CN107043624B - 一种Mn4+激活的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Mn⁴⁺掺杂的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法。该红色荧光粉的化学通式为A₂[MO₂F₄]:Mn⁴⁺，A可以为Na，K，Rb，Cs，M为Mo，W。该红粉还可通过引入Li⁺，K⁺，Na⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺离子进行电荷补偿进一步改善发光性能。本发明中的红粉能在白光LED应用中能起到很好的补偿效果。本发明中的荧光粉能被蓝光高效激发，窄带线状发射，色纯度高，量子产量高，制备工艺简单，制备所需HF量少。

Description

一种Mn4+激活的氟氧化物红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及Mn⁴⁺激活氟氧化物红色荧光粉体及其制备方法。

背景技术

LED因其高效、节能、环保、长寿命等诸多优点，被广泛应用于照明、背光显示、植物生长、汽车等领域。目前，基于InGaN蓝光LED芯片与YAG:Ce³⁺黄色荧光粉构建的白光LED技术已实现商业化应用。但此技术得到的白光，因红光成份不足而存在色温偏高，显色指数偏低等问题。为了解决该问题，在商用白光LED中引入可被蓝光有效激发的红色荧光粉一直来备受国内外研究者的关注。

Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉体在蓝光、近紫外激发下可实现光谱分布为 600-650nm波段的窄带线状红光发射，因而能显著降低白光LED色温和提高显指。2010年，由美国GE公司Setlur等人将K₂TiF₆:Mn⁴⁺及(Sr,Ca)₃(Al,Si)O₄(F,O): Ce³⁺荧光粉与蓝光芯片耦合，成功制得了光效为82lm/W、色温为3088K、显色指数为90的白光LED,由此激起了Mn⁴⁺掺杂氟化物A₂XF₆(A＝Na，K，Rb，Cs； X＝Ti，Si，Ge，Sn)荧光材料的研究热潮。红色荧光粉的的持续研发仍是白光LED 应用中的重要环节。目前虽然已研发出大量Mn⁴⁺激活的氟化物荧光粉，然而 Mn⁴⁺激活的氟氧化物粉体的研发仍是空白。本发明旨在提出一种新颖Mn⁴⁺掺杂氟氧化物红色荧光粉体及其制备工艺，本发明中的荧光粉能被蓝光芯片和紫外芯片有效激发并实现红光发射，在白光LED应用中能起到很好的红光补偿效果。

发明内容

本发明提出一种新颖Mn⁴⁺激活氟氧化物荧光粉及其制备方法。本发明中的荧光粉所具有的化学通式为A₂[MO₂F₄]:Mn⁴⁺，A可以为Na，K，Rb，Cs，M为 Mo，W。在这些基质化合物中，Mn⁴⁺掺杂离子占据基质晶格中Mo⁶⁺，W⁶⁺晶格位置，其中Mn⁴⁺同时与氧离子和氟离子配位，形成[MnO₂F₄]八面体。本发明中的红色荧光粉的发光中心为Mn⁴⁺离子，具有宽广的紫外与蓝光吸收(250-510 纳米)，在紫外或者蓝光激发下Mn⁴⁺离子发出波段为600-650纳米的窄带线状光谱。本发明中的所提出的粉体是价态为四价的Mn取代价态为六价的W和Mo，由于电荷失配，可通过引入Li⁺，K⁺，Na⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Zn²⁺，Ba²⁺， Sr²⁺离子进一步改善发光性能。本发明中的另一目的在于锰掺杂的红色荧光粉的制备方法，工艺简单，制备过程所需的HF量很少。

本发明中Mn⁴⁺掺杂的氟氧化物A₂[MO₂F₄]红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，室温下，量取一定量的氢氟酸溶液于塑料小烧杯中，由于用到具有腐蚀性HF，制备全程需戴好防护手套和口罩；

步骤2，分别称取含钨W的化合物粉体原料或含钼Mo的化合物粉体原料，原料纯度≥99.9％N；

步骤3，将步骤2称取的原料投入步骤1所量取的HF溶液中，并在磁力搅拌器上搅拌，控制搅拌速率为600转/分，搅拌时间5分钟，直至步骤2中称量的原料全部溶解；

步骤4，精确称量一定量含锰Mn的化合物原料，投入步骤3的溶液中，搅拌直至锰Mn的化合物原料溶解，溶液略带金黄色；

步骤5，用胶头滴管吸取一定量沉淀剂，在保持转速不变情况下，在步骤4溶液中加入逐滴滴加沉淀剂，沉淀出粉红色或黄色沉淀物，将得到的沉淀物过滤，洗涤，70℃烘箱干燥4-5小时，即可得到红色荧光粉产物。

其中，

步骤1所述的氢氟酸溶度可以为20％-80％。

步骤2所述含钨的化合物原料为钨酸钾，钨酸钠，钨酸铯，钨酸铷，或是其水合物，称量的原料重量与HF的量关系为每毫升氢氟酸溶解0.5-2克原料，优选为每毫升HF溶解1.2克原料。

步骤2所述含钼的化合物原料为钼酸钾，钼酸钠，钼酸铯，钼酸铷，或是其水合物，称量的原料重量与HF的量关系为每毫升氢氟酸溶解0.5-1.5克原料，优选为每毫升HF溶解1.1克原料。

步骤4所述含锰Mn的化合物原料为K₂MnF₆，称取量为每克含钨、钼原料称量0.0012-0.0200克K₂MnF₆，优选为每克含钨、钼原料称量0.0012-0.0048克 K₂MnF₆。

步骤5所述的沉淀剂可以为乙醇，甲醇，丙酮。

与现有现有技术比，本发明中的氟氧化物红色荧光粉具有以下特点和有益效果：

(1)本发明中的荧光粉发光中心Mn⁴⁺离子位于混合配位的八面体结构中，即与O离子配位，同时还与F离子配位。

(2)本发明中的Mn⁴⁺所处的八面体结构是不具备中心对称，宇称禁戒和自旋禁戒²E_g→⁴A_2g跃迁得到放松，变成受迫电偶极允许跃迁，使发射光位于～620纳米附近出的零声子强度显著提高。

(3)本发明的红色荧光粉能被紫外光和蓝光有效激发，可发射出波段位于 600-650nm的窄带线状光，色纯度高。

(4)本发明的红色荧光粉红光发光效率高，在460-470nm蓝光激发下，其发光量子效率大于70％。

(5)本发明中的红色荧光粉与蓝光芯片和YAG:Ce³⁺构建白光LED时显色指数Ra大于85。

(6)本发明的制备的红色荧光粉制备工艺简单，且所需的HF量很少。

附图说明

图1是实施例1中氟氧化物Na₂WO₂F₄：Mn⁴⁺晶体结构图；

图2是实施例1中荧光粉Na₂WO₂F₄：Mn⁴⁺的X射线衍射图；

图3是实施例1中荧光粉样品的激发光谱；

图4是实施例1中荧光粉样品的发射光谱；

图5是实施例1中荧光粉样品的量子效率测试谱图；

图6是实施例1中红色荧光粉与YAG：Ce³⁺和蓝光芯片三者构建白光LED 的电致发光光谱图。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均处于本发明旨在保护的范围内。

实施例1

量取1.5mLHF溶液(40％)于塑料小烧杯中，称取1.8克二水合钨酸钠 Na₂WO₄·2H₂O溶于HF溶液中，在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后，加入0.0024克K₂MnF₆。搅拌至溶液略带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤，洗涤，70℃干燥5h得到产物。X射线分析结构表明，获得的发光材料为Na₂WO₂F₄(如图2所示)。晶体结构表明[WO₂F₄]为不具备中心对称的混合配位八面体结构(如图1所示)。利用FLS920荧光光谱仪测量样品的激发谱(如图3所示)和发射谱(如图4所示)量子效率(如图5所示)，结果表明 Na₂WO₂F₄:Mn⁴⁺有很强的蓝光吸收，460纳米蓝光激发下，样品发出明亮的红光，发射光谱特征为窄带线状，发射最强峰位于619纳米，发光波段覆盖600-650 纳米。该样品量子效率可达73.64％。利用450纳米蓝光芯片和YAG:Ce³⁺黄色荧光粉和Na₂WO₂F₄:Mn⁴⁺红色荧光粉构建了白光器件，测试表明所制得的器件为高显指白光器件Ra＝92，R9＝90(如图6所示)。

实施例2

量取1.5mLHF溶液(40％)于塑料小烧杯中，称取1.8克二水合钼酸钠 Na₂MoO₄·2H₂O溶于HF溶液中，在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后，加入0.0024克K₂MnF₆。搅拌至溶液略带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤，洗涤，70℃干燥5h得到产物。

实施例3

量取1.5mLHF溶液(40％)于塑料小烧杯中，称取1.5克钨酸钾K₂WO₄·2H₂O 溶于HF溶液中，在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后，加入0.0024克 K₂MnF₆。搅拌至溶液略带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤，洗涤， 70℃干燥5h得到产物。

实施例4

量取1.5mLHF溶液(40％)于塑料小烧杯中，称取1.5克钨酸铯Cs₂WO₄·2H₂O 溶于HF溶液中，在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后，随后加入0.0024 克K₂MnF₆。搅拌至溶液略带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤，洗涤，70℃干燥5h得到产物。

实施例5

量取1.5mLHF溶液(40％)于塑料小烧杯中，称取1.5克钼酸钾K₂MoO₄溶于HF溶液中，在磁力搅拌速率为600转/分搅拌5分钟后，随后加入0.0024 克K₂MnF₆。搅拌至溶液略带金黄后逐滴加入甲醇3.5mL得到沉淀物并过滤，洗涤，70℃干燥5h得到产物。

Claims (3)

1.一种Mn⁴⁺掺杂的氟氧化物红色荧光粉，其特征在于其组成通式为A₂[MO₂F₄]:Mn⁴⁺，其中，A为Na，K，Rb，Cs，M为Mo，W。

2.一种如权利要求1所述的氟氧化物红色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1，室温下，量取一定量的氢氟酸溶液于塑料小烧杯中，由于用到具有腐蚀性HF，制备全程需戴好防护手套和口罩；

步骤2，分别称取含钨W的化合物粉体原料或含钼Mo的化合物粉体原料，原料纯度≥99.9％N；

步骤3，将步骤2称取的原料投入步骤1所量取的HF溶液中，并在磁力搅拌器上搅拌，控制搅拌速率为600转/分，搅拌时间5分钟，直至步骤2称量的原料全部溶解；

步骤4，精确称量一定量含锰Mn的化合物原料,投入步骤3溶液中，搅拌直至锰Mn的化合物原料溶解，溶液略带金黄色；

步骤5，用胶头滴管吸取一定量沉淀剂，在保持转速不变情况下，在步骤4溶液中逐滴滴加沉淀剂，沉淀出粉红色或黄色沉淀物，将得到的沉淀物过滤，洗涤，70℃烘箱干燥4-5小时，即可得到红色荧光粉产物。

3.一种如权利要求2所述的氟氧化物红色荧光粉的制备方法：

其中，

步骤1所述的氢氟酸溶度为20％-80％；

步骤2所述含钨的化合物原料为钨酸钾，钨酸钠，钨酸铯，钨酸铷，或是其水合物，称量的原料重量与HF的量关系为每毫升氢氟酸溶解0.5-2克原料；

步骤2所述含钼的化合物原料为钼酸钾，钼酸钠，钼酸铯，钼酸铷，或是其水合物，每毫升氢氟酸溶解0.5-2克原料；

步骤4所述含锰Mn的化合物原料为K₂MnF₆，每克含钨、钼原料称量0.0012-0.0200克K₂MnF₆；

步骤5所述的沉淀剂为乙醇，甲醇，丙酮。