强还原剂为硼氢化钠、水合肼或甲酸中的一种或几种的混合物，所述贵金属前驱体以其还原物质贵金属单质的质量计与还原碳量子点和六方相硫化铟锌的复合物的质量比为0.001:1-0.25:1，所述贵金属前驱体与强还原剂的摩尔比为1:1-1:100。

10.一种权利要求1或2所述的碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂在可见光（≥400nm）照射下光解水制备氢气的应用。