CN105694864A - 一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉及其制备方法。它的化学式为Mn_xM_7-xIn₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄，M为Cd²⁺或 Zn²⁺， DNB为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，分子式为C₇H₁₂N₂；PR为哌啶，分子式为C₅H₁₁N；x为锰的掺杂量，0＜ x≤7，采用溶剂热法制备得到；在350～550纳米的光激发下，发射出中心波长为610～650纳米的红色荧光，发光强度高。与传统红色荧光粉合成方法相比，本发明使用设备简单、反应条件温和、制备速度快、原料经济，反应温度无需达到千度，不使用稀土离子，反应时亦无需使用惰性保护气体，适用于工业化生产。

Description

一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光发光材料，特别涉及一种在近紫外至蓝绿光激发下发射红色荧光的荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。

技术背景

随着低能耗发光二极管LED(LightEmittingDiode)的发明，照明领域中常用的白炽灯和荧光灯正逐渐被LED灯所取代。商业化的白光LED灯主要由蓝光LED芯片和具有黄光发射能力的Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉复合而成。虽然蓝光与黄光的复合能够实现白光发射，但是红色发光体的缺失使得商用LED灯在显色性能上存在不足。在蓝光、黄光混合光体系中引入具有红色发光特性的荧光粉是提高其显色系数的有效方法。较高的显色系数有利于白光LED灯营造出暖色调的光照氛围，能大大提升LED在室内的应用。因此，红色荧光粉的开发具有较高的现实意义。

常见的红色荧光粉主要以稀土Eu³⁺掺杂或Mn⁴⁺掺杂氧化物为主。该类化合物的合成需要使用较高的反应温度(反应温度高至1000℃)，反应设备条件苛刻（部分反应需要使用惰性保护气体）。同时，大多数氧化物为宽带半导体，需要较高的激发能量实现掺杂离子的发光，这大大增加了相关芯片的使用成本(激发能量越高，激发波长越短，使用的芯片价格越高)。此外，由于稀土的稀缺与提纯困难，这导致以稀土作为发光离子的红色荧光粉的应用成本较高。因此，开发一种反应条件温和且无需使用稀土离子的红色荧光粉及其制备方法具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种反应条件温和、不使用稀土离子，在近紫外光或蓝光激发下具有红光发射特性的红色荧光粉及其制备方法。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉，它的化学式为Mn_xM_7-xIn₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄，式中，M为Cd²⁺或Zn²⁺，DNB为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，分子式为C₇H₁₂N₂；PR为哌啶，分子式为C₅H₁₁N；x为锰的掺杂量，0＜x≤7；所述荧光粉在365～550纳米的近紫外至蓝绿光激发下，最大激发波长为610～650纳米的红色荧光。

本发明技术方案还包括制备上述锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉的方法，以含有铟、镉、锰的铟源、镉源、锰源，或含有铟、锌、锰的铟源、锌源、锰源，硫粉为原料，按化学式Mn_xM_7-xIn₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄中各元素的比例称取原料，其中，M为Cd²⁺或Zn²⁺，x为锰的掺杂量，0＜x≤7；原料混合后，与体积比为1:1:1.2的反应溶剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，水，哌啶加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，搅拌后将内衬置于不锈钢反应釜壳内密闭，在温度为160～220℃的条件下反应1～10天，所得产物经冷却、超声去除杂质、洗涤，抽滤后干燥，即得到一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉。

本发明技术方案中所述的锰源为金属锰、乙酸锰、硝酸锰、卤化锰、硫化锰或氧化锰中的一种。

所述的铟源为金属铟、乙酸铟、硝酸铟、卤化铟、硫化铟或氧化铟中的一种。

所述的镉源为金属镉、乙酸镉、硝酸镉、卤化镉、硫化镉或氧化镉中的一种。

所述的锌源为金属锌、乙酸锌、硝酸锌、卤化锌、硫化锌或氧化锌中的一种。

本发明提供的制备方法，反应条件温和，设备简单，原料经济，所获产品的激发能量低、发光效率高，是一种新型的、经济的、具有发展前景的红荧光粉材料合成工艺。

与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：

1、本发明提供的锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉的制备工艺简单，易于操作，合成条件温度(≤220℃)，与传统红色荧光粉上千度的反应条件相比，能明显降低能源消耗和产品成本，材料在制备过程中无需惰性或还原性气体保护，材料制备对于设备的要求远远低于传统荧光粉。

2、本发明不使用稀土离子，光学活性离子Mn²⁺的原料易得，成本低廉。

3、本发明提供的金属硫化物基质为半导体材料，可在350～550纳米光的激发下实现Mn²⁺中心发射波长在610～650纳米区间的发光，且最大激发波长在400纳米附近，可用近紫外光或蓝光芯片激发，与基质为氧化物的宽带半导体相比，无需使用成本高昂的紫外光芯片，激发芯片成本低廉。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图；

图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在640纳米光检测下得到的近紫外至蓝光区域的激发光谱图；

图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在400纳米最大激发光激发下得到的发光光谱图；

图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在400纳米最大激发光激发下的发光效率图；

图5是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图；

图6是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品在630纳米光检测下得到的近紫外至蓝光区域的激发光谱图；

图7是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品在400纳米激发光激发下得到的发光光谱图；

图8是按本发明实施例2技术方案制备的材料样品在400纳米激发光激发下的发光效率图；

图9是按本发明实施例3技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图；

图10是按本发明实施例3技术方案制备的材料样品在620纳米光检测下得到的近紫外至蓝绿光区域的激发光谱图；

图11是按本发明实施例3技术方案制备的材料样品在400纳米光激发下得到的发光光谱图；

图12是按本发明实施例3技术方案制备的材料样品在510纳米激发光激发下得到的发光光谱图；

图13是按本发明实施例3技术方案制备的材料样品在510纳米激发光激发下的发光效率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1：

制备Mn₁Cd₆In₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄

分别称取铟粉80毫克，硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O)40毫克，乙酸锰(Mn(Ac)₂·4H₂O)5毫克，硫粉120毫克加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，再分别量取哌啶(PR)1.2毫升，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBN)1毫升，水1毫升加入上述内衬。将固液混合物搅拌30min，随后将反应釜内衬装入不锈钢反应釜内密封加热至190℃保温3天。将反应釜降温冷却后，向反应产物加入乙醇多次超声处理至样品上层溶液澄清，抽滤干燥,即得晶态锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉。

参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料与未掺杂锰的单晶相能较好地吻合，锰掺杂的样品无其它杂质物相存在。

参见附图2，从对按本发明技术制备的材料样品检测发射光640纳米处得到的激发光谱图可看出，该材料红色发光的激发光源主要在350～450纳米之间的近紫外至蓝光区域，可以很好地匹配近紫外或蓝光LED芯片的激发光。

参见附图3，它是MnCd₆In₂₈S₅₆红色荧光粉以400纳米可见光激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为640纳米，在红色发光波段。

参见附图4，它是MnCd₆In₂₈S₅₆红色荧光粉中在400纳米可见光激发下得到的发光效率图，该材料在400纳米光激发下的发光量子产率为43.68%。

实施例2：

制备Mn₁Zn₆In₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄

分别称取铟粉80毫克，乙酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)40毫克，乙酸锰(Mn(Ac)₂·4H₂O)5毫克，硫粉120毫克加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，再分别量取哌啶(PR)1.2毫升，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBN)1毫升，水1毫升加入上述内衬。将固液混合物搅拌30min，随后将反应釜内衬装入不锈钢反应釜内密封加热至190℃保温3天。将反应釜降温冷却后，向反应产物中加入乙醇多次超声至样品上层溶液澄清，抽滤干燥,即得晶态锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉。

参见附图5，它是本实施例2技术方案制备样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料与未掺杂锰的单晶相能较好地吻合，锰掺杂的样品无其它杂质物相存在。

参见附图6，从对按本发明技术制备的材料样品检测发射光630纳米处得到的激发光谱图可看出，该材料红色发光的激发光源主要在350～450纳米之间的近紫外至蓝光区域，可以很好地匹配近紫外或蓝光LED芯片的激发光。

参见附图7，它是MnZn₆In₂₈S₅₆红色荧光粉以400纳米可见光激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为630纳米，在红色发光波段。

参见附图8，它是MnZn₆In₂₈S₅₆红色荧光粉在400纳米可见光激发下得到的发光效率图，该材料在400纳米光激发下的发光量子产率为48.42%。

实施例3：

制备Mn₇In₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄

分别称取铟粉80毫克，乙酸锰(Mn(Ac)₂·4H₂O)40毫克，硫粉120毫克加入聚四氟乙烯反应釜内衬中，随后分别量取哌啶(PR)1.2毫升，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBN)1毫升，水1毫升加入上述内衬。将固液混合物搅拌30min，随后将反应釜内衬装入不锈钢反应釜内密封加热至190℃保温3天。将反应釜降温冷却后，向反应釜内衬中加入乙醇多次超声至样品上层溶液澄清，抽滤干燥,即得晶态锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉。

参见附图9，它是本实施例3技术方案制备样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料与未掺杂锰的单晶相能较好地吻合，锰掺杂的样品无其它杂质物相存在。

参见附图10，从对按本发明技术制备的材料样品检测发射光620纳米处得到的激发光谱图可看出，该材料红色发光的激发光源主要在350～550纳米之间的近紫外至蓝绿光区域，可以很好地匹配近紫外或蓝绿光LED芯片的激发光。

参见附图11，它是Mn₇In₂₈S₅₆红色荧光粉以400纳米可见光激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为620纳米，在红色发光波段。

参见附图12，它是Mn₇In₂₈S₅₆红色荧光粉以510纳米可见光激发得到的发光光谱图，该材料主要的中心发光波长为620纳米，在红色发光波段。

参见附图13，它是Mn₇In₂₈S₅₆红色荧光粉在510纳米可见光激发下得到的发光效率图，该材料在400纳米光激发下的发光量子产率为17.09%。

Claims (6)

1.一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉，其特征在于：它的化学式为Mn_xM_7-xIn₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄，式中，M为Cd²⁺或Zn²⁺，DNB为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，分子式为C₇H₁₂N₂；PR为哌啶，分子式为C₅H₁₁N；x为锰的掺杂量，0＜x≤7；所述荧光粉在365～550纳米的近紫外至蓝绿光激发下，最大激发波长为610～650纳米的红色荧光。

2.如权利要求1所述的一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：以含有铟、镉、锰的铟源、镉源、锰源，或含有铟、锌、锰的铟源、锌源、锰源，硫粉为原料，按化学式Mn_xM_7-xIn₂₈S₅₂(SH)₄·[H⁺-DBN]₈·[H⁺-PR]₄中各元素的比例称取原料，其中，M为Cd²⁺或Zn²⁺，x为锰的掺杂量，0＜x≤7；原料混合后，与体积比为1:1:1.2的反应溶剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，水，哌啶加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中，搅拌后将内衬置于不锈钢反应釜壳内密闭，在温度为160～220℃的条件下反应1～10天，所得产物经冷却、超声去除杂质、洗涤，抽滤后干燥，即得到一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述锰源为金属锰、乙酸锰、硝酸锰、卤化锰、硫化锰或氧化锰中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述铟源为金属铟、乙酸铟、硝酸铟、卤化铟、硫化铟或氧化铟中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述镉源为金属镉、乙酸镉、硝酸镉、卤化镉、硫化镉或氧化镉中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种锰掺杂的金属硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述锌源为金属锌、乙酸锌、硝酸锌、卤化锌、硫化锌或氧化锌中的一种。